CN103074056A - SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法 - Google Patents

SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有纳米结构的硼酸锶SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法。该硼酸锶是形貌均一，由纳米片组装而成的纳米结构，纳米片厚度为100nm左右。以商业来源购买的分析纯试剂Sr(OH)2·8H2O、Na2B4O7·10H2O、H3BO3和Eu(NO3)3为主要原料，在助剂辅助下采用简单的水溶液反应方法于50～80℃下制备得到。该方法具有制备方法简单、反应温度低等优点。该发明的硼酸锶SrB6O10·5H2O:Eu3+纳米发光材料具有比高温脱水后的无水硼酸锶基质发光材料SrB6O10:Eu3+色纯度高，稀土离子猝灭浓度高且Eu3+稳定性强的性能，可应用于显示显像、光源等不同领域中。

Description

SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料研究技术领域，特别涉及一种纳米级结构的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法。 
背景技术
由于硼酸盐基质发光材料具有比以硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料合成工艺简单、化学性质稳定、显色性好、发光效率高等特点，近年来人们对此进行了大量的研究，在其发光性能、发光机理研究等方面取得一定进展，目前在显示显像、光源、光电子学、医学等不同领域中己得到了广泛的利用。 
目前关于硼酸盐体系发光材料的研究，在其合成方法、发光性能、发光机理等方面的取得一定进展，主要利用高温固相法、溶胶-凝胶法等方法合成不同种类的硼酸盐基质发光材料。按其组成分类,常见的基质为：稀土金属硼酸盐、碱土金属硼酸盐、稀土和碱土金属复合硼酸盐及二元稀土金属硼酸盐基质。但目前几乎所有的研究体系都是无水硼酸盐基质发光材料，且存在制备温度较高，形貌、粒径不易控制，色纯度有待提高等不足。SrB6O10是其中一个研究较多的无水硼酸盐基质材料。然而，SrB6O10基质发光材料的制备温度较高，通常高于700℃，产品易团聚，颗粒较大，形貌不规则等，这都影响了其发光性能，且发现SrB6O10基质发光材料中的一些掺杂离子在空气中高温下煅烧后容易被还原，如Eu 3+被还原成Eu 2+，从而会影响到其色纯度和发光强度，使色纯度降低，发光强度降低。因此需要通过其他方法或寻找新的发光基质或从粒径、形貌方面的控制对其性能进行了提升。 
发明内容
为了克服现有技术中硼酸盐基质发光材料的制备所存在的不足，本发明提供了一种粒径小、形貌规则、色纯度高且猝灭浓度高的SrB6O10·5H2O：Eu3+发光材料的制备方法。 
解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤制成： 
（1）称取Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O置于去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.01～0.15：300～700，50～90℃加热20～40分钟； 
（2）称取H3BO3和Na2B4O7·10H2O溶于去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入助剂，加入量为H3BO3、Na2B4O7·10H2O、助剂与步骤（1）中Sr(OH)2·8H2O的摩尔比为8～14：0.2～0.3：0.1～0.3：1，50～80℃加热20～40分钟，50～80℃超声0.5～2小时，超声频率为40～80Hz，转移到密闭反应器中25～100℃反应6～24小时； 
（3）将步骤（2）的反应产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内25～50℃干燥12～36小时，得到SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料； 
上述助剂是乙醇、数均分子量为300的聚乙烯醇、数均分子量为10000的聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。 
上述步骤（1）中称取Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O置于去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的优选摩尔比为1：0.02～0.08：400～600，80℃下加热30分钟。 
上述步骤（1）中称取Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O置于去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的优选摩尔比为1：0.05：500，80℃下加热30分钟。 
上述步骤（2）中称取H3BO3和Na2B4O7·10H2O溶于去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入助剂，H3BO3、Na2B4O7·10H2O、助剂与Sr(OH)2·8H2O的优选摩尔比为10～13：0.25：0.2：1，60℃下加热30分钟，60℃超声1小时，超声频率为60Hz，转移到密闭反应器中80℃下反应12小时。 
