CN1597502A - 纳米碳与石墨碳混合材料及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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周德凤
张喜艳
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Abstract

本发明属于材料化学与能源领域。特别涉及纳米碳与石墨碳混合材料的制备方法，以及混合材料在锂离子电池中的应用。该方法是将纳米碳和石墨碳按质量比溶于有机溶液中，混合均匀后蒸发溶剂得到混合材料。在有效利用纳米碳材料比表面积大、高导电性的特性的同时，小的纳米颗粒进入石墨大颗粒之间形成空隙之中，减小颗粒之间的空隙，使接触更加良好，电子导电性提高。以混合材料作电极的锂离子电池，与纯纳米碳材料电极相比，降低了电池成本；与石墨材料电极相比，提高了电池容量。该制备方法简单、安全，所得材料的比容量比石墨高，有良好的循环性能。可广泛应用于能源领域。

Description

纳米碳与石墨碳混合材料及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于材料化学与能源领域。特别涉及纳米碳与石墨碳混合材料的制备方法，以及混合材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高工作电压、良好的循环性、无记忆性、安全性以及对环境无污染等优点而倍受青睐，可用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、移动电子产品的电源，还可作为照相机、计算器、手表等电子产品的电源。随着用电设备的进一步小型化以及航空航天的特殊需要，锂离子电池在能量密度、充放电效率以及循环性能方面还有待进一步提高，而锂离子电池性能的提高在很大程度上取决于炭负极材料性能的提高，为此人们对炭负极材料进行了深入的研究。石墨作为锂离子电池的负极材料，具有放电平台长、良好的循环稳定性等优点；缺点是与电解质溶液的相容性较差，在充放电过程中溶剂分子会进入石墨层间，发生膨胀与收缩，出现层状剥落，导致充放电循环性降低[ElectrochemistryCommunications，4，272(2000)；Solid State Ionics，135：209(2000)，；J.Fuorine Chemistry，112：233(2001)；J.Electrochem.Soc.，1999，146(11)：3963]。纳米碳管是1991年发现的一种新型炭晶体材料，具有类似于石墨的层状结构，较大的层间距使锂离子更容易嵌入脱出，而且管状结构在反复充放电过程中不会崩塌[Nature，393，346(1998)；Nature Langmuir，15，570(1999)]；有利于提高电池的充放电容量，但缺欠是首次充放电效率太低，目前报道不超过50％[Carbon，37，61(1999)；J.Electrochem.Soc.，146，1 696(1999)]，因而使纯纳米炭材料单独用作锂离子电池负极材料受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米碳与石墨碳混合的新材料及其制备方法，该材料具有石墨材料和纳米材料各自的优点，克服各自的不足之处；本发明的另一个目的是提供一种以上述材料作为电极的锂离子电池，该电池的充放电容量及电池的循环性能均有明显提高。
本发明的步骤如下：
1)将天然石墨粉碎至粒径为1～10um左右，在60～100℃下用浓硝酸浸洗，经过滤、洗涤、干燥，得到纯化天然石墨材料；
2)将粒径为10～100nm的纳米碳管材料(CNT)或粒径大小约为10～90nm的碳纳米粉颗粒(CNP)分别与上述石墨材料按不同的质量比在有机溶剂中混合均匀，即得混合电极材料。碳纳米材料占混合材料的质量比范围为1％～99％。
本发明的锂离子电池负极材料采用上述混合材料作为电极，其中加入1～10％的乙炔黑作为导电剂，加入2～15％的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，加入适量的N，N-二甲基吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，将其涂覆在Cu箔上，其厚度约为0.1～0.2mm，待溶剂蒸发后在0.6～2.0MPa压力下压片处理，然后于120℃真空烘箱干燥24h。电极片的重量一般为6～10mg。以此作为锂离子电池的工作电极，金属锂箔为对电极，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC)∶V(DEC)＝1∶1]为电解液，聚乙烯为隔膜，在充满Ar气氛的手套箱中完成电池的组装。充放电性能测试在由武汉力兴生产的PCBT-110-8D-A型程控测试仪上进行，测试过程由微机自动控制。测试条件为：充放电电压范围为0.01～3.0V，充放电电流密度为0.1～0.5mA/cm2。
本发明的锂离子电池炭负极材料在透射电镜下，可观察到碳纳米材料贴附在石墨的表面或分布在石墨颗粒间的缝隙中，和石墨紧密相连。在石墨中加入粒径较小的碳纳米材料，小的纳米颗粒进入石墨大颗粒之间形成的较大空隙之中，减小了颗粒之间的空隙，使接触更加良好，电子导电性提高，有利于提高锂离子电池的容量和循环寿命。
采用本发明制造的锂离子电池克服了以往锂离子电池的缺点，取得如下的发明效果：
(1)克服了石墨材料在充放电过程中易出现层状剥落的现象；
(2)利用碳纳米材料比表面积大，结晶度高，导电性好的特性，而且碳纳米材料的颗粒大小可通过合成工艺控制；
(3)以混合材料作电极的锂离子电池，与纯纳米碳材料电极相比，降低了电池成本；与石墨材料电极相比，提高了电池容量。
(4)锂离子电池的可逆容量明显提高。
本发明的锂离子电池用途广泛，包括：用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、电动自行车、电动玩具等，因其可制成大小不同的各种形状，适用于各种用电领域。
附图说明
图1为石墨碳与碳纳米管共混材料的TEM图片
图2为石墨碳与碳纳米粉共混材料的TEM图片
具体实施方式
实施例1：
1)将粒径为6～8um左右天然石墨粉在60～100℃下用浓硝酸浸洗，经过滤、洗涤、干燥，得到纯化天然石墨材料；
2)取上述天然石墨材料18g，粒径为30～70nm的碳纳米粉材料2g，将二者在有机溶剂中混合均匀，蒸发溶剂后得混合材料。
3)将上述混合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶2∶8的质量比在N，N-二甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀成粘绸状，将其涂覆在Cu集流体上，于120℃真空干燥24h而成。电极片的质量为6～8mg。
4)以上述电极片作为电极，锂箔为对电极，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC)∶V(DEC)＝1∶1]为电解液，聚乙烯为隔膜，组装成电池。充放电性能测试在由武汉力兴生产的PCBT-110-8D-A型程控测试仪上进行，测试过程由微机自动控制。测试条件为：充放电电压范围为0.01～2.0V，充放电电流密度为0.2mA/cm2。充放电测试结果表明：经过15次充放电循环，混合材料作电极时的可逆容量比石墨电极材料提高9％，初始容量保持率提高2.1％。
实施例2：
1)将粒径为6～8um左右天然石墨粉在60～100℃下用浓硝酸浸洗，经过滤、洗涤、干燥，得到纯化天然石墨材料；
2)取上述天然石墨材料19g，管径为20～50nm的碳纳米管材料1g，将二者在有机溶剂中混合均匀，蒸发溶剂后得混合材料。
3)将上述混合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶2∶8的质量比在N，N-二甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀成粘绸状，将其涂覆在Cu集流体上，于120℃真空干燥24h而成。电极片的质量为6～8mg。
4)以上述电极片作为电极，锂箔为对电极，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC)∶V(DEC)＝1∶1]为电解液，聚乙烯为隔膜，组装成电池。充放电性能测试在由武汉力兴生产的PCBT-110-8D-A型程控测试仪上进行，测试过程由微机自动控制。测试条件为：充放电电压范围为0.01～2.0V，充放电电流密度为0.2mA/cm2。充放电测试结果表明：经过10次充放电循环，混合材料作电极时的可逆容量比石墨电极材料提高15％，初始容量保持率提高10％。

