CN101302362A - 一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法。本发明通过环氧化试剂将纳米材料上带有的表面活性剂中的C＝C双键氧化得到三元环氧化合物，再利用环氧化物在酸性或碱性下开环与含羟基、氨基等活性基团的化合物反应，制得两亲性和功能化稀土纳米材料。本方法工艺简单，使用范围广泛，反应产率高，成本低廉。

Description

一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法。

背景技术

纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级(1～100nm)的固态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的微米晶体(体相)材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，使得纳米材料在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。特别是稀土发光纳米材料具有良好的化学稳定性、发射窄、寿命长、抗漂白等优点，在生物标记和成像方面有着重大应用价值。

稀土发光纳米材料应用于生物领域必须解决水溶性性和生物相容性问题，并且稀土纳米材料的表明要有活性官能团能进一步跟生物分子连接。目前，通常制备的稀土纳米材料主要是利用长烷基链的表面活性剂作为包覆剂，因此它们一般是疏水的，且难以进一步功能化。例如，采用水热法(Li YD，Nature 2005，437，121；Inorganic Chemistry 2006，45，6661)或者热解法(Yan CH，Journal of the American Chemical Society 2005，127，3260；Capobianco J A，Journalof the American Chemical Society，2006，128，7444；)等制备的稀土纳米材料表面包覆有长烷基链，因而都是疏水的，只能溶于非极性有机溶剂。当前常用的改良策略是在稀土纳米材料的表面包裹一层SiO₂或者高分子材料，这种包裹能改善两亲性，也能提供活性官能团。但是这种策略成本高、工艺复杂、效果难以控制。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单，适用范围广泛，成本低廉的制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法。

本发明提出的制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法，采用表面活性剂配体环氧化法，具体而言是采用过氧化物作为环氧化试剂将稀土纳米材料上带有的表面活性剂中的双键氧化成三元环氧化物；再在酸性或碱性下，三元环氧化物与带有羟基、氨基等活性基团的化合物发生反应，得到两亲性的稀土纳米材料，并提供有用的活性官能团。

本发明提出的制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法，具体步骤为：将带有表面活性剂的稀土纳米材料以0.1g/L～3.0g/L的浓度分散在有机溶剂中，然后加入相对于表面活性剂配体2～3摩尔当量的过氧化物环氧化试剂，在40～50℃或室温下反应3～12小时，再直接加入相对于表面活性剂配体4～6倍摩尔当量的带有羟基、氨基等活性基团的化合物，在酸性(如pH＝4～6)或碱性(如pH＝8～10)下与环氧化后的三元环氧化合物反应3～12小时；反应完成后除去溶剂，用乙醇或水洗涤，离心分离，反复1～6次，将沉淀在-20～100℃真空干燥2～50小时，最后制得两亲性的功能化稀土纳米材料。

本发明中所使用的表面活性剂是含有C＝C双键的油酸或者亚油酸，或它们的钠盐，亚油酸的结构式为(CH₃-(CH₂)₄-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-(CH₂)₇COOH)；油酸的结构式为(CH₃-(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₇COOH)。

本发明中所使用的有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯。

本发明中所使用的稀土纳米材料为稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)的氟化物，氧化物，磷酸盐，钒酸盐或氟化物钠盐；或者掺杂了Er、Yb/Er、Yb/Ho、Yb或Tm的稀土元素的氟化物，氧化物，磷酸盐，钒酸盐或氟化物钠盐。

本发明中所使用的过氧化物环氧化试剂为过三氟乙酸(CF₃CO₃H)、过甲酸(HCO₃H)、过乙酸(CH₃CO₃H)、过苯甲酸(C₆H₅-CO₃H)或间氯过苯甲酸(ClC₆H₄-CO₃H)，或者为其中几种的混合物。

本发明中所使用的带有表面活性剂的稀土纳米材料可以通过水热法(Li YD，Nature 2005，437，121；Inorganic Chemistry 2006，45，6661，Chemistry of Materials，2007，19，727)或者热解法(Yan CH，Journal of the American Chemical Society 2005，127，3260；Capobianco J A，Journal ofthe American Chemical Society，2006，128，7444)或者其它类似方法来制备。

本发明中所使用的带氨基化合物为末端双氨基聚乙二醇(PEG)[(C₂H₄O)NC₆H₁₆N₂O]，分子量～1500，带羟基化合物为不同分子量的末端单羟基聚乙二醇(PEG)[CH₃(OCH₂CH₂)nOH]，分子量～1900和～550。

本方法工艺简单，使用范围广泛，反应产率高，成本低廉。该方法可以得到两亲性的上转换稀土纳米材料，且表面包裹有用的活性官能团。

附图说明

图1是疏水的(功能化前)稀土纳米材料(LaF₃:Yb/Ho)的透射电子显微镜照片。

图2是疏水的(功能化前)稀土纳米材料(LaF₃:Yb/Ho)的环己烷溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。

图3是间氯过苯甲酸环氧化后，用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料(LaF₃:Yb/Ho)的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。

图4是本发明方法制备的两亲性稀土纳米材料(LaF₃:Yb/Ho)的透射电子显微镜照片。

图5是疏水的(功能化前)稀土纳米材料(LaF₃:Yb/Ho)的红外光谱。

图6是表面配体经环氧化反应后生成环氧化合物的稀土纳米材料(LaF₃:Yb/Ho)的红外光谱。

图7是环氧化后用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料(LaF₃:Yb/Ho)的红外光谱。

图8是过苯甲酸环氧化后，用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料(NaYF₄:Yb/Er)的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。

图9是过乙酸环氧化后，用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料(NaYF₄:Yb/Tm)的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。

图10是混合环氧化剂(过苯甲酸和过乙酸)环氧化后，用末端双氨基PEG功能化的两亲性稀土纳米材料(LaF₃:Yb/Er)的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。

实施例1水热法合成表面带有油酸的纳米LaF₃:Yb/Er，LaF₃:Yb/Ho，NaYF₄:Yb/Er，NaYF₄:Yb/Tm

将1.2克氢氧化钠、9mL水、10mL乙醇和20mL油酸混合在一起，搅拌得到均一溶液。在该溶液加入总共1mmol 0.5mol/L的稀土硝酸盐(Ln(NO)₃，Ln：85mol％La，12mol％Yb，3mol％Er；79mol％La，20mol％Yb，1mol％Ho；78mol％Y，20mol％Yb，2mol％Er或Tm)水溶液，搅拌5分钟，随后再加入4mL NaF(1.0M)水溶液，搅拌10分钟。将混合溶液转移到50mL水热釜，于160℃水热处理8小时。自然冷却后，加入环己烷收集沉淀，再加入乙醇析出沉淀并离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到表面带有油酸的纳米LaF₃:Yb/Er，LaF₃:Yb/Ho，这些材料可以很好的分散在非极性有机溶剂中。它们的粒径和形貌采用透射电子显微镜测定，典型的结果如图1所示，LaF₃:Yb/Ho为～15nm的单分散纳米晶.在980nm激光器的激发下，该材料在环己烷中呈现典型的绿光(520-570nm)和极弱的红光(650-670nm)上转换发射，如图2所示，绿光相应于从⁵S₂→⁵I₈的跃迁；红光相应于从⁵F₅→⁵I₈的跃迁。

实施例2水热法合成表面带有亚油酸的纳米LaF₃:Yb/Er，LaF₃:Yb/Ho，NaYF₄:Yb/Er，NaYF₄:Yb/Tm

将1.2克氢氧化钠、9mL水、10mL乙醇和20mL亚油酸混合在一起，搅拌得到均一溶液。在该溶液加入总共1mmol 0.5mol/L的稀土硝酸盐(Ln(NO)₃，Ln：85mol％La，12mol％Yb，3mol％Er；79mol％La，20mol％Yb，1mol％Ho；78mol％Y，20mol％Yb，2mol％Er或Tm)水溶液，搅拌5分钟，随后再加入4mLNaF(1.0M)水溶液，搅拌10分钟。将混合溶液转移到50mL水热釜，于160℃水热处理8小时。。自然冷却后，加入20ml乙醇并离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到表面带有亚油酸的纳米YVO₄。该材料可以很好的分散在非极性有机溶剂中。例如，在980nm激光器的激发下，该材料在环己烷中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，绿光相应于从²H_11/2和⁴S_3/2到⁴I_15/2的跃迁；红光相应于从⁴F_9/2到⁴I_15/2的跃迁。