上述SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料是厚度为80～100nm的纳米片结构。 
本发明的SrB6O10·5H2O：Eu3+发光材料的制备方法，以一定摩尔比的Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O、H3BO3和Na2B4O7·10H2O为原料，采用超声前期处理，采用共沉淀法在密闭反应容器中反应一定时间制备得到纳米结构 的SrB6O10·5H2O：Eu3+发光材料，其制备方法简单，反应温度低（<100℃），原料易得、能够降低生产成本及能耗，所制备的SrB6O10·5H2O：Eu3+分散性好，粒径小、达到纳米级结构（厚度100nm左右），形貌规则、单一，且具有比相同Eu掺杂的无水硼酸锶SrB6O10：Eu3+良更好的色纯度，更高的稀土离子猝灭浓度，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。 
附图说明
图1为SrB6O10·5H2O:Eu3+的X射线能量色散谱图。 
图2为SrB6O10·5H2O:Eu3+的X射线粉末衍射图（Fe靶）。 
图3为SrB6O10·5H2O:Eu3+的扫描电镜图。 
图4为SrB6O10·5H2O:0.05Eu3+和SrB6O10:0.05Eu的发射光谱图（λex=265nm）。 
图5为SrB6O10·5H2O:0.05Eu3+和SrB6O10:0.05Eu的浓度淬灭图（λ=615nm）。 
图6为不同原料配比所得产品的X射线粉末衍射谱图。 
图7为Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的摩尔比为1:8时所制备产物扫描电镜图。 
图8为Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的摩尔比为1:10时所制备产物扫描电镜图。 
图9为Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的摩尔比为1:12时所制备产物扫描电镜图。 
图10为Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的摩尔比为1:14时所制备产物扫描电镜图。 
图11为不同反应时间所得产品的X射线粉末衍射谱图。 
图12为反应时间为6小时所得产物的扫描电镜图。 
图13为反应时间为12小时所得产物的扫描电镜图。 
图14为反应时间为24小时所得产物的扫描电镜图。 
图15为反应时间为48小时所得产物的扫描电镜图。 
图16为未超声处理所得产物的扫描电镜图。 
图17为超声处理所得产物的扫描电镜图。 
图18为不同反应温度所得产物的X射线粉末衍射谱。 
图19为反应温度为25℃时所得产物的扫描电镜图。 
图20为反应温度为60℃时所得产物的扫描电镜图。 
图21为反应温度为80℃时所得产物的扫描电镜图。 
图22为加入不同助剂所得产物的X射线粉末衍射谱图。 
图23为仅加入二次蒸馏水时所得产物的扫描电镜图。 
图24为加入无水乙醇作为助剂所得产物的扫描电镜图。 
图25为PEG-300作为助剂所得产物的扫描电镜图。 
图26为PEG-10000作为助剂所得产物的扫描电镜图。 
图27为十二烷基苯磺酸钠作为助剂所得产物的扫描电镜图。 
图28为十六烷基三甲基溴化铵作为助剂所得产物的扫描电镜图。 
具体实施方式
实施例1 
以原料Sr(OH)2·8H2O5.3g为例，制备SrB6O10·5H2O：Eu3+发光材料的方法由以下步骤组成： 
（1）称取5.3g Sr(OH)2·8H2O与0.45g Eu(NO3)3·6H2O置于180mL去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.05：500，80℃下加热30分钟； 
（2）称取15g H3BO3和2.0g Na2B4O7·10H2O溶于200mL去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入1.45g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），Sr(OH)2·8H2O、H3BO3、Na2B4O7·10H2O和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的摩尔比为1：12：0.25：0.2，60℃下加热30分钟，60℃超声1小时，超声频率为60Hz，转移到密闭反应器中80℃下反应12小时； 
（3）将步骤（2）的反应产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，40℃干燥24小时，得到厚度为80～100nm左右的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料。 
实施例2 
以原料Sr(OH)2·8H2O5.3g为例，制备SrB6O10·5H2O：Eu3+发光材料的方法由以下步骤组成： 
（1）称取5.3g Sr(OH)2·8H2O与0.18g Eu(NO3)3·6H2O置于140mL去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.02：400，80℃下加热30分钟； 
