CN105524602A

CN105524602A - 一种高性能的油基钻井液用有机累托石及其生产方法

Info

Publication number: CN105524602A
Application number: CN201511005536.3A
Authority: CN
Inventors: 汪昌秀; 梅宏
Original assignee: Wuhan Huakuang Colloid Chemistry Co Ltd
Current assignee: Wuhan Huakuang Colloid Chemistry Co Ltd
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2016-04-27

Abstract

一种高性能的油基钻井液用有机累托石，由累托石和季铵盐构成，其重量份配比为：累托石65～75，季铵盐25～35。其生产工艺步骤为：A、累托石的选别或选别及提纯；B、钠化/锂化预处理；C、季铵盐有机化反应；D、过滤、洗涤；E、陈化、干燥、粉碎。本发明的优点是，采用经过选别提纯的累托石原料及较长链的季铵盐季铵盐为主要组分，季铵盐最大允许加入量得以大幅度提高。经过钠化/锂化复合改性预处理、高温湿法有机化、洗涤过滤、陈化干燥粉碎等工序，保证有机土能获得更高、更稳定的综合性能，弥补累托石阳离子交换量的不足，同时充分发挥有机累托石胶体性好、高温稳定性优异等特点。

Description

一种高性能的油基钻井液用有机累托石及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种石油、天然气、地矿、建筑工程等行业用于钻井液、完井液的胶体材料及其生产技术，属钻井用组合物领域。具体地说涉及一种油基钻井液用有机粘土的配方组成以及它的生产方法。

背景技术

有机粘土是油基钻井液组分中重要的亲油胶体材料。累托石作为一种可用于钻井液的新型粘土，在流变性、高温稳定性、降滤失性等方面具有独特的优势，是钻井液领域具有潜力的升级换代产品。

专利201010258856.0公开了一种油基钻井液用有机累托石及其生产方法，该油基钻井液用有机累托石由累托石和季铵盐构成，其重量份配比为：累托石占75～90，季铵盐10～25。其生产工艺步骤为干燥-有机化反应-陈化干燥磨粉。它有三个主要特点，第一，所采用累托石原料品质较低，其纯度达到55%即可，甚至可以是未经选别的原矿。第二，组分中，季铵盐所占比例不高，将构成组分中累托石重量占比75～90%(亦即含季铵盐10～25%)进行换算，每100份重量累托石加入季铵盐重量份仅为11.1～33.3。第三，生产工艺为剪切挤压法，采用干法工艺。本质上，它是一种生产有机累托石的简单的低成本制备方法，原料组成上如此，工艺上也是如此。

组成上，第一，专利201010258856.0所公开的技术对累托石原料要求过低；第二，季铵盐加入量较少。事实上，提高累托石纯度，可以增加其阳离子交换量，亦即增加可容纳的季铵盐量。随着插入粘土层间的季铵盐量增加，晶体的d₀₀₁变大，有机土在油中易于分散，分散成微粒的胶团个数增多，胶团厚度增大，相互产生的斥力增大，胶团不易团聚，从而有利于形成稳定的油基胶体体系。工艺上，第一，专利201010258856.0所公开的技术没有经过精选和提纯，没有经过钠化之类的预处理环节，影响有机化的效果。第二，专利201010258856.0所公开的技术在有机化时不对累托石/季铵盐覆盖剂加热，仅靠碾压摩擦产生的热量维持阳离子交换反应，影响有机化效果。第三，专利201010258856.0所公开的技术任由有机化反应终产物中的Ca⁺⁺离子、Mg⁺⁺离子、Cl^-离子等杂质保留在产品中，不对终产物进行洗涤，影响产品性能。

除专利201010258856.0外，专利201510893277.6也涉及油基钻井液用有机累托石，但它仅改进了专利201010258856.0的工艺，未改进产品的配方组成，属部分改进。

发明内容

针对已公开的有机累托石及其生产方法的不足，本发明的目的在于提供一种改进的配方及其生产方法，以生产高性能的油基钻井液用有机累托石产品。

本发明的高性能油基钻井液用有机累托石由累托石和季铵盐构成，其重量份配比为：累托石65～75，季铵盐25～35。

其生产步骤是：

(1)选别或提纯：以累托石原矿为原料，采用重选法选别，将累托石的含量提高到68%～80%，成为累托石精矿。或进一步将累托石精矿通过离心提纯法提纯，继续提高纯度至80%～98%，成为高纯累托石。提纯的操作要点是：累托石精矿粉碎至800目，加水配成矿浆，矿浆的固液比控制在10～49，加入占累托石重量1～9%的聚磷酸盐类分散剂，如六偏磷酸钠或焦磷酸钠，搅拌，其线速度应达到7～15m/s，搅拌时间60～180min；随后的离心分选的分离因数应达到1300～3500，分离时间0.5～5min，然后收取悬浮浆液脱水烘干粉碎。通过本步骤，保证用于本发明下一步骤的累托石含量达到68%～98%。