实施例3热解法合成表面带有油酸的纳米CeF₃:Tb

将0.05mmol Tb(CF₃COO)₃、0.95mmol Ce(CF₃COO)₃、20mL油酸和20mL 1-十八烯混合均匀，于100℃真空除水、氧气。在氩气气氛下加热到280℃再保持1个小时。自然冷却后，加入环己烷和丙酮混合物(体积比1∶4)，离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到表面带有油酸的纳米CeF₃:Tb。该材料可以很好的分散在非极性有机溶剂中。例如，在250nm光的激发下，该材料在环己烷中呈现典型的Tb的特征发射(450-650nm之间多个发射带)，489nm相应于⁵D₄到⁷F₆的跃迁，542nm相应于⁵D₄到⁷F₅的跃迁，582nm相应于⁵D₄到⁷F₄的跃迁，619nm相应于⁵D₄到⁷F₃的跃迁。

实施例4间氯过氧化苯甲酸环氧化表面带有油酸的纳米LaF₃:Yb/Ho来制备末端双氨基聚乙二醇(PEG)功能化的两亲性纳米材料

将0.006g表面带有油酸的纳米LaF₃:Yb/Ho加到60mL的环己烷∶二氯甲烷(1∶1，v/v)混合溶剂中，再加入15mg的过苯甲酸，40～50℃回流3小时(此溶液记为A溶液)；将0.25g的末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量～1500)加入30mL的二氯甲烷溶液中(此溶液记为B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌8小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤3次，即得到所需的纳米材料，该材料在水，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)中具有很好的分散性。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)其相应于从⁵S₂→⁵I₈的跃迁，其光谱见图3。

实施例5过苯甲酸(C₆H₅-CO₃H)环氧化表面带有油酸的纳米LaF₃:Yb/Er来制备末端双氨基聚乙二醇(PEG)功能化的两亲性纳米材料

将0.12g表面带有油酸的纳米LaF₃:Yb/Er加到60mL的环己烷∶二氯甲烷(1∶1，v/v)混合溶剂中，再加入25mg的间氯过氧化苯甲酸，40～50℃回流4小时(此溶液记为A溶液)；将1g的末端单羟基聚乙二醇(PEG)(Mt～1900)加入30mL的二氯甲烷溶液中(此溶液记为B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌10小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤4次，即得到所需的纳米材料，该材料在水，DMF，DMSO中具有很好的分散性。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，绿光相应于从⁴H_11/2和⁴S_3/2到⁴I_15/2的跃迁；红光相应于从⁴F_9/2→⁴I_15/2的跃迁。

实施例6混合环氧化剂(过苯甲酸和过甲酸)环氧化表面带有油酸的纳米LaF₃:Yb/Er来制备相应的两亲性纳米材料

将0.1g表面带有油酸的纳米LaF₃:Yb/Er加到60mL的环己烷∶二氯甲烷(1∶1，v/v)混合溶剂中，再加入30mg的过苯甲酸和30mg的过甲酸，室温搅拌6小时(此溶液记为A溶液)；将1.5g的末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量～1500)加入30mL的二氯甲烷溶液中(此溶液记为B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌12小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤6次，即得到所需的纳米材料，该材料在水，DMF，DMSO中具有很好的分散性。

上述方法制备的两亲性稀土纳米材料的粒径和形貌采用透射电子显微镜测定，结果如图4所示，粒径依然为～15nm，但部分粒子堆积在一起。对比说明环氧化过程不影响粒径，但是由于表面基团发生变化，影响粒子的分散性。材料表面的官能团采用红外光谱测定，氧化前后的稀土纳米材料的红外光谱结果如图5、6、7所示。图5结果显示，氧化前纳米材料在3007cm^-1处有吸收表面，相应于＝C-H伸缩振动。图6结果显示，氧化后两亲性稀土纳米材料表面没有发现该吸收，表明不存在C＝C。但是在1548到1370cm^-1有一个较宽的吸收带为环氧的吸收，这说明了C＝C被环氧化为三元环氧化物。拉曼光谱和光电子能谱进一步证明C＝C被环氧化为三元环氧化物中间体。环氧化物中间体与末端双氨基PEG(Mt～1500)反应后，PEG嫁接到油酸分子中间形成两亲性功能化纳米材料。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，其结果如图8，绿光相应于从从⁴H_11/2和⁴S_3/2到⁴I_15/2的跃迁；红光相应于从⁴F_9/2→⁴I_15/2的跃迁。表明了该材料有良好的上转换性能。

