接枝改性稀土夜光粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种稀土夜光粉,尤其涉及一种接枝改性的稀土夜光粉及其制备方法,以及在石头纸制造中的应用。
背景技术
稀土发光材料因无放射性,又具有发光性能好效率高,且化学性能比较稳定正越来越受到人类重视。当今对稀土发光材料的开发利用也进入一个新的时期,许多稀土发光材料被综合利用在涂料、造纸、高分子材料、橡胶等行业中,已生产出多种产品,满足不同行业的需要。因此如何将稀土发光材料成功应用于不同产品中且生产出高质量高科技附加值的产品,是科学工作者开发稀土发光材料的方向,解决稀土发光材料与其他材料的相容性是生产出高质量高科技附加值的产品核心技术之一。目前将稀土发光材料应用于其他介质普遍采用的是将稀土发光材料研磨成超细粉体后再分散在其他介质中,应该说这类方法既简单、又实效。但稀土发光材料有它的特殊性,超细粉体表面能大增,电荷效应使超细粉体很难在其他介质中完全分散,影响了发光材料的光能吸收和发光性能。因此解决稀土发光材料超细粉体其他介质中均匀分散和提高发光材料的光能吸收和发光性能是要克服的一个技术问题,如中国专利CN200310107697.4发明的稀土材料夜光粉,虽然各项相关性能达到预期的目标,但将发光材料如何应用于相关领域与其他材料的相容性方面没有作出解释,因此解决稀土发光材料超细粉体其他介质中均匀分散和提高发光材料的光能吸收和发光性能等与其他材料的相容性是要克服的一个技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种接枝改性稀土夜光粉,以克服现有技术存在的上述缺陷。
为解决上述技术问题,本发明接枝改性稀土夜光粉的制备方法,包括如下步骤:
在80℃下,用体积比1:1液体石蜡油稀释的单烷氧基脂肪酸钛酸酯0.03~0.05重量份喷雾在稀土夜光粉中,高速搅拌30分钟,再喷入由醋酸乙烯酯和过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯按重量比1:0.01混合的功能性单体0.3~0.5重量份,继续高速搅拌30分钟,最后加入吸光剂1~3重量份,充分混合均匀。
所述稀土夜光粉可采用本领域常规产品,优选采用如下方法制备:
将碳酸锶4~6重量份、三氧化二铝2~4重量份、三氧化二铕0.1~0.3重量份、三氧化二镝0.2~0.6重量份、硼酸0.4~0.8重量份充分混合后研磨成300目的粉体,焙烧,每分钟升温10℃左右,升至1520℃~1580℃,保温8~10小时后冷却,再将焙烧物研磨成1500目左右的稀土夜光粉。
所述吸光剂为含0.5wt%的1-乙基-3-(2-磺酸基苯甲基)-3′-乙基-5,6-二氯-咪噁碳菁染料的甲醇溶液;1-乙基-3-(2-磺酸基苯甲基)-3′-乙基-5,6-二氯-咪噁碳菁染料结构式如下:
本发明还提供上述接枝改性稀土夜光粉的应用,可用于夜光石头纸的制备。
所述夜光石头纸是由如下重量份的组分,经混合、塑化、流延和压延而成:
接枝改性稀土夜光粉 5~10份、
线性低密度聚乙烯 15~20份、
氯化聚乙烯 5~10份、
硅烷改性轻质棒状碳酸钙 65~80份、
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷 0.2~0.6份、
纳米氢氧化铝 1~3份、
三(2-氯乙基)磷酸酯 0.5~1.5份、
邻苯二甲酸二辛酯 3~6份、
纳米氧化锌 0.4~0.8份、
三嗪-425 0.1~0.3份、
水杨酸对辛基苯酯 0.1~0.3份、
失水山梨醇单硬脂酸酯(span60) 0.5~1.5份。
所述线性低密度聚乙烯:代号LLDPE密度0.92~0.93,熔体指数MI0.6~0.8;
所述纳米氧化锌优选粒径30-80nm;纳米氢氧化铝优选40-80nm;
三嗪-425的分子式为2-(2′-羟基-4′-辛烷氧基苯基)-4,6-二(2〞,4〞-二甲基苯基)-1,3,5-均三嗪。
所述硅烷改性轻质棒状碳酸钙,优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的轻质棒状碳酸钙,例如采用如下方法改性:在80℃下,用1:1无水乙醇稀释的γ-氨丙基三乙氧基硅烷3~5重量份均匀地喷雾在100重量份的轻质棒状碳酸钙上,高速搅拌30分钟。
所述轻质棒状碳酸钙,优选直径0.5~3μm,长度10~30μm,例如采用如下方法制备:
