CN105478755A - 一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法 - Google Patents

一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法，其是将水溶性金属二价盐、氰胺化合物和含氮、含硼或含硫非金属化合物加入甲醇溶液中混合溶解、干燥、研磨，得到的均相粉末在惰性气体的保护下进行煅烧热解；热解产物再经酸洗、水洗、干燥、研磨得到目标产物。本发明的整个制备过程一步实现了金属离子的还原、金属纳米粒子的包覆、氮/硼/硫等非金属元素的掺杂；通过本发明方法制备的复合材料石墨化程度高、颗粒之间分散好、纯度高、且制备方法具有成本低、工艺简单、易于实现大量合成等优点。

Description

一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米材料合成与应用技术领域，具体涉及一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法。
背景技术
磁性金属纳米粒子在超高密度信息存储、催化、巨磁阻抗、磁光材料以及生物医学等方面显示出巨大的应用前景。然而，金属纳米粒子具有较高的反应活性，在空气中易氧化、团聚，有些金属具有毒性，与水溶液混合造成水体污染。因此，如何获得性能稳定的磁性金属纳米粒子成为研究热点。碳包覆磁性金属纳米粒子材料由于纳米金属粒子处于包覆结构的核心位置，被碳壳层禁锢在很小的空间，从而避免了环境对纳米金属材料的影响，解决了纳米金属粒子易氧化、团聚、水解等问题。
碳包覆磁性金属纳米颗粒具有高比表面积，科学家们期望对其表面进行功能化修饰，使其可以表现出更多优异的性能。然而，碳壳表面是惰性的，活性位较少。若采用强酸等进行表面处理，会对碳层表面的石墨晶格结构造成很多缺陷，碳包覆金属纳米粒子自身的导电性等能力也会被消弱。而对碳层进行非金属元素掺杂，使其表面具有天然的活性位，且有效改变了其电子、振动、机械和化学性质，从而制备出具有所需性质的碳包覆磁性金属纳米粒子材料。
关于制备非金属元素掺杂碳包覆磁性金属纳米粒子的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法等。其中，电弧放电法使用的设备较复杂、工艺参数不易调节、能量消耗大、生成成本高，不利于大量制备。化学气相沉积法合成的碳包覆纳米金属颗粒的粒径及分布取决于反应前预先制备的铺撒在基板上的纳米金属颗粒的尺寸及分布，因此对前期纳米金属或其化合物颗粒的制备和其在衬底上的分散均匀性要求较高，另外后期产物从基板上的分离也比较复杂。而热解法具有制备成本低、工艺简单、产物形貌及金属含量可控、碳化收率高、易于实现大量合成等优点而得到广泛应用。
热解法是以含碳、含金属、含非金属的化合物作为碳源、金属源、掺杂原料，经过预处理形成特定的金属前驱体或将三者均相混合后在惰性或还原气氛下进行高温热分解与还原从而获得非金属掺杂碳包覆磁性金属纳米颗粒。Cai等(ACSAppl.Mater.Interfaces，2014，6(10)：7346-7355)以预先制得的Ni(HCO3)2为金属前驱体与1-乙基-3甲基四氟硼酸咪唑(EMImBF4)混合后在350℃下煅烧热解生成氮掺杂碳包覆氧化镍金属纳米粒子；该方法制得的金属纳米粒子无磁性，不利于磁性分离，且需预先制备金属前驱体，不利于连续化合成。Lee等(ACSNano，2015，9(6)：6493-6501)将金属前驱体叶绿素铜钠盐与乙酰丙酮铁均相混合后于氩气条件下在800℃热解生成氮掺杂碳包覆磁性铜铁合金纳米粒子；该方法虽然有利于连续合成，但使用的金属前驱体价格昂贵，影响了其实际应用。CN102500295A公开了一种采用NaCl作为分散剂和载体，将其与金属源和固体碳源充分混合后在惰性/还原气氛下煅烧热解，得到的产物洗涤、干燥即为碳包覆金属纳米颗粒；Yang等(CrystEngComm，2011，13(3)：876-882)以硝酸铁为原料，合成出Fe/Fe3O4金属纳米前驱体与三聚氰胺混合热解制得碳包覆磁性Fe/FeC3纳米复合物；上述两种方法制备成本低，但未能实现非金属元素掺杂，局限了其实际应用。
这些已报道的制备方法通常步骤繁多，需在其他设备中预先制备金属前驱体；制备成本较高，直接使用的有机金属前驱体价格昂贵；未能实现非金属元素的掺杂，限制了其在实际过程中的应用。因此，一种成本低廉、一步实现非金属元素掺杂碳包覆单金/合金纳米粒子磁性复合材料的方法亟待发掘。
发明内容
本发明旨在提供一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法，所要解决的是金属前驱体制备与后续热解过程不能在单设备中进行、生产成本高、碳包覆材料无磁性、未实现非金属元素掺杂等技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
(1)将水溶性金属二价盐、氰胺化合物和含氮、含硼或含硫非金属化合物加入甲醇溶液中，在50℃条件下持续搅拌10～30min，得到均相澄清溶液；将所述均相澄清溶液干燥、研磨后得到的均相粉末；将所述均相粉末置于管式电阻炉内，在惰性气体保护下进行二次煅烧热解，得黑色粉末；
(2)将步骤(1)得到的黑色粉末置于烧杯中，加入浓度为0.5～5mol/L的硫酸溶液超声处理2～4小时以去除未被包覆的金属纳米粒子；然后于50～60℃条件下搅拌处理10～15小时，再将沉淀物经多次水洗至洗液呈中性，最后分离、在60℃条件下干燥，即得高纯度非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料。
优选的，步骤(1)中所述水溶性金属二价盐为过渡金属Fe、Co、Ni的可溶性二价盐中的至少一种；所述氰胺化合物为二氰二胺、三聚氰胺、尿素或单氰胺；
含氮、含硼或含硫非金属化合物分别为硝酸铵盐、硼酸铵盐、硫酸铵盐。
当步骤(1)中选用含氮非金属化合物时，所述水溶性金属二价盐、氰胺化合物和非金属化合物的摩尔比为1∶10～20∶0～10；当步骤(1)中选用含硼或含硫非金属化合物时，所述水溶性金属二价盐、氰胺化合物和非金属化合物的摩尔比为1∶10～20∶1～10。这是由于原料中的氰胺化合物既可作为碳源，又可作为氮源，故当要实现氮掺杂时，可采用氰胺化合物同时作为碳源和氮元素掺杂原料，不再加入含氮非金属化合物。
若采用的水溶性金属二价盐是两种时，可根据所需合金的成分需要，进行混合。
步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气；步骤(1)中所述二次煅烧热解的过程为：先升温至500～550℃，恒温2～4小时；再升温至700～900℃，恒温2～4小时；最后自然降至室温。在二次煅烧热解中的升温速率为5～10℃/min。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用“一步法”在单设备中实现了金属离子的还原、金属纳米粒子的包覆、氮/硼/硫等非金属元素的掺杂，克服了传统热解法中工艺繁多、制备成本高、未实现非金属元素掺杂等缺点；通过本发明制备的非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料纯度高达95～99％，粒径在20～60nm内可调控，碳层石墨化程度高，颗粒之间分散好，产量较大，适用于工业化生产及使用。
