CN103864050B

CN103864050B - 一种连续制备碳材料的方法

Info

Publication number: CN103864050B
Application number: CN201410088262.8A
Authority: CN
Inventors: 赵海静; 李峰; 李红; 董明
Original assignee: Suzhou First Element Nanosolutions GmbH
Current assignee: Suzhou First Element Nanosolutions GmbH
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: CN103864050A

Abstract

本发明提供了一种连续制备碳材料的方法，所述的碳材料为纳米碳纤维或纳米碳管。本发明的制备方法包括以下步骤：（1）制备固体催化剂，按比例将所需金属熔融，然后浇筑成球体或圆柱体，所述固体催化剂包括组成通式为aM₁bM₂cM₃dM₄eM₅的合金，所述通式中M₁_，M₂_，M₃_，M₄_，M₅选自Fe、Co、Ni、W、Mo、Mg，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1；（2）将固体催化剂加入到回转炉中，炉中通入保护气体；（3）回转炉升温至一定温度后，向其中通入碳源进行反应；（4）收集得到的纳米碳材料。本发明提供了一种通过简单的装置和步骤来连续生产纳米碳材料的生产方法。

Description

一种连续制备碳材料的方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，尤其是涉及一种纳米碳纤维或纳米碳管的制备方法。

背景技术

碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，构成了庞大的碳系家族。石墨结构是碳原子以层面六边形网格形式规则排列，在层面内，碳原子与周围三个碳原子以共价键连接，碳原子间距0.142nm，层间内的键强度为627kJ/mol。石墨形式的碳在沿六方层平面方向的杨氏模量为1000GPa，因此，具有层面六边形结构的石墨沿着平行于基面轴向生长，可得到具有优异性能的碳纤维；单层或多层石墨片卷曲而成的低密度、高热稳定性、高强度的纳米碳管。

目前，化学气相沉积法是制备碳纤维或纳米碳管的常用方法，但是该方法对工艺条件的控制要求极为严格，且其影响因素繁多。寻找一种工艺简单易行的制备方法，有利于降低碳纤维或纳米碳管产业化成本，达到低耗环保的目的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种简单易行、经济高效且环保的连续制备纳米碳纤维或纳米碳管材料的方法，该方法以化学气相沉积法为基础，选用合金球体为催化剂，气态含碳化合物为碳源制备纳米碳纤维或纳米碳管材料。碳源进入炉腔在固体催化剂上生长，炉腔中大小球回转研磨，既限制了碳纤维或碳管的长度，又保持了催化剂的活性。该方法通过控制碳源的进入量、炉腔长度、固体催化剂大小球比例及固体催化剂在炉腔中的体积来控制碳纤维或碳管的直径与长度。该方法工艺时间短、能源耗费低、操作简单易控、环保无污染。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种连续制备碳材料的方法，包括以下步骤：（1）制备固体催化剂，按比例将所需金属熔融，然后浇筑成球体或圆柱体，所述固体催化剂包括组成通式为aM ₁ bM ₂ cM ₃ dM ₄ eM ₅ 的合金，所述通式中M _1， M _2， M _3， M _4， M ₅ 选自Fe、Co、Ni、W、Mo、Mg，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1；（2）将固体催化剂加入到回转炉中，炉中通入保护气体；（3）回转炉升温至一定温度后，向其中通入碳源进行反应；（4）收集得到的纳米碳材料。

优选的，所述固体催化剂为Fe、Co、Ni、W、Mg合金或Fe、Co、Ni、W、Mo合金或Fe、Co、Ni、Mo合金或Co、Ni、W、Mo合金或Co、Ni、W、Mo、Mg合金或Fe、Co、Ni合金。

优选的，所述固体催化剂为合金、表面包覆该合金的陶瓷或其混合，所述的陶瓷选自氧化镁，氧化锆。

优选的，所述步骤（1）中的固体催化剂的球体或圆柱体的直径为0.1-100mm，圆柱体高为0.1-100mm。

优选的，所述步骤（2）中催化剂的进料量为炉腔体积的25%-75%，大小球配合加入，小球直径为大球直径的13%-33%，小球质量为大球质量的3-7%；优选加入的大小球配合加入质量比为4-5：1。

优选的，所述步骤（2）中保护气体为氮气、氩气、氢氮混合气或氢氩混合气；混合气体中的氢气分压为1-10KPa。

优选的，所述步骤（3）中碳源为一氧化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、气态烷烃一种或两种以上混合，其中气态烷烃为甲烷、乙炔、乙烯一种或其混合。