（2）称取12.5g H3BO3和2.0g Na2B4O7·10H2O溶于200mL去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入1.45g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），Sr(OH)2·8H2O与H3BO3、Na2B4O7·10H2O、十六烷基三 甲基溴化铵（CTAB）的摩尔比为1：10：0.25:0.2，60℃下加热30分钟，60℃超声1小时，超声频率为60Hz，转移到密闭反应器中80℃下反应12小时； 
其他的步骤与实施例1相同，得到SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料。 
实施例3 
以原料Sr(OH)2·8H2O5.3g为例，制备SrB6O10·5H2O：Eu3+发光材料的方法由以下步骤组成： 
（1）称取5.3g Sr(OH)2·8H2O与0.70g Eu(NO3)3·6H2O置于220mL去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.08：600，80℃下加热30分钟； 
（2）称取16g H3BO3和2.0g Na2B4O7·10H2O溶于200mL去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入1.45g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），Sr(OH)2·8H2O与H3BO3、Na2B4O7·10H2O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的摩尔比为1：13：0.25:0.2，60℃下加热30分钟，60℃超声1小时，超声频率为60Hz，转移到密闭反应器中80℃下反应12小时； 
其他的步骤与实施例1相同，得到SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料。 
实施例4 
以原料Sr(OH)2·8H2O5.3g为例，制备SrB6O10·5H2O：Eu3+发光材料的方法由以下步骤组成： 
（1）称取5.3g Sr(OH)2·8H2O与0.09g Eu(NO3)3·6H2O置于100mL去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.01：300，80℃下加热30分钟； 
（2）称取10.0g H3BO3和1.5g Na2B4O7·10H2O溶于200mL去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入0.75g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），Sr(OH)2·8H2O与H3BO3、Na2B4O7·10H2O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的摩尔比为1：8：0.2:0.1，60℃下加热30分钟，60℃超声1小时，超声频率为60Hz，转移到密闭反应器中80℃下反应12小时； 
其他的步骤与实施例1相同，得到SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料。 
实施例5 
以原料Sr(OH)2·8H2O5.3g为例，制备SrB6O10·5H2O：Eu3+发光材料的方 法由以下步骤组成： 
（1）称取5.3g Sr(OH)2·8H2O与1.3g Eu(NO3)3·6H2O置于250mL去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.15：700，80℃下加热30分钟； 
（2）称取17.0g H3BO3和2.3g Na2B4O7·10H2O溶于200mL去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入2.2g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），Sr(OH)2·8H2O与H3BO3、Na2B4O7·10H2O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的摩尔比为1：14：0.3:0.3，60℃下加热30分钟，60℃超声1小时，超声频率为60Hz，转移到密闭反应器中80℃下反应12小时； 
其他的步骤与实施例1相同，得到SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料。 
实施例6 
在上述实施例1～5的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法中，在步骤（1）中，称取Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O置于去离子水中，在50℃下加热40分钟，其他的操作与相应的实施例相同。在步骤（2）中，称取H3BO3和Na2B4O7·10H2O溶于去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入助剂，50℃下加热40分钟，50℃超声2小时，超声频率为40Hz，转移到密闭反应器中25℃下反应24小时。在步骤（3）中将步骤（2）的反应产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，25℃干燥36小时，其他的步骤与相应的实施例相同，得到SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料。 