(2)钠化/锂化复合预处理：在盛有步骤(1)所述的选别或提纯的累托石65～75份的容器中加入占累托石重量2%～10%的钠盐与锂盐的混合物以及相当于累托石重量1～20倍的水，升温至70～95℃，搅拌30～210min，形成均匀的浆液；

(3)有机化反应。将季铵盐25～35份加入到上述浆液中，边搅拌边加热，将目标反应温度设定在70～115℃，如果设定的反应温度大于100℃，该容器则必需是密闭的，以便在容器内获得大于一个大气压的压力，保证浆液不至于气化，达到设定温度后，边搅拌边保温30～210min；

(4)过滤、洗涤：将上述有机化反应的产物浆料过滤、洗涤；

(5)陈化、干燥、粉碎：将上述过滤、洗涤后的产物陈化、干燥、粉碎。

累托石原矿为天然钙型累托石矿，累托石平均品位≥35%，累托石层间阳离子中的钙离子类型占比达到50%以上。所述的季铵盐为长链的m-烷基三甲基卤化铵或/和n-烷基二甲基苄基卤化铵，m、n为碳链的碳原子数，其值为16～24，其卤族元素为氯或溴。

所述的钠盐为碳酸钠或氯化钠的一种或两种以任意比例混合的混合物，锂盐为碳酸锂、氯化锂或草酸锂其中的一种或多种以任意比例混合的混合物,钠盐:锂盐的混合比为1:99～99:1。

所述的过滤及洗涤是将有机化反应的产物浆料移入至普通板框压滤机、隔膜压滤机、真空抽滤机或离心机，滤去水分及可溶性离子，必要时应多次反复稀释洗涤和过滤，洗涤和过滤的次数视水总量以及洗滤补充加水的累计稀释比的不同而有所不同，要求是保证产品的残余可溶性离子的含量低于原始离子含量的1%。

所述的陈化是将过滤洗涤后的滤饼或类似脱水产物置于阴凉通风处堆放8～48小时。干燥是将陈化后的产物在100～150℃环境下干燥至含水率少于3.5%。粉碎是采用粉碎机将干燥后的产物粉碎成至少80目或平均粒径小于等于0.173mm。

累托石有机化反应，存在着一个季铵盐的饱和加入量，超过该加入量的季铵盐不参加反应，并会在洗滤时被完全去除。我们经多组试验研究，归纳出饱和加入量Q满足公式：

Q=0.073776×M×p×(1－wr)÷(1－wq)

式中，

Q—有机化反应时，每100kg累托石使用季铵盐的饱和加入量(kg)；

M—所使用的季铵盐的分子量；

p—累托石纯度，数值范围0～1；

wr—累托石含水量，数值范围0～1；

wq—季铵盐含水量，数值范围0～1。

按本发明相关原材料的通用条件，最大季铵盐加入量的情形：p=98.0%，wr=6.5%，wq=30%，季铵盐种类为二十四烷基二甲基苄基溴化铵(分子量552)，Q=53.3，即100份累托石季铵盐53.3份，亦即65.24份累托石加34.76份季铵盐，对季铵盐取整，得累托石:季铵盐=65:35。本发明最小的季铵盐加入量的情形：p=68.0%，wr=6.5%，wq=50%，季铵盐种类为十六烷基三甲基氯化铵(分子量319)，Q=33.3，即100份累托石季铵盐33.3份，亦即75份累托石加25份季铵盐，得累托石:季铵盐=75:25。

本发明的优点是，采用经过选别或提纯的累托石原料以及季铵盐的混合物为主要组分，季铵盐最大允许加入量得以提高。经过钠化/锂化复合改性预处理、更高温度下的湿法有机化，洗涤去除杂质，陈化、干燥、粉碎制成成品等工序，保证有机土能获得更高、更稳定的综合性能，弥补累托石阳离子交换量的不足，同时充分发挥有机累托石胶体性好、高温稳定性能优异等特点。本发明除了对专利201010258856.0、201510893277.6的配方组分进行了改进以外，还对它们的工艺进行了创新，即：摒弃了201010258856.0的剪切挤压法，同时，为适应新配方调整了专利201510893277.6的工艺，确定了选别/提纯-钠化/锂化-长链季铵盐有机化-过滤洗涤-陈化干燥粉碎这一独特的工艺路线。

具体实施方式

实施例1.