优选的，所述回转炉的炉腔材料选自不锈钢材料、石墨材料、陶瓷材料、刚玉；炉腔分为三段控温区间；炉腔两端带有炉篦，炉篦孔径是催化剂小球直径的80%-90%。

所述三段控温区间温度分别为：100-600℃，600-1600℃，600-100℃。

优选的，所述步骤（2）的回转炉升温到600-1000℃。

与现有技术相比，本发明优点是：大大简化了现有的制备方法，满足环保要求，同时降低了生产成本；本发明催化效率高，制备工艺简单易行。

附图说明

图1为本发明制备得到的纳米碳管的SEM照片，

图2为本发明制备得到的纳米碳管的XRD图谱，

图3本发明制备得到的纳米碳纤维纯化后的SEM照片，

图4为本发明制备得到的纳米碳管纯化后的XRD图谱，

图5为本发明所用的回转炉示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提出的一种连续制备碳材料方法，其中的碳材料包括纳米碳纤维和纳米碳管，制备步骤如下：首先，选择直径在0.1-100mm的小球或圆柱体（由铁、钴、镍、钼、钨、镁中的一种或几种合金组成），加入到回转炉中，其中催化剂的加入量占炉腔体积的25%-75%，通入氮气、氩气、氢气分压为1-10KPa的氢氮或氢氩混合气保护炉腔不被氧化。

然后，待回转炉升温至600-1600℃后，向回转炉中通入碳源进行反应，即得所述的纳米碳纤维或纳米碳管。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明，实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

制备Fe、Co、Ni、W、Mg合金的小球，按1:4的质量比取直径分别为7mm与35mm的小大合金球放入回转炉，启动回转炉，同时通入氢氮混合气使炉腔中氧气分压小于500ppm，当炉腔温度到达650℃后，通入乙炔气体进行反应，混合气体与乙炔气体的流速分别为7sccm与1sccm，得到所述碳纤维。

利用扫描电子显微镜对碳纤维进行分析，得到SEM照片，如图1所示，碳纤维的直径均一性好。利用X射线衍射仪对碳纤维进行分析，得到X射线衍射图，如图2所示，出现碳的（002）峰与催化剂的峰。利用扫描电子显微镜对纯化后的碳纤维进行分析，得到SEM照片，如图3所示，碳纤维纯化后的SEM照片，利用X射线衍射仪对纯化后的碳纤维进行分析，得到X射线衍射图，如图4所示，碳（002）峰向左偏移，催化剂的峰消失。纯化后样品的石墨化度为96.2%，吸水率为0.085%。

实施例2

制备Fe、Co、Ni、W合金的小球，按1:5的质量比取直径分别为10mm与35mm的小大合金球放入回转炉，启动回转炉，同时通入氢氮混合气使炉腔中氧气分压小于500ppm，当炉腔温度到达700℃后，通入乙炔气体进行反应，混合气体与乙炔气体的流速分别为7sccm与1sccm，得到所述碳纤维。

利用扫描电子显微镜对碳纤维进行分析，得到SEM照片显示碳纤维的直径均一性好。纯化后样品的石墨化度为96.3%，吸水率为0.085%。

图5所示的本发明采用回转炉进行合成的方法示意图，其中1为炉篦，2为催化剂。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种连续制备碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备固体催化剂，按比例将所需金属熔融，然后浇筑成球体或圆柱体，所述固体催化剂包括组成通式为aM₁bM₂cM₃dM₄eM₅的合金，所述通式中M_1，M_2，M_3，M_4，M₅选自Fe、Co、Ni、W、Mo、Mg，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1；

（2）将固体催化剂加入到回转炉中，炉中通入保护气体；

（3）回转炉升温至一定温度后，向其中通入碳源进行反应；

（4）收集得到的纳米碳材料。

2.根据权利要求1所述连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述固体催化剂为Fe、Co、Ni、W、Mg合金或Fe、Co、Ni、W、Mo合金或Fe、Co、Ni、Mo合金或Co、Ni、W、Mo合金或Co、Ni、W、Mo、Mg合金或Fe、Co、Ni合金。

3.根据权利要求1或2所述连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述固体催化剂为表面包覆该合金的陶瓷，所述的陶瓷选自氧化镁，氧化锆。

4.根据权利要求1所述连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的固体催化剂的球体或圆柱体的直径为0.1-100mm，圆柱体高为0.1-100mm。

5.根据权利要求1所述连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）中催化剂的进料量为炉腔体积的25%-75%，大小球配合加入，小球直径为大球直径的13%-33%，小球质量为大球质量的3-7%。

6.根据权利要求1所述连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）中保护气体为氮气、氩气、氢氮混合气或氢氩混合气；混合气体中的氢气分压为1-10KPa。

7.根据权利要求1所述连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中碳源为一氧化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、气态烷烃一种或两种以上混合，其中气态烷烃为甲烷、乙炔、乙烯一种或其混合。

8.根据权利要求1所述连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述回转炉的炉腔材料选自不锈钢材料、石墨材料、陶瓷材料、刚玉；炉腔分为三段控温区间；炉腔两端带有炉篦，炉篦孔径是催化剂小球直径的80%-90%。

9.根据权利要求8所述的连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述三段控温区间温度分别为：100-600℃，600-1600℃，600-100℃。

10.根据权利要求1所述的连续制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）的回转炉升温到600-1000℃。