实施例7 
在上述实施例1～5的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法中，在步骤（1）中，称取Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O置于去离子水中，在90℃下加热20分钟，其他的操作与相应的实施例相同。在步骤（2）中，称取H3BO3和Na2B4O7·10H2O溶于去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，加入助剂，80℃下加热20分钟，80℃超声0.5小时，超声频率为80Hz，转移到密闭反应器中100℃下反应6小时。在步骤（3）中将步骤（2）的反应产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，50℃干燥12小时，其他的步骤与相应的实施例相同，得到SrB6O10·5H2O:Eu 3+发光材料。 
实施例8 
在上述实施例1～7的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法中，在步骤（2）中的助剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）可以用等摩尔量的无水乙醇或数均分子量为300的聚乙烯醇（PEG-300）或数均分子量是10000的聚乙烯醇（PEG-10000）替换，其他的步骤与相应的实施例相同，得到SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料。 
对上述实施例1所制备的产物利用X射线粉末衍射仪（XRD)和X射线能量色散谱分析仪(EDS)对所得产物的物相进行表征，再利用扫描电子显微镜对样品的形貌及尺寸等进行观察。从产品的EDS能谱图（图1）可看出产品含有Sr、B、O和Eu元素，说明Eu成功掺杂，从产品的X射线粉末衍射谱图（图2）中可知产品的衍射数据与SrB6O10·5H2O的JCPDS标准卡片（File No.16-0495）的衍射数据相一致，可以指认为所制备的产物为SrB6O10·5H2O:Eu3+。从产品的扫描电镜图（图3）可看出，产品的形貌均一，规则，为纳米片状结构，纳米片的厚度为100nm左右，为一维纳米材料。 
将上述实施例1所制备的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料和高温脱水后的SrB6O10:Eu采用荧光分光光度计在室温下分别测定其发射光谱，比较了SrB6O10·5H2O:Eu3+和高温脱水后的SrB6O10:Eu的发光性能（见图4，5）。图4为SrB6O10·5H2O:Eu3+（a）和SrB6O10:Eu（b）的室温发射光谱图，从图中可以看出，在λ=615nm处，SrB6O10:Eu的发光强度强于SrB6O10·5H2O:Eu3+，SrB6O10·5H2O:Eu3+和SrB6O10:Eu的红橙比分别为3.9和2.2，且SrB6O10:Eu样品在λ=396nm处出现Eu2+的发射峰，从图5为SrB6O10·5H2O:Eu3+（a）和SrB6O10:Eu（b）在λ=615nm处的发光强度随掺杂Eu含量的关系图，从图中可知SrB6O10·5H2O:Eu3+和SrB6O10:Eu中Eu的猝灭浓度分别为10%和5%。以上结果说明SrB6O10:Eu中有部分Eu3+被还原成Eu2+，SrB6O10·5H2O:Eu3+的红橙比和掺杂离子的淬灭浓度高于SrB6O10:Eu。 
这表明本发明的水合硼酸锶SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料改善了当前研究较多的无水硼酸盐基质发光材料存在制备温度高，发光色纯度不高、淬灭浓度偏低，高温制备时高价掺杂离子易被还原的不足。 
为了确定本发明的最佳原料配比以及工艺条件，发明人通过大量的实验进行验证，具体如下： 
实验仪器 
SG5200HPT超声波清洗器（上海冠特超声仪器有限公司）， 
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(陕西泰康生物科技有限公司)， 
WG-43电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）。 
利用扫描电子显微镜（SEM,Quanta200，Philips-FEI）对样品的形貌及尺寸等进行观察。利用X射线粉末衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX-IIIC）、FT-IR红外光谱仪（Nicolet NEXUS670）和X射线能量色散谱分析仪（EDS，Quanta200，Philips-FEI）对所得产物的物相进行表征。用荧光分光光度计(HitachiFluorescence spectrophotometer-F-4600)在室温下测定其激发光和发射光谱。其中XRD的工作条件为：Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压40kV，电流30mA，步长0.02°/s，扫描范围：5°～70°；FT-IR的工作条件为：在室温下采用KBr压片法，波数范围为：400～4000cm–1；荧光分光光度计：激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.25nm.激发波长为λex=265nm。 