以累托石品位45%的钙基累托石原矿为原料，经初碎-擦洗-捣浆-螺溜-水力旋流-浓密沉降等选别步骤获得累托石精矿，其累托石含量为75%，干燥粉碎至100目备用。

在反应容器中，加入100份上述经过选别的含累托石75%、含水6%的钙基累托石粉料(100目)，加入经预配的2份碳酸钠、1.5份碳酸锂、200份水的混合溶液，再加入200份水，加热并以120rpm的速度搅拌，将温度升至90℃。保持搅拌45min，取净含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化铵35份，加入容器，将容器温度保持在90℃，继续以120rpm的速度搅拌，有机化反应90min。停止反应，加入200份水，搅拌2min，以调整浆液的稀释比。随后，将浆液导入真空抽滤机进行抽滤，取出样品，放置24小时，烘干至含水量3%。粉碎至200目(0.074mm)，制得实施例1的有机累托石。测得性能参数见表1。

实施例2.

以经过实施例1选别环节而获得的75%纯度的累托石精矿为原料，经过超细粉碎-聚磷酸盐分散-搅拌-离心分离等步骤，制得纯度达到90%的累托石，干燥粉碎至100目备用。具体提纯路线为，将超细至800目的纯度为75%的累托石精矿100份加入到1400份水中，再向其中添加2.8份六偏磷酸钠，置于搅拌桶中进行线速度为8.5m/s的搅拌60min，形成分散均匀的悬浮液，然后将此悬浮液置于离心机中进行离心，其分离因数为3200，分离时间为1.5min，出料可得尾矿和已提纯的累托石悬浮浆液，然后对悬浮浆液脱水、干燥、粉碎，即得到提纯的累托石产物，其纯度为90%，平衡含水率6%。

在反应容器中，加入100份经过选别及提纯的90%纯度6%含水率的钙基累托石粉料(100目)，加入经预配的2份碳酸钠、1.5份碳酸锂、200份水的混合溶液，再加入200份水，加热并以120rpm的速度搅拌，将温度升至90℃。保持搅拌45min，取净含量70%的二十二烷基三甲基氯化铵38份，加入容器，后续工艺同实施例1。制得实施例2的有机累托石。测得性能参数见表1。

实施例3.

以经过实施例1选别环节而获得的75%纯度的累托石为原料，经过聚磷酸盐分散-搅拌-离心分离，加大分离因子并延长离心时间，制得纯度达到95%的累托石，干燥粉碎至100目备用。

具体提纯路线为，纯度75%的累托石精矿经过超细粉碎达到800目，取100份加入到1900份水中，再向其中添加3.5份六偏磷酸钠，置于搅拌桶中进行线速度为8.5m/s搅拌60min后，形成分散均匀的悬浮液，然后将此悬浮液置于离心机中进行离心，其分离因数为3300，分离时间为2min，出料可得尾矿和已提纯的累托石悬浮浆液，然后将悬浮浆液脱水、干燥、粉碎，即得到提纯的累托石产物，其纯度为95%，平衡含水率6%。

在可密闭的反应容器中，加入100份经过选别及提纯的95%纯度6%含水率的钙基累托石粉料(100目)，加入经预配的3份碳酸钠、2份草酸锂、200份水的混合溶液，再加入400份水，加热并以120rpm的速度搅拌，将温度升至90℃。保持搅拌45min，取净含量70%的十八烷基三甲基溴化铵37份，加入容器，将容器温度保持在110℃，并在密闭容器内建立压力，继续以120rpm的速度搅拌，保温60min。随后，将浆液导入真空抽滤机进行抽滤，当滤液排放出约80%，抽滤漏斗内剩余浆料的浓度明显增大时，再加入水400份，如此反复洗滤两次，取出样品，放置36小时，烘干至含水量3%。粉碎至200目(0.074mm)，制得实施例3的有机累托石。测得性能参数见表1。

对比例1

在反应容器中，加入100份纯度为66%含水率6%的钙基累托石粉料(100目)，加入经预配的2份碳酸钠、1.5份碳酸锂、200份水的混合溶液，再加入200份水，加热并以120rpm的速度搅拌，将温度升至90℃。保持搅拌45min，取净含量75%(其余主要为水)的十六烷基三甲基氯化铵20份，加入容器，将容器温度保持在90℃，继续以120rpm的速度搅拌，有机化反应90min。加入200份水，搅拌2min，以调整浆液的稀释比。随后，将浆液导入真空抽滤机进行抽滤，取出样品，放置24小时，烘干至含水量3%。粉碎至200目(0.074mm)，制得对比例1的有机累托石。测得性能参数见表1。

表1实施例及对比例的性能测试结果

注：

1.胶体率测定：室温25℃下，称取4.0g样品放入200ml的0号清洁柴油中以4000rmp速度搅拌2min以充分分散，从中取100ml置于具塞量筒中，上下手摇5min，余按SY/T6615-2005附B执行，记录样品静置90min的数值。

2.流变性测定：取10.5g有机累托石，倒入盛有350ml的0号清洁柴油的泥浆杯中，在4000rpm下搅拌10min，取下泥浆杯，刮去粘附在容器侧壁、底面的样品。再在11000rpm转速下搅拌10min。余按SY/T6615-2005附B执行。

3.滤失量测定：380ml的0号清洁柴油，加20ml蒸馏水，加12.0g有机累托石，在4000rpm下搅拌10min，取下泥浆杯，刮去粘附在容器侧壁、底面的累托石。然后，在11000rpm转速下搅拌10min。余按SY/T6615-2005附B执行。

4.高温流变性、高温滤失量测定：按上述方法配样、搅拌，完成其中的11000rpm转速下搅拌后，样品装入不锈钢罐，充入1.0MPa氮气，180℃热滚16h，取出，冷却至25℃室温，在11000rpm转速下搅拌5min，按SY/T6615-2005附B测流变性和滤失量。

Claims

1.一种高性能的油基钻井液用有机累托石，该有机累托石由累托石和季铵盐构成，其重量份配比为：累托石65～75，季铵盐25～35；其特征在于，其生产工艺步骤为：

(1)选别或选别及提纯：以累托石原矿为原料，采用重选法选别，将累托石的含量提高到68%～80%，成为累托石精矿；或进一步将累托石精矿通过聚磷酸盐分散-离心法提纯，将纯度提高至80%～98%，成为高纯累托石；通过选别或选别及提纯，保证用于本发明下一步骤的累托石含量为68%～98%；

(2)钠化/锂化复合预处理：在盛有步骤(1)所述的选别或提纯的累托石65～75重量份的容器中加入占累托石重量2%～10%的钠盐与锂盐的混合物以及相当于累托石重量1～20倍的水，升温至70～95℃，搅拌30～210min，形成均匀的浆液；

(3)有机化反应：将季铵盐25～35重量份加入到上述浆液中，边搅拌边加热，将目标反应温度设定在70～115℃，如果设定的反应温度大于100℃，反应容器则必须是密闭的，以便在容器内获得大于一个大气压的压力，保证浆液不至于气化，达到设定温度后，边搅拌边保温30～210min；

(4)过滤、洗涤：将上述有机化反应的产物过滤、洗涤；

2.根据权利要求1所述的一种高性能的油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征在于累托石原矿为天然钙型累托石矿，累托石平均品位≥35%，累托石层间阳离子中的钙离子占比达到50%以上。

3.根据权利要求1所述的一种高性能的油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征在于提纯的步骤为超细粉碎、配浆、分散、搅拌、离心分选、脱水干燥，其操作要点是：将步骤(1)的累托石精矿粉碎至800目，加水配成矿浆，固液比控制在10～49；加入占累托石重量1～9%的聚磷酸盐类分散剂；搅拌，其线速度应达到7～15m/s，搅拌时间60～180min；离心分选的分离因数应达到1300～3500，分离时间0.5～5min；最后收取悬浮浆液并将其脱水烘干粉碎。

4.根据权利要求1所述的一种高性能的油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征在于钠盐为碳酸钠或氯化钠的一种或两种以任意比例混合的混合物，锂盐为碳酸锂、氯化锂或草酸锂其中的一种或多种以任意比例混合的混合物,钠盐:锂盐的混合比为1:99～99:1。

5.根据权利要求1所述的一种高性能的油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征在于季铵盐为m-烷基三甲基卤化铵或/和n-烷基二甲基苄基卤化铵，m、n为碳链的碳原子数，其值为16～24，卤族元素为氯或溴。

6.根据权利要求1所述的一种高性能的油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征在于过滤及洗涤是将步骤(3)的有机化反应的产物浆料移入至普通板框压滤机、隔膜压滤机、真空抽滤机或离心机，滤去水分及可溶性离子，必要时应多次反复稀释洗涤和过滤，洗涤和过滤的次数视步骤(2)所加入水的总量以及洗滤补充加水的累计稀释比的不同而有所不同，要求是保证产品的残余可溶性离子的含量低于原始离子含量的1%。

7.根据权利要求1所述的一种高性能的油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征在于陈化是将过滤洗涤后的滤饼或类似的脱水产物置于阴凉通风处堆放8～48小时。

8.根据权利要求1所述的一种高性能的油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征在于干燥是将陈化后的产物在100～150℃环境下干燥至含水率≤3.5%。

9.根据权利要求1所述的一种高性能的油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征在于粉碎是采用粉碎机将干燥后的产物粉碎成至少80目或平均粒径≤0.173mm。