CN114956055A - 一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺 - Google Patents

一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN114956055A
CN114956055A CN202210654674.8A CN202210654674A CN114956055A CN 114956055 A CN114956055 A CN 114956055A CN 202210654674 A CN202210654674 A CN 202210654674A CN 114956055 A CN114956055 A CN 114956055A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
lithium ion
temperature
ion battery
preparation process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210654674.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李涛
肖群凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Yuanli New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Hunan Yuanli New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Yuanli New Material Technology Co ltd filed Critical Hunan Yuanli New Material Technology Co ltd
Priority to CN202210654674.8A priority Critical patent/CN114956055A/zh
Publication of CN114956055A publication Critical patent/CN114956055A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，包括如下步骤：步骤1、首先将石墨与硝酸镍溶液混合搅拌均匀，然后加热使水完全蒸发，制得原材料；步骤2、将制成的原材料投入真空炉中，进行抽真空；步骤3、对真空炉进行加热，抽完真空之后通过控制温度，控制氢气、氮气和丙烯的流量，使用化学气相沉积法在石墨表面催化生长出一层碳纳米管，本发明由于纳米管与电解液的接触比石墨颗粒更充分，可以让低温下的电池仍保持一定的导电性，解决低温环境不能正常充放电问题，本发明能够实现零下20度正常充放电，对于锂电池低温充放电性能的改善有助于减少锂枝晶的析出，降低爆燃的可能性；且在不改变体积的情况之下其容量得以大幅提升。

