CN110343526A - 一种纳米荧光材料及利用其制得的双模上转换荧光防伪材料 - Google Patents

一种纳米荧光材料及利用其制得的双模上转换荧光防伪材料 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种纳米荧光材料及利用其制得的双模上转换荧光防伪材料，属于荧光材料技术领域，包括如下步骤：（1）将NaOH溶于去离子水中，加入乙醇，油酸，搅拌均匀后，得到溶液A，每0.3gNaOH需要2‑6ml去离子水，5‑10ml乙醇，8‑15ml油酸；（2）分别配制浓度为0.5~2mol/l的TmCl3和YbCl3的水溶液，以一定的比例混合为溶液B；（3）将溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；（4）在溶液C中加入NaF1‑3mmol，搅拌后得到初产物；（5）将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在140‑240℃下反应100‑400分钟后，洗涤，干燥，即得。

Description

一种纳米荧光材料及利用其制得的双模上转换荧光防伪材料
技术领域
本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种纳米荧光材料及利用其制得的双模上转换荧光防伪材料。
背景技术
随着社会经济的发展，假冒伪劣产品日益猖獗。假冒伪劣产品从大到电器小到生活日用品，覆盖范围包括人们生活的方方面面。假冒伪劣产品不仅使企业蒙受了巨大的损失，还伤害了消费者的消费权益，甚至危害到人身安全。为了保护品牌和广大消费者的权益，各种防伪技术应用而生。
防伪技术产品目前可归纳为一下几类：（1）防伪标识；（2）结构与包装防伪技术产品；（3）防伪材料；（4）计算机多媒体防伪技术产品；（5）生物特征防伪技术产品；（6）核磁共振射频识别（MR）防伪技术；（7）其他防伪技术产品。其中防伪材料中以荧光防伪材料较为常见。但是部分荧光材料（例如量子点，有机染料等）光稳定性较差，易受到光漂白，另外下转换发光材料存在毒性大、并且有被复制和模仿的情况。因此，引入高科技技术手段已成为一项紧迫的挑战。
近几十年来，镧系稀土离子掺杂的上转换荧光纳米材料在太阳能电池、三维立体成像、生活照明、荧光防伪、生物成像、以及生物光动力治疗等众多领域显现出了独树一帜的功能。并且毒性低、高的化学稳定性、和尖锐的发射带、难以重复等优点使镧系稀土离子掺杂的上转换荧光纳米材料更适合于防伪应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米荧光材料及利用其制得的双模上转换荧光防伪材料。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种纳米荧光材料b的制备方法，包括如下步骤：
（1）将NaOH溶于去离子水中，加入乙醇，油酸，搅拌均匀后，得到溶液A，每0.3g NaOH需要2-6ml去离子水，5-10ml乙醇，8-15ml油酸；
（2）分别配制浓度为0.5~2mol/l的TmCl3和YbCl3的水溶液，以一定的比例混合为溶液B；
（3）将溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；
（4）在溶液C中加入NaF1-3mmol，搅拌后得到初产物；
（5） 将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在140-240℃下反应100-400分钟后，洗涤，干燥，即得。
进一步地，上述步骤（2）中TmCl3的水溶液和YbCl3的水溶液按照体积比1:99混合。
上述材料b制备过程中步骤（3）中溶液B的加入量为0.5mL。
上述材料b制备过程中所述洗涤是指用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次，所述干燥是指在50~70℃干燥3-7小时。
上述制备方法制得的纳米荧光材料b。
利用上述纳米荧光材料b得到的双模上转换荧光防伪材料，将纳米荧光材料b和荧光材料a按照一定比例混合即得，其中，荧光材料a通过下述方法获得：
（1）将0.3gNaOH溶于2-6ml去离子水中，加入5-10ml乙醇，8-15ml油酸，搅拌均匀后，得到溶液A；
（2）分别配制浓度为0.5~2mol/l的ErCl3和MnCl2的水溶液，以一定的比例混合为溶液B；
（3）将溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；
（4）在溶液C中加入NaF1-3mmol，搅拌后得到初产物；
（5）将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在140-240℃下反应100-400分钟后，洗涤，干燥，即得。
上述材料a制备过程中所述混合水溶液B 中的ErCl3水溶液和MnCl2水溶液的体积比为1:1。
上述材料a制备过程中步骤（3）中溶液B的加入量为0.5mL。
上述材料a制备过程中纳米荧光材料和荧光材料a的质量比为1:4。
上述材料a制备过程中所述洗涤是指用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次，所述干燥是指在50~70℃干燥3-7小时。
本申请双模上转换荧光防伪材料实现了上转换纳米材料分别在808和980nm波长激发下发出不同颜色的可见光，达到双模防伪的目的。本发明采取简单易行的水热法来制备材料：一、制备溶液A和溶液B；二、制备初产物；三、水热反应。本发明的特点是：制备过程简单，材料结构简单，重复性好，成本低，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的材料a和材料b的EDS图；
图 2（a）、（b）和（c）分别是材料a、材料b和防伪材料分别在808和980nm波长激发下的可见光光谱图；
图3混合材料的色度图；
图4为含有双模上转换荧光防伪材料的油墨（混合材料的浓度为：0.2mmol/ml），利用丝网印刷印制的汉字；