实施例7过乙酸(CH₃CO₃H)环氧化表面带有油酸的纳米NaYF₄:Yb/Tm来制备相应的两亲性纳米材料

将0.18g表面带有油酸的纳米NaYF₄:Yb/Tm加到60mL的环己烷∶二氯甲烷(1∶1，v/v)混合溶剂中，再加入25mg的过乙酸，室温搅拌5小时(此溶液记为A溶液)；将0.5g的末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量～1500)加入30mL的二氯甲烷溶液中(此溶液记为B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌10小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤3次，即得到所需的纳米材料，该材料在水，DMF，DMSO中具有很好的分散性。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的极弱的蓝光(460-490nm)和近红外(760-830nm)上转换发射，其结果如图9，表明了该材料有良好的上转换性能。

实施例8过三氟乙酸(CF₃CO₃H)环氧化表面带有亚油酸的纳米NaYF₄:Yb/Er来制备相应的两亲性纳米材料

将0.1g表面带有亚油酸的纳米NaYF₄:Yb/Er加到60mL的环己烷∶二氯甲烷(1∶1，v/v)混合溶剂中，再加入25mg的过三氟乙酸，室温搅拌4小时(此溶液记为A溶液)；将0.8g的末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量～1500)加入30mL的二氯甲烷溶液中(此溶液记为B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌8小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤3次，即得到所需的纳米材料，该材料在水，DMF，DMSO中具有很好的分散性。该材料在水中呈现典型的较弱的绿光(520-570nm)和较强的红光(650-670nm)上转换发射，较弱的绿光相应于从²H_11/2和⁴S_3/2到⁴I_15/2的跃迁；较强的红光相应于从⁴F_9/2到⁴I_15/2的跃迁，其结果如图10表明了该材料有良好的上转换性能。

实施例9混合环氧化剂(间氯过氧化苯甲酸和过乙酸)环氧化表面带有油酸的纳米CeF₃:Tb来制备相应的两亲性纳米材料

将0.1g表面带有油酸的纳米CeF₃:Tb加到60mL的环己烷∶二氯甲烷(1∶1，v/v)混合溶剂中，再加入15mg的间氯过氧化苯甲酸和15mg的过乙酸，室温搅拌7小时(此溶液记为A溶液)；将0.5g的末端双氨基聚乙二醇(PEG)(分子量～1500)加入30mL的二氯甲烷溶液中(此溶液记为B溶液)，然后将A溶液缓慢滴加B溶液中，搅拌11小时。最后减压蒸馏除去大部分溶剂，加入无水乙醇后离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤4次，即得到所需的纳米材料，该材料在水，DMF，DMSO中具有很好的分散性。该材料在水中也呈现典型的Tb的特征发射，489nm相应于⁵D₄到⁷F₆的跃迁，542nm相应于⁵D₄到⁷F₅的跃迁，582nm相应于⁵D₄到⁷F₄的跃迁，619nm相应于⁵D₄到⁷F₃的跃迁。

Claims (4)

1.一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法，其特征是具体步骤为：将带有表面活性剂的稀土纳米材料以0.1g/L～3.0g/L的浓度分散在有机溶剂中，然后再加入相对于表面活性剂配体2～3摩尔当量的过氧化物环氧化试剂，在室温或者40～50℃下反应3～12小时，再向溶液中加入相对于表面活性剂配体4～6倍摩尔当量的带有羟基或氨基活性基团的化合物，在酸性或碱性条件下反应3～12小时；反应完成后除去溶剂，用醇或水洗涤，离心分离，反复1～6次，在-20～100℃下真空干燥2～50小时，即制得两亲性和功能化稀土纳米材料；其中，所述的表面活性剂是含有C＝C双键的油酸或亚油酸，或它们的盐；所述的过氧化物环氧化试剂为过三氟乙酸、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸，或者其中几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的带有表面活性剂的稀土纳米材料为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的氟化物，氧化物，磷酸盐，钒酸盐或氟化物钠盐；或者是掺杂了铒、镱/铒、镱/钬、镱/铥的上述稀土元素的氟化物，氧化物，磷酸盐，钒酸盐或氟化物钠盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的带氨基活性基团的化合物为末端双氨基聚乙二醇，带羟基活性基团的化合物为末端单羟基聚乙二醇。

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