Description

一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极的制备，尤其涉及一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺。
背景技术
锂离子电池负极是决定锂离子电池性能的关键部分，按生产原料区分，锂离子电池负极可分为碳材料负极及非碳负极材料两种，其中碳材料负极又可分为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨烯及碳纤维等材料负极。使用针状焦生焦、针状焦熟焦及石油焦生产的人造石墨类锂离子电池负极具备长循环、耐高温、高倍率等天然石墨所不具备的优点，目前广泛应用于新能源电池锂离子电池领域。
然而随着行业的发展，锂离子电池对于负极材料的容量、循环、倍率等性能的要求越来越高，而传统的人造石墨始终无法突破372mAh/g的理论容量值；
传统石墨负极材料在充电过程中容易膨胀，从而致使电池使用过程中常有爆燃事件的发生，该技术较传统技术可大大降低爆燃事件的发生；
传统石墨负极材料低温环境不能正常充放电。
发明内容
鉴于所述，本发明的目的在于提供一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、将大颗粒石墨、小颗粒石墨的混合料与催化剂溶液混合，通过离散型搅拌桨打散团聚的石墨，进行搅拌，然后加热使水完全蒸发，制得原材料；
步骤2、将制成的原材料投入真空炉中，进行抽真空；
步骤3、对真空炉进行加热，抽完真空之后通过控制温度，控制氢气、氮气和丙烯的流量，使用化学气相沉积法在石墨表面催化生长出一层碳纳米管。
作为上述方案的进一步改进：
优选地，所述大颗粒石墨、小颗粒石墨与催化剂溶液的重量份比为65:35:1。
优选地，所述催化剂溶液为硝酸镍溶液、硝酸镁溶液中的一种或两种的混合溶液。
优选地，步骤3中所述真空炉的温度为450-700℃，在450-550℃时通入氢气，在550℃-700℃时通入氮气，在700℃时通入丙烯。
优选地，所述氢气的流量为0.08m3/h、氮气的流量为1.6m3/h、丙烯的流量为0.25m3/h。
优选地，步骤3中反应时间为180-240min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
由于纳米管与电解液的接触比石墨颗粒更充分，可以让低温下的电池仍保持一定的导电性，解决低温环境不能正常充放电问题，本发明能够实现零下20度正常充放电；
本发明能够降低燃爆的情况，对于锂电池低温充放电性能的改善有助于减少锂枝晶的析出，从而降低爆燃的可能性；
电池容量得到大大的提升，可使目前电池不改变体积的情况之下其容量得以大幅提升。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例：
如图1所示，一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1、将大颗粒石墨、小颗粒石墨的混合料与催化剂溶液混合，通过离散型搅拌桨打散团聚的石墨，进行搅拌，然后加热使水完全蒸发，制得原材料；
步骤2、将制成的原材料投入真空炉中，进行抽真空；
步骤3、对真空炉进行加热，抽完真空之后通过控制温度，控制氢气、氮气和丙烯的流量，使用化学气相沉积法在石墨表面催化生长出一层碳纳米管。
所述大颗粒石墨、小颗粒石墨与催化剂溶液的重量份比为65:35:1。
所述催化剂溶液为硝酸镍溶液、硝酸镁溶液中的一种或两种的混合溶液。
所述真空炉的温度为450-700℃，在450-550℃时通入氢气，在550℃-700℃时通入氮气，在700℃时通入丙烯。
所述氢气的流量为0.08m3/h、氮气的流量为1.6m3/h、丙烯的流量为0.25m3/h。
步骤3中反应时间为180-240min。
本发明的工作原理为：石墨与硝酸钠混合是利用液相混合的方法将硝酸镍均匀的附着在石墨表面随后进行烘干，石墨表面的硝酸镍量子点分解为氧化镍量子点，然后将附着氧化镍量子点的石墨材料转入高温反应釜，利用氢气将石墨表面的氧化镍量子点还原为镍量子点，最后通入氮气、丙烯，用气相沉积法在石墨表面生长出一层碳纳米管，得到锂离子负极材料；
由于碳纳米管的一维纤维状结构，在石墨表面生长出一层碳纳米管之后可以为电极活性物质颗粒提供大量的导电接触位点，具有高导电性，使石墨颗粒间的阻抗明显降低，在提高负极材料容量的同时，也可以明显改善负极活性材料的导电性，加快锂离子在电极表面的传递速度，且能在负极材料表面形成有效的导电网络，使得电子迁移更加方便，具有更好的倍率性能，由于纳米管与电解液的接触比石墨颗粒更充分，可以让低温下的电池仍保持一定的导电性，解决低温环境不能正常充放电问题，本发明能够实现零下20度正常充放电，对于锂电池低温充放电性能的改善有助于减少锂枝晶的析出，从而降低爆燃的可能性；
单纯的在石墨负极材料制作极片的过程中添加少量的碳纳米管作为导电剂，虽然可以提高负极材料的容量，但是在锂离子电池充放电过程中，吸收了电解液的负极极片中的碳纳米管随着锂离子的嵌入和脱出，位置会发生迁移，这样一定程度上影响了锂离子在负极极片中迁移的速度，与生长石墨表面的碳纳米管相比，欠缺稳定性，无法提高材料的倍率性能；
生长在石墨表面的碳纳米管形成了间隙，间隙包括管间的间隙、管与石墨表面的间隙，间隙及中空管状结构为锂离子提供了更多的嵌入和脱出空间，能够增加活性物质的非法拉第容量；
并且碳纳米管自身存在很高的容量，生长在石墨表面，减少碳纳米管的团聚，使其空间得到充分的发挥，降低石墨的极化，可增大充放电容量；
碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，在制作极片的过程中，石墨与石墨直接存在很多的间隙，在生长一层碳纳米管之后，碳纳米管的柔韧性能够使得碳纳米管填充在石墨与石墨直接的间隙中，提高单位体积内活性物质的质量，从而具有高压实的特点；
碳纳米管层间间距大于石墨的层间间距，具有独特的管状构型和优异的带电性，生长在石墨的表面，可以提高活性物质的导电性，同时有利于锂离子的脱嵌，碳纳米管形成的拓扑缺陷结构促进锂离子的嵌入和脱出，陷入缺陷中的锂离子易克服势能而脱出，提高充放电性能，在大倍率充放电时，充放电电流密度急剧增加，电极极化现象严重，碳纳米管在电极片形成的三维空间导电网络，能增强活性物质的电子传输和石墨颗粒间及石墨表面与集流体间的电子导电性，极大可能的避免了石墨形成“孤岛”；
碳纳米管的独特中空结构，超大的比表面积有利于吸收更多的电解液，带动锂离子快速的嵌入或脱出，减少电子在电极中的局部积累，降低极化程度，改善电池的大倍率性能，从而具有高倍率性能的特点。
上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以所述来限定本发明的权利范围，因所述，依本发明申请专利范围所作的修改、等同变化、改进等，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、将大颗粒石墨、小颗粒石墨的混合料与催化剂溶液混合，通过离散型搅拌桨打散团聚的石墨，搅拌均匀，然后加热使水完全蒸发，制得原材料；
步骤2、将制成的原材料投入真空炉中，进行抽真空；
步骤3、对真空炉进行加热，抽完真空之后通过控制温度，控制氢气、氮气和丙烯的流量，使用化学气相沉积法在石墨表面催化生长出一层碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述大颗粒石墨、小颗粒石墨与催化剂溶液的重量份比为65:35:1。
3.根据权利要求2所述的高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述催化剂溶液为硝酸镍溶液、硝酸镁溶液中的一种或两种的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤3中所述真空炉的温度为450-700℃，在450-550℃时通入氢气，在550℃-700℃时通入氮气，在700℃时通入丙烯。
5.根据权利要求4所述的高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述氢气的流量为0.08m3/h、氮气的流量为1.6m3/h、丙烯的流量为0.25m3/h。
6.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：步骤3中反应时间为180-240min。
CN202210654674.8A 2022-06-10 2022-06-10 一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺 Pending CN114956055A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210654674.8A CN114956055A (zh) 2022-06-10 2022-06-10 一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210654674.8A CN114956055A (zh) 2022-06-10 2022-06-10 一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114956055A true CN114956055A (zh) 2022-08-30