将0.1m3 0.1mol/L的MgCl2 6H2O溶液与0.1m3 0.12mol/L的NaOH溶液反应制备成Mg(OH)2凝胶,用去离子水洗涤Mg(OH)2凝胶至滤液中用1N的AgNO3溶液检验无白色絮凝体。然后将Mg(OH)2凝胶加水打成重量浓度为10%的浆料。加入0.068kg的醋酸钠,然后放入装有冷凝器的1m3的搪瓷反应釜中,加热回流5小时,得到针状Mg(OH)2。
将针状Mg(OH)2用去离子水过滤、洗涤干净。然后将针状Mg(OH)2用去离子水打成重量浓度为5%的浆料,通入含有体积浓度为20%CO2的气体碳化,碳化到pH为7.1时得到针状MgCO3,用扫描电子显微镜观察针状MgCO3长度为3μm,长径比为10:1。将针状MgCO3浆料过滤得到含固量45.0%针状MgCO3滤饼17.3kg。将上述针状MgCO3滤饼13kg加入到3吨重量浓度为10%的Ca(OH)2浆料中,通入含有体积浓度为26%CO2的气体碳化,碳化时的温度为32℃,碳化到pH为6.9时碳化结束,再加入0.5公斤碳酸钠,在50℃下搅拌保温3小时,将棒状轻钙浆料过滤得到含固量60%左右的棒状轻钙滤饼0.57吨,采用减压蒸发干燥,再研磨得到平均长度为30μm的棒状碳酸钙。本发明还提供一种上述夜光石头纸的制备方法,包括如下步骤:将接枝改性稀土夜光粉加入到线性低密度聚乙烯中,再加入氯化聚乙烯和硅烷改性轻质棒状碳酸钙,在140℃下高速混合30分钟;再加入2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、纳米氢氧化铝、三(2-氯乙基)磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、纳米氧化锌、三嗪-425、水杨酸对辛基苯酯、失水山梨醇单硬脂酸酯继续高速混合30分钟,然后送入165~175℃塑化机塑化,160~175℃挤出机流延,165~175℃四轴压延机压延成0.1mm左右的夜光石头纸,降温后,再经25℃,相对湿度60%左右平衡后收卷包装。本发明的接枝改性稀土发光粉以稀土基材为原料,通过固相焙烧发生化学反应,生成发光材料,再通过研磨成超细分体,并通过表面接枝化学基团对发光材料进行表面改性,经表面改性后的发光材料均匀地分散在其他介质中,如造纸、涂料、高分子材料和橡胶等介质中,同时接枝剂的化学基团与介质形成稳定的化学健,使夜光粉体均匀稳定地分散在介质中,吸光剂将光能传递给发光剂,提高了发光材料储蓄光能的能力,确保了夜光粉发光的时间,使发光产品质量更趋稳定。利用本发明的接枝改性稀土发光粉制造的夜光石头纸,是以高分子聚合物为基材原料,对碳酸钙进行复合改性,并添加改性发光剂及其他添加剂,利用高分子界面化学原理和高分子改性的特点,经特殊工艺处理后,采用聚合物混合、填料复合改性、聚合物与填料塑化、挤出流延、压延成型工艺制成夜光石头纸。夜光石头纸可应用于道路交通建设的路标、分道线;景观设计;防伪标识;夜光纸涂上胶粘剂后可用于农林业的灭虫;山体滑坡等自然灾害危险区域的分界等等。
具体实施方式
实施例1
一、接枝改性稀土夜光粉制备方法:
a.将碳酸锶4份、三氧化二铝4份、三氧化二铕0.1份、三氧化二镝0.6份、硼酸0.4份充分混合后研磨成300目的粉体,然后放入电炉内,将粉体压实压紧后焙烧,每分钟升温10℃左右,升至1520℃,保温10小时后断电,自然冷却,再将焙烧物研磨成1500目左右的夜光粉;
b.将a过程的夜光粉在80℃下,用1:1液体石蜡油稀释的单烷氧基脂肪酸钛酸酯0.03份喷雾在夜光粉中,用高速搅拌机搅拌30分钟,再喷入由醋酸乙烯酯和过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯按1:0.01重量比混合的功能性单体0.5份,继续高速搅拌机搅拌30分钟,最后加入吸光剂1份,充分混合均匀。
二、夜光石头纸组分:
接枝改性稀土夜光粉5份、熔体指数MI0.6的线性低密度聚乙烯15份、氯化聚乙烯10份、硅烷改性轻质棒状碳酸钙65份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷0.2份、纳米氢氧化铝1份、三(2-氯乙基)磷酸酯0.5份、邻苯二甲酸二辛酯3、纳米氧化锌0.4份、三嗪-4250.1份、水杨酸对辛基苯酯0.1份、失水山梨醇单硬脂酸酯1.5份。
三、夜光石头纸制备工艺分为以下步骤:
将接枝改性稀土夜光粉中加入到线性低密度聚乙烯中,再入加氯化聚乙烯、硅烷改性轻质棒状碳酸钙在140℃下高速混合30分钟、加入纳米氢氧化铝、三(2-氯乙基)磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、纳米氧化锌、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三嗪-425、水杨酸对辛基苯酯、失水山梨醇单硬脂酸酯继续高速混合30分钟,然后送入165℃塑化机塑化,175℃挤出机流延,165℃四轴压延机压延成0.1mm左右的石头纸,降温后,再经25℃,相对湿度60%左右平衡后收卷包装。
四、硅烷改性轻质棒状碳酸钙制备方法:在80℃下,用1:1液体石蜡油稀释的γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份均匀地喷雾在100份轻质棒状碳酸钙上,用高速搅拌机搅拌30分钟。
轻质棒状碳酸钙可采用如下方法制备:将0.1m30.1mol/L的MgCl26H2O溶液与0.1m30.12mol/L的NaOH溶液反应制备成Mg(OH)2凝胶,用去离子水洗涤Mg(OH)2凝胶至滤液中用1N的AgNO3溶液检验无白色絮凝体。然后将Mg(OH)2凝胶加水打成重量浓度为10%的浆料。加入0.068kg的醋酸钠,然后放入装有冷凝器的1m3的搪瓷反应釜中,加热回流5小时,得到针状Mg(OH)2。
将针状Mg(OH)2用去离子水过滤、洗涤干净。然后将针状Mg(OH)2用去离子水打成重量浓度为5%的浆料,通入含有体积浓度为20%CO2的气体碳化,碳化到pH为7.1时得到针状MgCO3,用扫描电子显微镜观察针状MgCO3长度为3μm,长径比为10:1。将针状MgCO3浆料过滤得到含固量45.0%针状MgCO3滤饼17.3kg。
将上述针状MgCO3滤饼13kg加入到3吨重量浓度为10%的Ca(OH)2浆料中,通入含有体积浓度为26%CO2的气体碳化,碳化时的温度为32℃,碳化到pH为6.9时碳化结束,再加入0.5公斤碳酸钠,在50℃下搅拌保温3小时,将棒状轻钙浆料过滤得到含固量60.%左右的棒状轻钙滤饼0.57吨,采用减压蒸发干燥,再研磨得到平均长度为30μm的棒状碳酸钙。
实施例2
一、接枝改性稀土夜光粉制备方法:
a.将碳酸锶6份、三氧化二铝2份、三氧化二铕0.3份、三氧化二镝0.2份、硼酸0.8份充分混合后研磨成300目的粉体,然后放入电炉内,将粉体压实压紧后焙烧,每分钟升温10℃左右,升至1580℃,保温8小时后断电,自然冷却,再将焙烧物研磨成1500目左右的夜光粉;
b.将a过程的夜光粉在80℃下,用1:1液体石蜡油稀释的单烷氧基脂肪酸钛酸酯0.05份喷雾在夜光粉中,用高速搅拌机搅拌30分钟,再喷入由醋酸乙烯酯和过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯按1:0.01重量比混合的功能性单体0.3份,继续高速搅拌机搅拌30分钟,最后加入吸光剂3份,充分混合均匀。
二、夜光石头纸组分:
接枝改性稀土夜光粉7.5份、线性低密度聚乙烯17.5份,熔体指数MI 0.7、氯化聚乙烯7.5份、硅烷改性轻质棒状碳酸钙72份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷0.3份、纳米氢氧化铝2份、三(2-氯乙基)磷酸酯1份、邻苯二甲酸二辛酯4.5份、纳米氧化锌0.5份、三嗪-425 0.2份、水杨酸对辛基苯酯0.3份、失水山梨醇单硬脂酸酯0.5份。
三、夜光石头纸制备工艺分为以下步骤:
将接枝改性稀土夜光粉加入到线性低密度聚乙烯中,再加入氯化聚乙烯、硅烷改性轻质棒状碳酸钙在140℃下高速混合30分钟、加入纳米氢氧化铝、三(2-氯乙基)磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、纳米氧化锌、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三嗪-425、水杨酸对辛基苯酯、失水山梨醇单硬脂酸酯继续高速混合30分钟,然后送入175℃塑化机塑化,170℃挤出机流延,165℃四轴压延机压延成0.1mm左右的石头纸,降温后,再经25℃,相对湿度60%左右平衡后收卷包装。
四、硅烷改性轻质棒状碳酸钙制备方法:在80℃下,用1:1液体石蜡油稀释的γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份均匀地喷雾在100份的轻质棒状碳酸钙上,用高速搅拌机搅拌30分钟。
轻质棒状碳酸钙制备方法与实施例1相同。
实施例3
一、接枝改性稀土夜光粉制备:
a.将碳酸锶5份、三氧化二铝3份、三氧化二铕2份、三氧化二镝0.4份、硼酸0.6份充分混合后研磨成300目的粉体,然后放入电炉内,将粉体压实压紧后焙烧,每分钟升温10℃左右,升至1550℃,保温9小时后断电,自然冷却,再将焙烧物研磨成1500目左右的夜光粉;
b.将a过程的夜光粉在80℃下,用1:1液体石蜡油稀释的单烷氧基脂肪酸钛酸酯0.04份喷雾在夜光粉中,用高速搅拌机搅拌30分钟,再喷入由醋酸乙烯酯和过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯按1:0.01重量比混合的功能性单体0.4份,继续高速搅拌机搅拌30分钟,最后加入吸光剂2份,充分混合均匀
二、夜光石头纸组分:
接枝改性稀土夜光粉10份、线性低密度聚乙烯20份,熔体指数MI0.8、氯化聚乙烯10份、硅烷改性轻质棒状碳酸钙80份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷0.4份、纳米氢氧化铝3份、三(2-氯乙基)磷酸酯1.5份、邻苯二甲酸二辛酯6份、纳米氧化锌0.6份、三嗪-4250.3份、硫代二丙酸二月桂酯0.3份、水杨酸对辛基苯酯0.3份、失水山梨醇单硬脂酸酯1.5份。
三、夜光石头纸制备工艺分为以下步骤:
将接枝改性稀土夜光粉加入到线性低密度聚乙烯中,再加入氯化聚乙烯、硅烷改性轻质棒状碳酸钙在140℃下高速混合30分钟、加入纳米氢氧化铝、三(2-氯乙基)磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、纳米氧化锌、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三嗪-425、水杨酸对辛基苯酯、失水山梨醇单硬脂酸酯继续高速混合30分钟,然后送入170℃塑化机塑化,170℃挤出机流延,170℃四轴压延机压延成0.1mm左右的石头纸,降温后,再经25℃,相对湿度60%左右平衡后收卷包装。
四、硅烷改性轻质棒状碳酸钙制备方法:在80℃下,用1:1液体石蜡油稀释的γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份均匀地喷雾在100份的轻质棒状碳酸钙上,用高速搅拌机搅拌30分钟。
轻质棒状碳酸钙制备方法与实施例1相同。
对比实施例4
采用中国专利CN200310107697.4发明的稀土材料夜光粉制备夜光石头纸:
一、夜光石头纸组分:
稀土材料夜光粉10份、线性低密度聚乙烯20份,熔体指数MI0.8、氯化聚乙烯10份、硅烷改性轻质棒状碳酸钙80份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷0.4份、纳米氢氧化铝3份、三(2-氯乙基)磷酸酯1.5份、邻苯二甲酸二辛酯6份、纳米氧化锌0.6份、三嗪-4250.3份、硫代二丙酸二月桂酯0.3份、水杨酸对辛基苯酯0.3份、失水山梨醇单硬脂酸酯1.5份。
二、夜光石头纸制备工艺分为以下步骤:
稀土材料夜光粉加入到线性低密度聚乙烯中,再加入氯化聚乙烯、硅烷改性轻质棒状碳酸钙在140℃下高速混合30分钟、加入纳米氢氧化铝、三(2-氯乙基)磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、纳米氧化锌、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三嗪-425、水杨酸对辛基苯酯、失水山梨醇单硬脂酸酯继续高速混合30分钟,然后送入170℃塑化机塑化,170℃挤出机流延,170℃四轴压延机压延成0.1mm左右的石头纸,降温后,再经25℃,相对湿度60%左右平衡后收卷包装。
三、硅烷改性轻质棒状碳酸钙制备方法:在80℃下,用1:1液体石蜡油稀释的γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份均匀地喷雾在100份的轻质棒状碳酸钙上,用高速搅拌机搅拌30分钟。
轻质棒状碳酸钙制备方法与实施例1相同。
测试方法:采用中国专利CN1616595A的方法对石头夜光纸发光性能进行检测,参照国家行业标准QB/T3805-1999《聚氯乙烯壁纸》的方法对纸张其他性能进行检测。
从实际应用测定可以判定:用本发明接枝改性稀土夜光粉制备的夜光石头纸达到了发明的效果,是一种新型的环保产品。