实验原料 
硼酸(H3BO3）、氢氧化锶（Sr(OH)2·8H2O）、硼砂（Na2B4O7·10H2O）、 
无水乙醇、乙二醇、聚乙二醇-300（PEG-300）、聚乙二醇-10000（PEG-10000）、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均产自天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯。硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O产自济南恒化科技有限公司，分析纯。 
（1）原料配比选择 
按Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O、去离子水的摩尔比为1:0.05:500的比例，分别称取5.3gSr(OH)2·8H2O和0.45gEu(NO3)3·6H2O五份，按实施例1中步骤（1）的方法制备成Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O的混合液五组。按Sr(OH)2·8H2O、H3BO3、Na2B4O7·10H2O的摩尔比分别为1:6:0.25、1:8:0.25、1:10:0.25、1:12:0.25和1:14:0.25，称取相应量的H3BO3和Na2B4O7·10H2O各五组，混合后分别溶于200mL去离子水中至完全溶解得五组溶液，将其分别加入至步骤（1）加热后的五组混合液中，60℃下加热30分钟，60℃超声（超声频率60Hz）1小时，转移到密闭反应器中在室温下反应12小时，将反应产物抽滤分离，先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，40℃干燥24小时。 
将上述不同原料比所制得的产品通过X射线衍射图谱进行物相鉴定，结果如图6所示。 
图6中曲线a、b、c、d和e分别为Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的摩尔比为1:6、1:8、1:10、1:12和1:14时所制备产物的X射线衍射图谱（XRD），从图中可看出，Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的摩尔比为1:6时所制备产物的X射线衍射图谱中出现杂质SrCO3的衍射峰，说明所得产物不纯，为混合物；从图中b、c和d可以看出，当Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的摩尔比为1:8、1:10和1:12时，所得产品的XRD图谱相似，与JCPDS标准卡片（File No.16-0495）的衍射数据相对应，可以指认为SrB6O10·5H2O；从图中e可以看出当Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的物质的量比为1:14时，其XRD图谱基本上与JCPDS标准卡片（FileNo.16-0495）的衍射数据相对应，但发现出现少量且强度较弱的H3BO3的衍射峰，说明有微量H3BO3。 
进一步，将上述的Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的不同摩尔比时所制备的纯度高的SrB6O10·5H2O：Eu3+通过扫描电镜观察其表面形貌与尺寸，如图7～10所示。 
由图7～10对比可以看出，当Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的物质的量比为1:8、1:10和1:12时所制得样品的形貌均为形貌规则的纳米片结构，当Sr(OH)2·8H2O和H3BO3的物质的量比为1:14时所制得样品的形貌逐渐开始不均一、不规则。 
以上实验结果表明制备纯度高，具有规则、均一的SrB6O10·5H2O:Eu3+纳米结构所需Sr(OH)2·8H2O、H3BO3的摩尔比的较佳范围为1：8～12。 
（2）反应时间的影响 
按Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O、去离子水的摩尔比为1:0.05:500的比例，分别称取5.3gSr(OH)2·8H2O和0.45gEu(NO3)3·6H2O四份，按实施例1中步骤（1）的方法制备成Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O的混合液四组。按Sr(OH)2·8H2O、H3BO3、Na2B4O7·10H2O的摩尔比1:12:0.25，称取相应量的H3BO3和Na2B4O7·10H2O各四份，混合后分别溶于200mL去离子水中至完全溶解得四组溶液，将其分别加入至步骤（1）的混合液中，60℃下加热30分钟，60℃超声（超声频率60Hz）1小时，转移到密闭反应器中在室温下分别反应6小时、12小时、24小时和48小时，将反应产物抽滤分离，先后用去 离子水和无水乙醇各洗涤3次，40℃干燥24小时。将所制得产品通过X射线粉末衍射进行物相鉴定，结果如图11所示。 