2、本发明采用的氰胺化合物起到了碳化剂、氮化剂以及还原剂的三重作用；热解过程中产生的碳氮混合物将金属离子还原为金属单质，无金属碳化物或金属氧化物生成，有效避免了使用氢气作为还原气体而给制备过程带来的安全风险；同时，碳氮混合物原位实现了对金属纳米粒子的包覆以及非金属元素的氮掺杂。
3、本发明制备的磁性复合材料中，碳包覆金属纳米颗粒具有较高的磁性和较大的比表面积，可用于电子材料(电子传感器、电极材料)、磁性材料(磁流体、电磁波吸收材料、磁记录材料等)；而非金属元素的掺杂使碳层表面具有天然的活性位，有效改变了其电子、振动、机械和化学性质，使其在磁学、电学、光学、催化、生物医学等领域都具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的XRD图；
图2是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的Raman光谱图；
图3是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的TEM图；
图4是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的XPS图；
图5是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的EDX图；
图6是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆铁纳米粒子磁性复合材料的XRD图；
图7是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆铁纳米粒子磁性复合材料的XPS图；
图8是实施例3所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米粒子磁性复合材料的XRD图；
图9是实施例3所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米粒子磁性复合材料的XPS图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)称取10.09g(120mmol)二氰二胺(C2H4N4)和2.445g(8.4mmol)六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入含300mL甲醇溶液的烧杯中，在50℃条件下持续搅拌20min，得到均相澄清溶液；将均相澄清溶液干燥、研磨后得到均相粉末；将均相粉末置于石英管中，并将石英管置于管式电阻炉的均温区，在流率为0.2mL/min的氮气气氛中以10℃/min速率升温至500℃，恒温2小时；再升温至700℃，恒温2小时；待反应结束后，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，得黑色粉末；
(2)将步骤(1)得到的黑色粉末置于烧杯中，加入300mL0.5mol/L的硫酸溶液超声处理3小时；然后于50℃条件下搅拌处理12小时，再将沉淀物经多次水洗至洗液呈中性，最后分离、在60℃条件下干燥，即得高纯度氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料，其中部分碳壳呈现管状结构。所制得复合材料的质量为～1.4g，氮的掺杂率为～5％。
图1为本实施例所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，26°对应的衍射峰为石墨碳，其余三个衍射峰对应的是单质钴；图谱中无其他衍射峰，说明了该复合材料纯度高，无任何杂质。
图2为本实施例所制备氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的Raman光谱图，从图中可得D峰(～1300cm-1)和G峰(～1600cm-1)的强度比(IG/ID的)的比值大于1，说明了该复合材料石墨化程度高；经过酸洗去除未被包覆的金属纳米粒子过程后，表面石墨晶格依然保持的比较完整。
图3为本实施例所制备氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的TEM图，从图中可得金属钴单质处于碳包覆结构的核心位置，其中金属颗粒粒径在20～60nm，碳层厚度在2～9nm。
图4为本实施例所制备氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的XPS图，从图中可得碳层外表面的元素组成主要为C、N、O，Co元素的含量极少，从而证实了金属钴单质被碳层包覆；
图5为本实施例所制备氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的EDX图，从图中可得该部分复合材料的主要由元素C、N、Co组成(图中Cu元素主要来自于表征所使用的铜网)。实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水溶性金属M2+盐选用1.670g(8.4mmol)四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)来替换六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，制得氮掺杂碳包覆铁纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所得复合材料的质量为～1.6g，氮的掺杂率为～8％。
图6为本实施例所制备的氮掺杂碳包覆铁纳米粒子磁性复合材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，26°对应的衍射峰为石墨碳，其余三个衍射峰对应的是单质铁；图谱中无其他衍射峰，说明了该复合材料纯度高，无任何杂质。
图7为本实施例所制备氮掺杂碳包覆铁纳米粒子磁性复合材料的XPS图，从图中可得碳层外表面的元素组成主要为C、N、O，铁元素的含量极少，从而证实了金属铁单质被碳层包覆。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水溶性金属M2+盐选用1.997g(8.4mmol)六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)来替换六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，制得氮掺杂碳包覆镍纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所制复合材料的质量为～1.3g，氮的掺杂率为～7％。
图8为本实施例所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米粒子磁性复合材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，26°对应的衍射峰为石墨碳，其余三个衍射峰对应的是单质镍；图谱中无其他衍射峰，说明了该复合材料纯度高，无任何杂质。
图9为本实施例所制备氮掺杂碳包覆镍纳米粒子磁性复合材料的XPS图，从图中可得碳层外表面的元素组成主要为C、N、O，镍元素的含量极少，从而证实了金属镍单质被碳层包覆。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水溶性金属M2+盐选用1.223g(4.2mmol)六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.835g(4.2mmol)四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，制得氮掺杂碳包覆钴铁合金纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所得复合材料的质量为～1.2g，氮的掺杂率为～6％。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水溶性金属M2+盐选用1.223g(4.2mmol)六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.999g(4.2mmol)六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)，制得氮掺杂碳包覆铁镍合金纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所得复合材料的质量为～1.2g，氮的掺杂率为～6％。
实施例6
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：步骤(1)的煅烧热解过程中，先于500℃条件下煅烧2小时，再升温至800℃恒温2小时，制得石墨化程度较高的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所得复合材料的质量为～1.0g，氮的掺杂率为～5％。
实施例7
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：步骤(1)的煅烧热解过程中，先于500℃条件下煅烧2小时，再升温至900℃恒温2小时，制得石墨化程度更高的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所得复合材料的质量为～0.8g，氮的掺杂率为～5％。
实施例8
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：以15.12g(120mmol)三聚氰胺(C3H6N6)替换二氰二胺。本实施例所得复合材料的质量为～1.8g，氮的掺杂率为～6％。
实施例9
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：以15.12g(120mmol)三聚氰胺(C3H6N6)替换二氰二胺，以1.223g(4.2mmol)六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.835g(4.2mmol)四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)替换六水合硝酸钴，制得氮掺杂碳包覆钴铁合金纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所得复合材料的质量为～1.7g，氮的掺杂率为～6％。
实施例10
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：称取2g(8.8mmol)三水合硼酸铵(NH4B4O7·3H2O)、10.09g(120mmol)二氰二胺以及2.445g(8.4mmol)六水合硝酸钴加入含甲醇溶液的烧杯中，经过后续处理制得硼掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所得复合材料的质量为～1.5g，氮的掺杂率为～4％，硼的掺杂率为～2％。
实施例11
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：称取2g(15.2mmol)硫酸铵((NH4)2SO4)、10.09g(120mmol)二氰二胺以及2.445g(8.4mmol)六水合硝酸钴加入含甲醇溶液的烧杯中，经过后续处理制得硫掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料。
本实施例所得复合材料的质量为～1.5g，氮的掺杂率为～4％，硫的掺杂率为～1％。

Claims (5)

1.一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将水溶性金属二价盐、氰胺化合物和含氮、含硼或含硫非金属化合物加入甲醇溶液中，在50℃条件下持续搅拌10～30min，得到均相澄清溶液；将所述均相澄清溶液干燥、研磨后得到均相粉末；将所述均相粉末置于管式电阻炉内，在惰性气体保护下进行二次煅烧热解，得黑色粉末；
(2)将步骤(1)得到的黑色粉末置于烧杯中，加入浓度为0.5～5mol/L的硫酸溶液超声处理2～4小时以去除未被包覆的金属纳米粒子；然后于50～60℃条件下搅拌处理10～15小时，再将沉淀物经多次水洗至洗液呈中性，最后分离、干燥，即得高纯度非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水溶性金属二价盐为过渡金属Fe、Co、Ni的可溶性二价盐中的至少一种；所述氰胺化合物为二氰二胺、三聚氰胺、尿素或单氰胺；
含氮、含硼或含硫非金属化合物分别为硝酸铵盐、硼酸铵盐、硫酸铵盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
当步骤(1)中选用含氮非金属化合物时，所述水溶性金属二价盐、氰胺化合物和非金属化合物的摩尔比为1∶10～20∶0～10；
当步骤(1)中选用含硼或含硫非金属化合物时，所述水溶性金属二价盐、氰胺化合物和非金属化合物的摩尔比为1∶10～20∶1～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气；步骤(1)中所述二次煅烧热解的过程为：先升温至500～550℃，恒温2～4小时；再升温至700～900℃，恒温2～4小时；最后自然降至室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在二次煅烧热解中的升温速率为5～10℃/min。
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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107118477A (zh) * 2017-05-12 2017-09-01 合肥工业大学 一种碳包覆金属纳米颗粒负载pvdf膜及其制备方法和应用
CN107138172A (zh) * 2017-05-09 2017-09-08 南昌航空大学 一种电极催化材料的制备方法及其在葡萄糖燃料电池中的应用
CN107949266A (zh) * 2017-12-27 2018-04-20 山东大学 一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法
CN108479832A (zh) * 2018-03-12 2018-09-04 合肥工业大学 一种非金属元素掺杂负载纳米零价镍碳纤维复合材料的制备方法
CN109014245A (zh) * 2018-09-03 2018-12-18 大连理工大学 一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球及其制备方法
CN109078649A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法
WO2019020086A1 (zh) * 2017-07-28 2019-01-31 中国石油化工股份有限公司 碳包覆过渡金属纳米复合材料、其制备及应用
CN109468121A (zh) * 2018-11-05 2019-03-15 西北工业大学 一种氮掺杂类球形磁性多孔碳颗粒的制备方法
CN109759117A (zh) * 2019-02-28 2019-05-17 合肥工业大学 一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法
CN109888314A (zh) * 2019-03-13 2019-06-14 深圳市中金岭南科技有限公司 一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法
CN110102330A (zh) * 2019-05-21 2019-08-09 大连理工大学 一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用
CN111111721A (zh) * 2020-01-19 2020-05-08 西北师范大学 一种硼掺杂碳壳包裹CoNi纳米粒子复合材料的制备及应用
CN111185211A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 中国石油化工股份有限公司 碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法
CN111185604A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 中国石油化工股份有限公司 碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法
CN111470943A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111470931A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
CN111470929A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
CN111470930A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
CN111468156A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111470944A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111468125A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111468155A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111468122A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111470934A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
CN111470945A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN112779550A (zh) * 2021-01-11 2021-05-11 中山大学 一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1716947A1 (en) * 2004-02-04 2006-11-02 Ebara Corporation Composite nanoparticle and process for producing the same
JP4924824B2 (ja) * 2007-06-14 2012-04-25 戸田工業株式会社 炭素被覆ニッケル粉末の製造方法
CN104269566A (zh) * 2014-09-22 2015-01-07 南开大学 一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法和应用
CN104607224A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法
CN104891475A (zh) * 2015-06-10 2015-09-09 北京化工大学 一种杂原子掺杂型碳材料的室温制备方法
US20150343428A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-03 Korea Institute Of Energy Research Metal-carbon hybrid composite having nitrogen-doped carbon surface and method for manufacturing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1716947A1 (en) * 2004-02-04 2006-11-02 Ebara Corporation Composite nanoparticle and process for producing the same
JP4924824B2 (ja) * 2007-06-14 2012-04-25 戸田工業株式会社 炭素被覆ニッケル粉末の製造方法
CN104607224A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法
US20150343428A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-03 Korea Institute Of Energy Research Metal-carbon hybrid composite having nitrogen-doped carbon surface and method for manufacturing the same
CN104269566A (zh) * 2014-09-22 2015-01-07 南开大学 一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法和应用
CN104891475A (zh) * 2015-06-10 2015-09-09 北京化工大学 一种杂原子掺杂型碳材料的室温制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING WANG, HAIHUA WU, DUNFENG GAO, SHU MIAO, GUOXIONG WANG, XINH: "High-density iron nanoparticles encapsulated within nitrogen-doped carbon nanoshell as efficient oxygen electrocatalyst for zinc–air battery", 《NANO ENERGY》 *

Cited By (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107138172A (zh) * 2017-05-09 2017-09-08 南昌航空大学 一种电极催化材料的制备方法及其在葡萄糖燃料电池中的应用
CN107138172B (zh) * 2017-05-09 2020-05-22 南昌航空大学 一种电极催化材料的制备方法及其在葡萄糖燃料电池中的应用
CN107118477B (zh) * 2017-05-12 2019-06-14 合肥工业大学 一种碳包覆金属纳米颗粒负载pvdf膜及其制备方法和应用
CN107118477A (zh) * 2017-05-12 2017-09-01 合肥工业大学 一种碳包覆金属纳米颗粒负载pvdf膜及其制备方法和应用
CN109305881B (zh) * 2017-07-28 2021-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN109305915A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 对氯苯胺的合成方法
KR102524420B1 (ko) 2017-07-28 2023-04-21 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체, 이의 제조 및 용도
WO2019020086A1 (zh) * 2017-07-28 2019-01-31 中国石油化工股份有限公司 碳包覆过渡金属纳米复合材料、其制备及应用
CN109305881A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN109305880A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN109305876A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
JP7182604B2 (ja) 2017-07-28 2022-12-02 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 炭素被覆遷移金属ナノ複合材料、その製造およびその応用
CN109305923A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种氨基苯甲醚类化合物的合成方法
CN109305921A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种氨基苯酚类化合物的合成方法
CN109305879A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN109309213A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法和应用
CN109305892A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种环己醇类化合物的合成方法
CN109309214A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 碳包覆镍纳米复合材料的制备方法
CN109305917A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种卤代苯胺的合成方法
CN109305684A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法
CN109305922A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种氨基苯酚类化合物的合成方法
CN109305890A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN109305923B (zh) * 2017-07-28 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种氨基苯甲醚类化合物的合成方法
US11224859B2 (en) 2017-07-28 2022-01-18 China Petroleum & Chemical Corporation Carbon-coated transition metal nanocomposite material, preparation and application thereof
CN109305921B (zh) * 2017-07-28 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种氨基苯酚类化合物的合成方法
CN109309213B (zh) * 2017-07-28 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法和应用
CN109305915B (zh) * 2017-07-28 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 对氯苯胺的合成方法
KR20200037832A (ko) * 2017-07-28 2020-04-09 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체, 이의 제조 및 용도
CN109305917B (zh) * 2017-07-28 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种卤代苯胺的合成方法
CN109305922B (zh) * 2017-07-28 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种氨基苯酚类化合物的合成方法
CN109305892B (zh) * 2017-07-28 2021-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种环己醇类化合物的合成方法
CN109305890B (zh) * 2017-07-28 2021-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN109305880B (zh) * 2017-07-28 2021-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN109305876B (zh) * 2017-07-28 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
EP3659725A4 (en) * 2017-07-28 2021-02-17 China Petroleum & Chemical Corporation CARBON COATED TRANSITION METAL NANOCOMPOSITE MATERIAL, AND METHOD OF PREPARATION AND USE THEREFOR
TWI791574B (zh) * 2017-07-28 2023-02-11 中國大陸商中國石油化工科技開發有限公司 碳包覆過渡金屬奈米複合材料、其製備及應用
JP2020528499A (ja) * 2017-07-28 2020-09-24 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 炭素被覆遷移金属ナノ複合材料、その製造およびその応用
CN107949266A (zh) * 2017-12-27 2018-04-20 山东大学 一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法
CN107949266B (zh) * 2017-12-27 2019-01-11 山东大学 一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法
CN108479832B (zh) * 2018-03-12 2020-08-07 合肥工业大学 一种非金属元素掺杂负载纳米零价镍碳纤维复合材料的制备方法
CN108479832A (zh) * 2018-03-12 2018-09-04 合肥工业大学 一种非金属元素掺杂负载纳米零价镍碳纤维复合材料的制备方法
CN109078649A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法
CN109078649B (zh) * 2018-08-01 2021-07-16 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法
CN109014245A (zh) * 2018-09-03 2018-12-18 大连理工大学 一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球及其制备方法
CN109468121A (zh) * 2018-11-05 2019-03-15 西北工业大学 一种氮掺杂类球形磁性多孔碳颗粒的制备方法
CN111185211B (zh) * 2018-11-15 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法
CN111185604A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 中国石油化工股份有限公司 碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法
CN111185211A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 中国石油化工股份有限公司 碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法
CN111468122A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111470929A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
CN111468125A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111470944A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111470943A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111468156A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111468155A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111470930A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
CN111470945A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种醇类化合物的合成方法
CN111470931A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
CN111470934A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃类化合物的合成方法
CN109759117A (zh) * 2019-02-28 2019-05-17 合肥工业大学 一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法
CN109888314A (zh) * 2019-03-13 2019-06-14 深圳市中金岭南科技有限公司 一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法
CN110102330A (zh) * 2019-05-21 2019-08-09 大连理工大学 一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用
CN111111721B (zh) * 2020-01-19 2022-04-26 西北师范大学 一种硼掺杂碳壳包裹CoNi纳米粒子复合材料的制备及应用
CN111111721A (zh) * 2020-01-19 2020-05-08 西北师范大学 一种硼掺杂碳壳包裹CoNi纳米粒子复合材料的制备及应用
CN112779550A (zh) * 2021-01-11 2021-05-11 中山大学 一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105478755B (zh) 2018-05-01

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