图5为由双模上转换荧光防伪材料制成的模型。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1
一种双模上转换荧光防伪材料，由材料a和材料b组成：
纳米材料a：
（1）将0.3gNaOH溶于5ml去离子水中，加入10ml乙醇，10ml油酸，搅拌时间为10分钟后，得到溶液A；
（2）分别配制浓度为1mol/l的ErCl3和浓度为1mol/MnCl2的水溶液，以体积比1︰1的比例混合得到溶液B；
（3）将0.5mL溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；
（4）在溶液C中加入NaF 3mmol，搅拌后得到初产物；
（5）将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在190℃下反应100分钟后，得到产物；
（6）待步骤（5）中的产物降至室温，用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次后，将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中60℃干燥6小时即可得到最终产物。图1(a)为最终产物的EDS图。
纳米材料b：
（1）将0.3gNaOH溶于5ml去离子水中，加入10ml乙醇，10ml油酸，搅拌时间为10分钟后，得到溶液A；
（2）分别配制1mol/L的TmCl3和YbCl3的水溶液，以体积比1︰99的比例混合为溶液B；
（3）将0.5mL溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；
（4）在溶液C中加入NaF 3mmol，搅拌后得到初产物；
（5） 将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在220℃下反应400分钟后，得到产物；
（6）待步骤（5）中的产物降至室温，用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次后，将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中60℃干燥7小时即可得到最终产物。图1(b)为材料b的EDS图。
由图1可知，图a显示材料a中含有Na、Er、Mn、F四种元素，图b显示材料b中含有Na、Y、Yb、Tm四种元素。
最后将a和b材料以质量比4︰1的比例混合得到防伪材料。
由图2可知，（a）图显示材料a分别在两种波长激发下均发射红光；（b）图显示材料b在980nm波长激发下发射蓝光，而在808nm波长激发下不发光；（c）图显示混合材料在980nm波长激发下发出的光颜色以蓝光为主，而在808nm波长激发下发出红光。
图3为防伪材料的色度图；（a）图显示在808nm波长激发下的混合材料发出红光；（b）图显示在980nm波长激发下的混合材料发出蓝光。
将上述防伪材料按0.2mmol/mL添加至油墨中，利用丝网印刷印制的汉字，具体详见图4，由图4可知，汉字在980nm波长激发下发出蓝光，在808nm波长激发下发出红光。
图5是将0.5mmol上述防伪材料和5g常见树脂（如聚甲基丙烯酸甲脂）混合均匀，放入模具中定型，然后取出，由图5（a）可知，由双模上转换荧光防伪材料制成的模型，具有较高的透明度；图5（b）可知，模型在980nm波长激发下发出蓝光；图5（c）可知，模型在808nm波长激发下发出红光。
实施例2
一种双模上转换荧光防伪材料，由材料a和材料b组成：
纳米材料a：
（1）将0.3gNaOH溶于6ml去离子水中，加入10ml乙醇，12ml油酸，搅拌时间为10分钟后，得到溶液A；
（2）分别配制1mol/l的ErCl3和MnCl2的水溶液，以体积比1︰1的比例混合为溶液B；
（3）将0.5ml溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；
（4）在溶液C中加入NaF 1mmol，搅拌后得到初产物；
（5）将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在240℃下反应100分钟后，得到产物；
（6）待步骤（5）中的产物降至室温，用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次后，将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中50℃干燥7小时即可得到最终产物。图1(a)为最终产物的EDS图。
纳米材料b：
（1）将0.3gNaOH溶于5ml去离子水中，加入10ml乙醇，10ml油酸，搅拌时间为10分钟后，得到溶液A；
（2）分别配制1mol/l的TmCl3和YbCl3的水溶液，以体积比1︰99的比例混合为溶液B；
（3）将0.5mL溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；
（4）在溶液C中加入NaF1mmol，搅拌后得到初产物；
（5） 将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在200℃下反应100分钟后，得到产物；
（6）待步骤（5）中的产物降至室温，用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次后，将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中70℃干燥5小时即可得到最终产物。图1(b)为材料b的EDS图。
由图1可知，图a显示材料a中含有Na、Er、Mn、F四种元素，图b显示材料b中含有Na、Y、Yb、Tm四种元素。
最后将a和b材料以质量比4︰1的比例混合得到防伪材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将NaOH溶于去离子水中，加入乙醇，油酸，搅拌均匀后，得到溶液A，每0.3gNaOH需要2-6ml去离子水，5-10ml乙醇，8-15ml油酸；
（2）分别配制浓度为0.5~2mol/l的TmCl3和YbCl3的水溶液，以一定的比例混合为溶液B；
（3）将溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；
（4）在溶液C中加入NaF1-3mmol，搅拌后得到初产物；
（5） 将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在140-240℃下反应100-400分钟后，洗涤，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中TmCl3的水溶液和YbCl3的水溶液按照体积比1:99混合。
3.根据权利要求1所述纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中溶液B的加入量为0.5mL。
4.根据权利要求1所述纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤是指用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次，所述干燥是指在50~70℃干燥3-7小时。
5.权利要求1至4任一所述的制备方法制得的纳米荧光材料。
6.利用权利要求5所述的纳米荧光材料得到的双模上转换荧光防伪材料，其特征在于，以纳米荧光材料作为材料b，且材料b和荧光材料a按照一定比例混合，即得，其中，荧光材料a通过下述方法获得：
（1）将0.3gNaOH溶于2-6ml去离子水中，加入5-10ml乙醇，8-15ml油酸，搅拌均匀后，得到溶液A；
（2）分别配制浓度为0.5~2mol/l的ErCl3和MnCl2的水溶液，以一定的比例混合为溶液B；
（3）将溶液B加入溶液A中搅拌后得到混合液C；
（4）在溶液C中加入NaF1-3mmol，搅拌后得到初产物；
（5）将步骤（4）中的初产物转移到高压釜中，在140-240℃下反应100-400分钟后，洗涤，干燥，即得。
7. 根据权利6所述的双模上转换荧光防伪材料，其特征在于，所述混合水溶液B 中的ErCl3水溶液和MnCl2水溶液的体积比为1:1。
8.根据权利6所述的双模上转换荧光防伪材料，其特征在于，步骤（3）中溶液B的加入量为0.5mL。
9.根据权利6所述的双模上转换荧光防伪材料，其特征在于，材料b和荧光材料a的质量比为1:4。
10.根据权利6所述的双模上转换荧光防伪材料，其特征在于，所述洗涤是指用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次，所述干燥是指在50~70℃干燥3-7小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111423879A (zh) * 2020-05-20 2020-07-17 河南大学 一种多模激发的单红光纳米荧光材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302362A (zh) * 2008-06-26 2008-11-12 复旦大学 一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法
CN102618284A (zh) * 2012-03-15 2012-08-01 吉林大学 具有800nm强近红外上转换发射特性的生物荧光纳米颗粒及其应用
CN102888222A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法
CN106905959A (zh) * 2017-01-22 2017-06-30 苏州大学 一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法
CN106978181A (zh) * 2017-05-14 2017-07-25 复旦大学 一种近红外光充电上转换‑长余辉正交荧光编码的防伪材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302362A (zh) * 2008-06-26 2008-11-12 复旦大学 一种表面配体环氧化制备两亲性功能化稀土纳米材料的方法
CN102888222A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法
CN102618284A (zh) * 2012-03-15 2012-08-01 吉林大学 具有800nm强近红外上转换发射特性的生物荧光纳米颗粒及其应用
CN106905959A (zh) * 2017-01-22 2017-06-30 苏州大学 一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法
CN106978181A (zh) * 2017-05-14 2017-07-25 复旦大学 一种近红外光充电上转换‑长余辉正交荧光编码的防伪材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG DU等: "Controlled synthesis and upconversion luminescence of Tm3+-doped NaYbF4 nanoparticles for non-invasion optical thermometry", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
WEIJING YAO等: "Dual upconversion nanophotoswitch for security", 《SCIENCE CHINA MATERIALS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111423879A (zh) * 2020-05-20 2020-07-17 河南大学 一种多模激发的单红光纳米荧光材料及其制备方法

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