CN104362344A - 一种用于锂离子电池负极的活性材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池负极的活性材料及制备方法，在石墨基体材料的表面原位生长出一端开口的碳纳米管，吸附在基体材料表面的碳纳米管呈螺旋型，伸出基体材料的碳纳米管呈直线型。将一定质量比的沥青焦、天然石墨、中间相炭微球与选自针状焦或碳素模具料粉体的物质物理混合后，在2000℃以上的真空或有保护气氛的高温条件下保温1小时以上，再用CVD法在上述石墨基体材料上负载碳纳米管，最后再经高温碳化处理制得活性材料。本发明的活性材料具有很高的容量，且导电性能优异。并且制备方法在用CVD法引入碳纳米管时，无需采用任何金属催化剂，这种制备方法不仅降低了制备成本，最关键的是消除了这些金属催化剂所带来对负极活性材料性能的不影响。

Description

一种用于锂离子电池负极的活性材料及制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种电池材料及制备方法，特别涉及一种用于锂离子电池负极的活性材料及制备方法。
背景技术
目前用于锂离子电池负极的主要活性材料为石墨类材料，采用其制作成负极片后，其理论克容量仅为372mAh/g，实际发挥容量小于365mAh/g，同时电解液也很难渗透充分，造成锂离子传输困难，材料整体电性能差；并且采用现有负极活性材料，在大电流充放电时，难以释放锂离子脱嵌产生的应力，大电流循环充放电时，活性材料易脱落而造成电池容量急剧下降，无法满足动力市场对锂离子电池大电流循环充放电的要求；同时石墨材料本身的导电性能也较差，需在做负极浆料时加入导电剂，提高其导电性。。
为克服以上缺陷，目前研究较多的是在负极中引入碳纳米管的技术，如将碳纳米管作为导电剂取代碳黑，直接加入至石墨的负极活性材料中；如将石墨或混合物作为基体材料，使用催化剂，采用化学气相沉积法在基体材料上原位生长碳纳米管。尽管研究很多，但一方面负极或负极活性材料的克容量仍待提高，负极制作时仍需要使用导电剂，以改善活性材料的导电性能；另一方面，制作这种负载碳纳米管的复合材料的工艺中需用使用铁、镍等金属催化剂，制备成本增加的同时，催化剂金属的残留也对电池性能带来不良影响。
发明内容
本发明旨在提供一种材料导电性能优良、克容量高、倍率性能优异的锂离子电池负极材料及工艺优化、成本降低的制备方法。本发明通过以下方案实现：
一种用于锂离子电池负极的活性材料，在石墨基体材料的表面原位生长出碳纳米管，所述碳纳米管一端开口；吸附在基体材料表面的碳纳米管呈螺旋型，伸出基体材料的碳纳米管呈直线型；所述石墨基体材料为包含选自沥青焦、石油焦、天然石墨、中间相炭微球或电极粉体中的一种以上的物质与选自针状焦或碳素模具料粉体中一种以上物质的混合物。
实验表明，碳纳米管的直径为40nm～100nm，长度为100nm以上时，材料性能更佳。
制备上述用于锂离子电池负极的活性材料方法，包含以下步骤：
第一步：将一定质量比A类和B类物质物理混合后，在2000℃以上的真空或有保护气氛的高温条件下保温1小时以上，之后冷却，得到基体材料，其中A类物质为选自沥青焦、天然石墨、中间相炭微球或电极粉体中的一种以上的物质，且其平均粒径D50为16～25，比表面积为1～15； B类物质为选自针状焦或碳素模具料粉体中一种以上的物质，且其平均粒径D50为5～15,比表面积为5～15；
第二步：将第一步制备基体材料置于化学气相沉积装置中，通入惰性气体或氮气， 于600～1200℃，通入碳原子数不高于4个的烃类有机气体，沉积1-5h，冷却后得到石墨基体材料与碳纳米管的复合材料；
第三步：将第二步得到的复合材料再于2000℃以上的高温且具有保护气氛条件下保温1小时以上，之后冷却，得到用于锂离子电池负极的活性材料。
实验表明：A类物质与B类物质的质量比为3:2或7:3时，材料性能最佳。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的用于锂离子电池负极的活性材料，原位生长的螺旋型碳纳米管生长在碳颗粒表面，并紧紧吸附在表面，而直线型碳纳米管在颗粒与颗粒之间形成了3维网络，将碳粉颗粒连接起来，消除了颗粒的“孤岛”效应，因此具有非常好的导电性能，在应用于制备锂离子电池负极时，不需要再向负极料中添加导电剂。
2、本发明的材料，由于基体材料原位生长的碳纳米管具有高孔隙率，并且具有多层结构，在制备成锂离子电池后，锂离子可嵌入到纳米管的各管径、管间缝隙、纳米孔洞、表面等多个位置，因而使其具有非常高的能量密度，实验表明，材料的实际容量已突破了石墨的理论容量,颠覆了传统石墨负极材料容量发挥的限制。
3、一般气相沉积制备出的碳纳米管顶端封闭，而采用本发明制备出的碳纳米管，顶端开口，使管径成为了锂离子传输的主要通道，提高了锂离子传输效率及速度，有效提高了其倍率性能。
4、本发明的用于锂离子负极的活性材料的表面有硬碳包覆层，使此材料在循环过程中材料不发生膨胀，结构稳定，保证了优异的循环性能。
5、本发明的材料制备方法最大的优点和特点就是在用CVD法引入碳纳米管时，无需采用任何金属催化剂，这种制备方法不仅降低了制备成本，最关键的是消除了这些金属催化剂所带来对负极活性材料性能的不影响。
6、本发明的材料制备方法通过2000℃高温处理，使其表面的纳米孔洞缺陷、无定型碳、硬碳层有序石墨化，克服了碳纳米管及硬碳首效低，可逆容量大的缺陷。
附图说明
图1：实施例1本发明材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
实施例1
一种制备用于锂离子电池负极的活性材料方法，按以下步骤进行：
第一步：将比表面积为1～4，平均粒径D50为16～21的煤沥青焦和比表面积为4～7、平均粒径D50为18～23的针状焦按质量比7：3经简单的搅拌混合后，在3000℃的真空高温条件下保温1小时，之后冷却，得到基体材料；
第二步：将第一步制备基体材料置于化学气相沉积装置中，通入氩气， 于800℃，通入甲烷气体，沉积3h，冷却后得到石墨基体材料与碳纳米管的复合材料；
第三步：将第二步得到的复合材料再于3000℃的高温且通有氮气的条件下保温1小时，之后冷却，得到用于锂离子电池负极的活性材料。
实施例2
实施例1制得材料的形貌如图1的扫描电镜图所示，在由煤沥青焦和针状焦混合物在石墨化后的石墨基体材料的表面原位生长出碳纳米管，碳纳米管一端开口；吸附在基体材料表面的碳纳米管呈螺旋型，伸出基体材料的碳纳米管呈直线型。经测量，碳纳米管的直径分布为40nm～100nm，长度均在100nm以上。
经检测，上述负极材料的首次放电容量在410mAh/g,材料的可逆容量也达到了380mAh/g；3C倍率循环实验表明，在经1600次循环后，容量保持率仍可达到90%以上。
实施例3
一种制备用于锂离子电池负极的活性材料方法，按以下步骤进行：
第一步：将A物质与B物质按按质量比3：2经简单的搅拌混合，其中A物质为比表面积为1～4，平均粒径D50为16～21的中间相炭微球；B物质为比表面积为4～7、平均粒径D50为18～23的针状焦和比表面积为3～6、平均粒径D50为16～23的G4模具料粉体的混合物；之后在2500℃且有氮气保护气氛的高温条件下保温3小时，之后冷却，得到基体材料；
第二步：将第一步制备基体材料置于化学气相沉积装置中，通入氩气， 于1100℃，通入乙炔气体，沉积3h，冷却后得到石墨基体材料与碳纳米管的复合材料；
第三步：将第二步得到的复合材料再于2200℃的高温且通有氮气的条件下保温5小时，之后冷却，得到用于锂离子电池负极的活性材料。
上述制备得到的材料扫描电镜图下反映的表面结构与实施例2的基本相同，材料经电性能测试，其首次放电容量在 413mAh/g,材料的可逆容量也达到了 378mAh/g；3C倍率循环实验表明，在经1600次循环后，容量保持率仍可达到90%以上。

Claims (4)

1.一种用于锂离子电负极的活性材料，在石墨基体材料的表面原位生长出碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管一端开口；吸附在基体材料表面的碳纳米管呈螺旋型，伸出基体材料的碳纳米管呈直线型；所述石墨基体材料为包含选自沥青焦、天然石墨、中间相炭微球或电极粉体中的一种以上的物质与选自针状焦或碳素模具料粉体中一种以上物质的混合物。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电负极的活性材料，其特征在于：所述碳纳米管的直径为40nm～100nm，长度为100nm以上。
3.一种制备如权利要求1或2所述的用于锂离子电负极的活性材料方法，其特征在于：包含以下步骤，
第一步：将一定质量比A类和B类物质物理混合后，在2000℃以上的真空或有保护气氛的高温条件下保温1小时以上，之后冷却，得到基体材料，其中A类物质为选自沥青焦、天然石墨、中间相炭微球或电极粉体中的一种以上的物质，且平均粒径D50为16～25，比表面积为1～15；B类物质为选自针状焦或碳素模具料粉体中一种以上的物质，且平均粒径D50为5～15,比表面积为5～15；
第二步：将第一步制备基体材料置于化学气相沉积装置中，通入惰性气体或氮气， 于600～1200℃，通入碳原子数不高于4个的烃类有机气体，沉积1-5h，冷却后得到石墨基体材料与碳纳米管的复合材料；
第三步：将第二步得到的复合材料再于2000℃以上的高温且具有保护气氛条件下保温1小时以上，之后冷却，得到用于锂离子电负极的活性材料。
4.如权利要求3所述的制备用于锂离子电负极的活性材料的方法，其特征在于：所述A类物质与B类物质的质量比为3:2或7:3。
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