Claims (5)

1、一种纳米碳与石墨碳混合材料的制备方法，其特征是将天然石墨粉碎至粒径为1～10um，在60～100℃下用浓硝酸浸洗，经过滤、洗涤、干燥，得到纯化天然石墨材料；将粒径为10～100nm的纳米碳管材料(CNT)或粒径大小为10～90nm的碳纳米粉颗粒(CNP)分别与上述石墨材料按不同的质量比在有机溶剂中混合均匀，即得混合电极材料，碳纳米材料占混合材料的质量比范围为1％～99％。
2、按照权利要求1所述的纳米碳与石墨碳混合材料的制备方法，其特征是将粒径为6～8um天然石墨粉在60～100℃下用浓硝酸浸洗，经过滤、洗涤、干燥，得到纯化天然石墨材料；取上述天然石墨材料18g，粒径为30～70nm的碳纳米粉材料2g，将二者在有机溶剂中混合均匀，蒸发溶剂后得混合材料。
3、按照权利要求1所述的纳米碳与石墨碳混合材料的制备方法，其特征是将粒径为6～8um天然石墨粉在60～100℃下用浓硝酸浸洗，经过滤、洗涤、干燥，得到纯化天然石墨材料；取上述天然石墨材料19g，管径为20～50nm的碳纳米管材料1g，将二者在有机溶剂中混合均匀，蒸发溶剂后得混合材料。
4、按照权利要求1所述的方法制备的纳米碳与石墨碳混合材料。
5、按照权利要求4所述的纳米碳与石墨碳混合材料作为锂离子电池电极材料的应用。
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