Family

ID=82961403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210654674.8A Pending CN114956055A (zh) 2022-06-10 2022-06-10 一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114956055A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597502A (zh) * 2004-09-13 2005-03-23 东北师范大学 纳米碳与石墨碳混合材料及其在锂离子电池中的应用
CN1702892A (zh) * 2005-04-20 2005-11-30 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法
CN1812168A (zh) * 2005-01-26 2006-08-02 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池负极材料改性方法
CN101540390A (zh) * 2009-04-28 2009-09-23 重庆大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN102887509A (zh) * 2012-10-11 2013-01-23 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 一种人造石墨负极材料及其制备方法和其应用
CN104362344A (zh) * 2014-11-07 2015-02-18 长沙格翎电池材料有限公司 一种用于锂离子电池负极的活性材料及制备方法
CN107369823A (zh) * 2017-07-25 2017-11-21 广东海洋大学 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法
CN110203920A (zh) * 2019-05-31 2019-09-06 西安航空职业技术学院 一种化学气相沉积改性石墨的制备方法
CN113851614A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 上海昱瓴新能源科技有限公司 低温快充人造石墨负极材料及制备方法和低温快充电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597502A (zh) * 2004-09-13 2005-03-23 东北师范大学 纳米碳与石墨碳混合材料及其在锂离子电池中的应用
CN1812168A (zh) * 2005-01-26 2006-08-02 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池负极材料改性方法
CN1702892A (zh) * 2005-04-20 2005-11-30 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法
CN101540390A (zh) * 2009-04-28 2009-09-23 重庆大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN102887509A (zh) * 2012-10-11 2013-01-23 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 一种人造石墨负极材料及其制备方法和其应用
CN104362344A (zh) * 2014-11-07 2015-02-18 长沙格翎电池材料有限公司 一种用于锂离子电池负极的活性材料及制备方法
CN107369823A (zh) * 2017-07-25 2017-11-21 广东海洋大学 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法
CN110203920A (zh) * 2019-05-31 2019-09-06 西安航空职业技术学院 一种化学气相沉积改性石墨的制备方法
CN113851614A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 上海昱瓴新能源科技有限公司 低温快充人造石墨负极材料及制备方法和低温快充电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张凤翻 等: "《热固性树脂基复合材料预浸料使用手册》", vol. 1, 中国建材工业出版社, pages: 174 - 175 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109273680B (zh) 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112687864B (zh) 硅氧负极材料及其制备方法
CN112002883A (zh) 一种负极活性物质用硅基复合材料及负极片和锂离子电池
CN113206249B (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法
KR102655588B1 (ko) 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재, 그 제조 방법 및 응용
CN106654192A (zh) 一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法
CN108832092A (zh) 核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池
CN110767462A (zh) 一种双金属镍钴碲化物超级电容器电极材料及其制备方法
CN114267493A (zh) 一种基于氮掺杂石墨烯的水性导电浆料及其制备方法和应用
CN109950503B (zh) 一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池
CN113629228B (zh) 氧化硅/磷化物碳化复合物及其制备方法和应用
CN113363467B (zh) 一种氮掺杂高容量硬碳负极材料及其制备方法
CN115132982A (zh) 一种硅基负极材料的制备方法
TWI651882B (zh) 鋰離子電池
CN114824239B (zh) 一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用
CN111834608A (zh) 一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法
CN114956055A (zh) 一种高容量锂离子电池负极材料的制备工艺
CN114121384B (zh) 一种水性导电浆料及其制备方法和应用
CN115341309A (zh) 一种多孔银掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用
US20220246909A1 (en) Lithium metal anode and method for making the same
CN113437256A (zh) 锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法
TWI650896B (zh) 鋰離子電池
TWI653778B (zh) 鋰離子電池陽極
CN111769274A (zh) SiOx-C复合纤维毡负极材料及其制备方法和应用
CN112038617A (zh) 一种微纳米双粒度多孔硅材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination