CN1361208A - 一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法,以钙基累托石粗精矿为原料,采用表面处理重选工艺除去与累托石连生的一些杂质矿物。即将累托石粗精矿破碎、超细磨,加水使液固比为10～49,再添加分散剂,高速搅拌成分散均匀的累托石悬浮液,经高速离心分选、脱水、干燥即可得纯度>91%的用于纳米复合材料的累托石,平均粒径为100～400nm,比表面积为50～60m²/g,阳离子交换总量(CEC)为40～50mmol/100g。本发明方法生产的累托石是一种优良的聚合物纳米复合材料无机填料,适合用于各种有机高分子纳米复合材料的合成。

Description

一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法

技术领域：

本发明涉及一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法，属于高分子化合物的组合物领域。具体地说是一种采用表面处理重选工艺除去与累托石伴生的一些杂质矿物，使累托石的纯度达到91％～98.5％，平均粒径达到100～400nm，得到能应用于各种高分子聚合物/纳米粘土复合材料的累托石。

背景技术：

随着纳米科学技术的发展，层状物质特别是层状硅酸盐粘土矿物能被分离或剥离成纳米级的单个片层，作为一种无机填料分散到高分子聚合物中而形成一种新型的纳米复合材料。如中国科学院化学研究所97年申请的“一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法”，专利申请号97104194.6，其在聚合物纳米复合材料中用的粘土矿物为蒙脱石或麦加石，但它们的纯度一般为85％～93％，纯度不高，从而影响复合材料的综合性能。美国AMCOL国际有限公司95年申请的“在低聚体和聚合物中插层及剥离所得的复合材料的制备工艺”，专利申请号488264，其中介绍了有机聚合物纳米复合材料的制备，所用的粘土矿物为97％左右的蒙脱石，纯度比较高，但蒙脱石的片层厚度为1nm左右，而本发明所涉及的累托石的片层厚度为2nm左右，为蒙脱石的两倍，可以提高复合材料的耐温变性等其他综合性能。

目前，聚合物纳米复合材料技术常用的粘土矿物为蒙脱石。国内对于蒙脱石的提纯是采用加入分散剂后依靠自然沉降的方法，其不足之处在于生产耗时很长，不经济；国外一般采用旋流器多次分级后与有机树脂进行阳离子交换，用一价的Na⁺、Li⁺或H⁺来置换出层间的高价水合阳离子Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺，然后再离心分选，最后烘干成品，其不足之处在于工艺复杂，设备繁多，成本高。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种新的累托石粘土矿物原料，同时提供一种工艺简单、设备精简、耗时短、安全、方便的用于纳米复合材料的累托石的生产方法，即采用一种表面处理重选工艺来分离累托石矿物中伴生的杂质矿物，使累托石的纯度达到91％～98.5％。

本发明提供一种累托石矿物作原料，累托石也是一种非金属层状硅酸盐矿物，是由两个2∶1层，即二八面体云母层和二八面体蒙脱石层按1∶1的比例有规则的交替堆积而成。在云母层的2∶1层的层间阳离子是Na⁺、K⁺、Ca²⁺，由于云母层的层间带高电荷，使这些离子牢牢地固定于其中而不能交换。而在蒙脱石层单元中的2∶1层的层间含有水化阳离子Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺等，由于其层间带低电荷，而使其中的水化阳离子能与外界交换。累托石的层厚为2nm左右，为蒙脱石的2倍。因而累托石是优良的聚合物纳米复合材料无机填料。生产这种新型高分子/纳米复合材料的纳米级粘土无机填料，它的一个十分重要的质量控制即为粘土的纯度。因为这种纳米级粘土加入到高分子聚合物中，作为一种填料来加强材料的各项性能，但同时粘土所携带的杂质将会降低材料的各项性能，甚至对复合材料的某项性能造成危害，因而所采用的粘土应该尽可能的除去其中可以除去的矿物杂质。

本发明提供一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法，其特征在于按以下步骤操作：

①将含量为65％～70％的累托石粗精矿破碎至40目；

②将破碎后累托石粗精矿超细磨至75％以上的矿物粒径＜15μm；

③加水，使液固比为10～49；

④添加2％～9％的分散剂，其百分总量为矿物总量；

⑤置于搅拌器中，经1～3h的高速搅拌，使其成为分散均匀的悬浮液A；

⑥将上述悬浮液A置于离心机中，进行0.5～8min的高速离心分选，可得尾矿和已提纯的累托石悬浮液B；

⑦将累托石悬浮液B脱水、干燥至含水量＜10％，即可得用于纳米复合材料的累托石。

本发明所采用的原料从累托石原矿中粗选出来，累托石原矿中累托石含量为26％～56％，粗选即可将其中大颗粒的杂质矿物及大部分黄铁矿分离，从而得到含量为65％～70％的累托石的粗精矿，其杂质矿物含有(重量％)：叶腊石8～20、水白云母3～8、高岭石2～4、绿泥石2～3。累托石粗精矿，其粒径多数为10～74μm。

本发明中所述的累托石粗精矿需要超细磨至75％以上粒径＜15μm，主要是由于累托石矿物嵌布粒度很微细，往往与一些矿物连生，如黄铁矿、金红石、水云母、叶腊石、绿泥石等，单靠搅拌、碰撞、摩擦是难以使这些杂质与累托石完全分离。因此本发明中采用超细磨，才可以使精选后的累托石纯度突破95％甚而达到98.5％。

本发明生产方法中在超细磨后的累托石矿物中加水或将超细磨的累托石矿物加入到水中，使液固比为10～49。当比值＜10时，由于累托石矿物水化性能很好，吸水后易膨胀，从而使得矿浆具有很高的粘度，影响累托石的分选效果。当比值＞49时，矿浆粘度低，虽然分选效果会好一些，但这样会使矿浆体积大大增加，给生产带来负担，不经济。

本发明方法中采用的分散剂，其特征在于分散剂为聚磷酸盐，如含量为65％～70％六偏磷酸钠或含量为98％～100％焦磷酸钠。加入分散剂的目的是为了降低矿浆浓度。因为此类分散剂可以改变矿粒的电动电位，增加矿粒表面水化膜的厚度，从而降低矿粒间的粘滞力，促进矿粒分散悬浮，有助于累托石的分选。

本发明一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法中所述的高速搅拌，其特征在于高速搅拌的线速度应达到7～15m/s，高速离心分选的分离因素应达到1300～3500，分离时间应为0.5～8min。本发明中线速度须达到7～15m/s。一般来说线速度越大，搅拌分散能力越好。当线速度＜7m/s时，则无法使累托石得到很好的分散。

采用本发明生产方法生产的用于纳米复合材料的累托石，其纯度可达91％～98.5％，平均粒径为100～400nm。比表面积为50～60m²/g，阳离子交换总量(CEC)为40～50mmol/100g。

本发明具有以下突出优点：

1.本发明提供的一种用于纳米复合材料的累托石生产方法中，采用了超细磨的操作，此项操作使得累托石的纯度能突破95％甚而达到98.5％。且粒度较细，平均粒径可达100～400nm。

2.本发明所提供的一种用于纳米复合材料的累托石，在水中的分散悬浮性很好，用于纳米复合材料制作的插层之前，无须再对它进行阳离子交换工艺即可直接进行改性插层。

3.本发明的生产方法中采用了分散剂的处理，使得累托石与分散剂作用后，分散性能大大的增加，才能与其它的杂质矿物分离，如水云母、绿泥石、叶腊石等，而使分选工艺得以简化。

4.本发明的生产方法中采用了高速离心工艺，使杂质矿物在较大的离心力场中能迅速的沉降，实现了与分散剂作用后的累托石迅速分离，这样大大减少了分选设备及分选时间，并取得较好的分选效果。

具体实施方式：实施例1：将累托石粗精矿经颚式破碎机破碎，取10kg累托石粗精矿加130kg水，再添加0.4kg焦磷酸钠，置于搅拌桶中进行线速度为10.51m/s的高速搅拌，1h后累托石与分散剂充分作用，在水中形成了分散均匀的悬浮液A，将悬浮液A置于离心机中进行高速离心，其分离因素为1375，分离时间为4.0min，出料可得尾矿和已提纯的累托石悬浮液B，然后再将悬浮液B置于同样的离心机中，在同样的分离因素下，分离时间延长为10min，即可将悬浮液B中的累托石全部沉降而脱水，然后将所得的累托石放入烘箱中，在100℃的温度下烘干至含水量＜10％，即可得纯度为91.7％的用于纳米复合材料的累托石。用本发明的方法进行批量生产，产品的多项化学组分及技术指标如下表1、表2所示：

表1：本发明用于纳米复合材料的累托石的多项化学组分(重量％)

表2：本发明用于纳米复合材料的累托石的技术指标

在本实施例的生产方法中，未进行超细磨步骤，产品的平均粒径达390.1nm，可以适用于有机聚合物纳米复合材料的制备。实施例2：将累托石粗精矿破碎，然后超细磨至75％以上累托石的粒径＜15μm，取10kg超细累托石，加入到190kg水中，再添加0.5kg六偏磷酸钠，置于搅拌桶中进行线速度为10.51m/s高速搅拌1h后，累托石与分散剂充分作用，在水中形成了分散均匀的悬浮液A，将悬浮液A置于离心机中进行高速离心，其分离因素为3244，分离时间为7min，出料可得尾矿和已提纯的累托石悬浮液B，将悬浮液B置于相同的离心机中，在相同的分离因素下再分离10min，即可将悬浮液B中的累托石全部沉降而脱水，然后将所得的累托石置于烘箱中，在100℃温度下烘烤至含水量＜10％，即可得纯度为98.5％的用于纳米复合材料的累托石。本发明经批量生产的产品，其多项化学组分及技术指标见表3、表4：

表3本发明产品累托石多项化学组分(重量％)

表4：本发明用于纳米复合材料的累托石的技术指标

实施例3：将实施例2中所得的尾矿置于烘箱中，在100℃的温度下烘烤至含水量＜10％，取10kg加入到190kg水中，再添加0.2kg六偏磷酸钠，然后进行与实施例2相同的操作，即可得91.7％的用于纳米复合材料的累托石。

从上述实施例中可见：本发明生产方法简单、设备精简、耗时短、安全、方便，生产出纯度为91％～98.5％的用于有机聚合物纳米复合材料制备的累托石系列产品。

本发明所生产的用于纳米复合材料的累托石，其纯度可达91％～98.5％，平均粒径为100～400nm。比表面积为50～60m²/g，阳离子交换总量(CEC)为40～50mmol/100g，是一种优良的聚合物纳米复合材料无机填料，适合用于各种有机高分子纳米复合材料的合成。

Claims (3)

1、一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法，其特征在于按以下步骤操作：

①将含量为65％～70％的累托石粗精矿破碎至40目；

②将破碎后累托石粗精矿超细磨至75％以上的矿物粒径＜15μm；

③加水，使液固比为10～49；

④添加2％～9％的分散剂，其百分总量为矿物总量；

⑤置于搅拌器中，经1～3h的高速搅拌，使其成为分散均匀的悬浮液A；

⑥将上述悬浮液A置于离心机中，进行0.5～8min的高速离心分选，可得尾矿和已提纯的累托石悬浮液B；

⑦将累托石悬浮液B脱水、干燥至含水量＜10％，即可得用于纳米复合材料的累托石。

2、根据权利要求1所述的一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法，其特征在于分散剂为聚磷酸盐，如含量为65％～70％六偏磷酸钠或含量为98％～100％焦磷酸钠。

3、根据权利要求1所述的一种用于纳米复合材料的累托石的生产方法，其特征在于高速搅拌的线速度应达到7～15m/s，高速离心分选的分离因素应达到1300～3500，分离时间应为0.5～8min。