图11中a、b、c和d是反应时间分别为6h、12h、24h、48h所得样品的X射线粉末衍射谱(XRD)，由图11可以看出，当反应时间为12h、24h和48h时，所得产品的X射线粉末衍射峰位置及形状基本一致，与JCPDS标准卡片（File No.16-0495）的衍射数据相对应，可以指认为SrB6O10·5H2O:Eu3+，当反应时间为6h时，峰强度较弱、结晶度较低，且有部分未知杂质。 
进一步，对上述不同反应时间所制得产品通过扫描电镜观察其表面形貌，结果图12～15所示。 
图12～15对应是反应时间分别为6h、12h、24h、48h所得样品的扫描电镜图，由图12～15对比可以看出，当反应时间为12h、24h时所制得样品的形貌均一的纳米片，当反应时间为48h，为团聚的不规则球状，当反应时间为6h时为不规则微粒。 
以上实验结果表明制备纯度高，结晶度较高的具有规则纳米结构的SrB6O10·5H2O:Eu3+所需较佳反应时间范围为12～24h。 
（3）超声的影响 
按Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O、去离子水的摩尔比为1:0.05:500的比例，分别称取5.3gSr(OH)2·8H2O和0.45gEu(NO3)3·6H2O两份，按实施例1中步骤（1）的方法制备成Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O的混合液两组。按Sr(OH)2·8H2O、H3BO3、Na2B4O7·10H2O的摩尔比1:12:0.25，称取相应量的H3BO3和Na2B4O7·10H2O各两份，混合后分别溶于200mL去离子水中至完全溶解得两组溶液，将其分别加入至步骤（1）加热后的混合液中，60℃下加热30分钟，其中一组反应混合液在60℃超声（超声频率60Hz）1小时，另一组反应混合液未进行超声处理，转移到密闭反应器中在室温下反应12小时，将反应产物抽滤分离，先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，40℃干燥24小时。对所制备样品利用扫描电镜对其观察形貌及尺寸，产品的扫描电镜图如图16～17所示； 
由图16～17对比可知，从图16可以看出无超声处理制备的产品为团聚的纳米结构，而图17可看出超声所制备的产品为较分散的纳米片结构。 
（4）反应温度影响 
按Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1:0.05:500的比例，分别称取5.3gSr(OH)2·8H2O和0.45gEu(NO3)3·6H2O五份，按实施例1中步骤（1）的方法制备成Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O的混合液五组。按Sr(OH)2·8H2O、H3BO3、Na2B4O7·10H2O的摩尔比1:12:0.25，称取相应量的H3BO3和Na2B4O7·10H2O各五份，混合后分别溶于200mL去离子水中至完全溶解得五组溶液，将这五组溶液分别加入至步骤（1）加热后的混合液中，60℃下加热30分钟，在60℃超声频率60Hz超声1小时，转移到密闭反应器中分别在25℃、60℃、80℃、120℃和170℃反应12小时，将反应产物抽滤分离，先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，40℃干燥24小时。 
将上述不同反应温度所制得的产物通过X射线粉末衍射进行物相鉴定，结果如图18所示。 
图18中a、b、c、d和e分别为在25℃、60℃、80℃、120℃和170℃下制备的产物的X射线粉末衍射图，从图中可以看出，当反应温度为25℃、60℃和80℃时，所制备的产品的XRD图谱的衍射峰位置和形状基本一致，与JCPDS标准卡片（File No.16-0495）的衍射峰相一致，可以指认为SrB6O10·5H2O，当反应温度为120℃和170℃时其衍射峰位置与其他反应温度时不一致，为其他产物。 
进一步对上述不同反应温度所制得的纯度高的SrB6O10·5H2O：Eu3+利用扫描电镜对其观察形貌及尺寸，产品的扫描电镜图如图19～21所示。 
从图19～21可以看出：当反应温度为25℃、60℃和80℃时所制得样品的形貌均一，为不同形貌的纳米结构。 
以上实验结果表明：制备纯度高且具有纳米结构的SrB6O10·5H2O:Eu3+所需的较佳反应温度范围为室温至80℃。 
（5）表面活性剂及溶剂的影响 
按Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O、去离子水的摩尔比为1:0.05:500的比例，分别称取5.3gSr(OH)2·8H2O和0.45gEu(NO3)3·6H2O八份，按实施例1中步骤（1）的方法制备成Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O的混合液八组。按Sr(OH)2·8H2O、H3BO3、Na2B4O7·10H2O的摩尔比1:12:0.25，称取相应量的 H3BO3和Na2B4O7·10H2O各八份，混合后分别溶于200mL去离子水中至完全溶解，将这八组溶液分别加入至步骤（1）加热后的八组混合液中，按Sr(OH)2·8H2O与助剂的摩尔比为5:1，分别加入一定量的去离子水、无水乙醇、乙二醇、聚乙烯醇300（PEG-300）、聚乙烯醇10000（PEG-10000）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），60℃下加热30分钟，在60℃超声（超声频率60Hz）1小时，转移到密闭反应器中80℃反应12小时，将反应产物过滤分离，先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，40℃干燥24小时。 
将上述加入不同助剂所制得的产物通过X射线粉末衍射进行物相鉴定，结果如图22。图22中，a、b、c、d、e、f、g和h，分别为加入去离子水、无水乙醇、乙二醇、聚乙烯醇300（PEG-300）、聚乙烯醇10000（PEG-10000）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）后所制备产物的X射线粉末衍射图；从图中可以看出，当加入乙二醇（c）与OP-10（f）时产物的有些衍射峰与其他产物不一致，出现了其他杂质，说明产物不纯，不可用；当加入其他助剂时制备的产品的X射线衍射谱图（a、b、d、e、g和h）的衍射峰位置及形状基本一致，与JCPDS标准卡片（File No.16-0495）的衍射数据相对应，可以指认为SrB6O10·5H2O：Eu3+。 
对上述加入不同助剂所制得纯度高的SrB6O10·5H2O：Eu3+，利用扫描电镜对其观察形貌及尺寸，产品的扫描电镜图如图23～28所示。 
图23～图28分别为加入去离子水、无水乙醇、聚乙烯醇300（PEG-300）、聚乙烯醇10000（PEG-10000）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为助剂时所制备产物的扫描电镜图（SEM）。从图23～28可以看出：当加入二次蒸馏水、无水乙醇、聚乙烯醇300（PEG-300）、聚乙烯醇10000（PEG-10000）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）时产物的形貌分别为纳米片组装的花状、球状、花瓣状、球状和书页状结构，纳米片厚度约为100nm；当加入十二烷基苯磺酸钠（SDBS）时产品的形貌为球状微米结构。所以，除了十二烷基苯磺酸钠外，其它助剂对制备纳米结构都有一定作用，尤其十六烷基三甲基溴化铵制备的书页状形貌发光性能最好。 

Claims (5)

1.一种SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于由下述步骤制成：
（1）称取Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O置于去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.01～0.15：300～700，50～90℃加热20～40分钟；
（2）称取H3BO3和Na2B4O7·10H2O溶于去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，再加入助剂，加入量为H3BO3、Na2B4O7·10H2O、助剂与步骤（1）中Sr(OH)2·8H2O的摩尔比为8～14：0.2～0.3：0.1～0.3：1，50～80℃加热20～40分钟，再在50～80℃超声0.5～2小时，超声频率为40～80Hz，转移到密闭反应器中25～100℃反应6～24小时；
（3）将步骤（2）的反应产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内25～50℃干燥12～36小时，得到SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料；
上述助剂是乙醇、数均分子量为300的聚乙烯醇、数均分子量为10000的聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中称取Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O置于去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.02～0.08：400～600，80℃下加热30分钟。
3.根据权利要求2所述的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中称取Sr(OH)2·8H2O与Eu(NO3)3·6H2O置于去离子水中，Sr(OH)2·8H2O、Eu(NO3)3·6H2O与去离子水的摩尔比为1：0.05：500，80℃下加热30分钟。
4.根据权利要求1所述的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中称取H3BO3和Na2B4O7·10H2O溶于去离子水中至完全溶解，将其加入步骤（1）加热后的混合液中，再加入助剂，加入量为H3BO3、Na2B4O7·10H2O、助剂与步骤（1）中Sr(OH)2·8H2O的摩尔比为10～13：0.25：0.2：1，60℃下加热30分钟，60℃超声1小时，超声频率为60Hz，转移到密闭反应器中80℃下反应12小时。
5.根据权利要求1所述的SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：所述SrB6O10·5H2O:Eu3+发光材料是厚度为80～100nm的纳米片结构。
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