PL223499B1 - Sposób wytwarzania przewodzącego kompozytu na bazie ZrO₂ - Google Patents

Description

Przedmiotem patentu jest sposób wytwarzania kompozytu przewodzącego, opartego na ditlenku cyrkonu (ZrO₂).

Kompozyty na bazie ditlenku cyrkonu charakteryzują się wysoką twardością i wytrzymałością mechaniczną, odpornością chemiczną, a przewodnictwo elektryczne umożliwia zastosowanie ich w elementach elektronicznych, urządzeniach techniki cyfrowej oraz urządzeniach półprzewodnikowych. Połączenie cech użytych składników umożliwia zastosowanie kompozytu w pokryciach przewodzących oraz w przewodnikach pracujących w warunkach wysokiej temperatury, ciśnienia lub w środowisku agresywnym chemicznie.

Znane kompozyty są wytwarzane różnymi sposobami ale najczęściej jest to metoda syntezy, w której kompozyt uzyskuje się dodając w odpowiednich ilościach i warunkach nanorurki węglowe do ZrO2.

Dodanie w odpowiednich warunkach nanorurek węglowych do ditlenku cyrkonu powoduje trwałą zmianę właściwości mechanicznych, termicznych oraz elektrycznych materiału kompozytowego. Znanych jest wiele metod syntezowania kompozytów ditlenek cyrkonu - nanorurki węglowe, do najbardziej znanych należą: mielenie wysokoenergetyczne, synteza zol-żel, piroliza w fazie gazowej, czy też proces hydrotermalny.

Znanych jest wiele publikacji i patentów opisujących sposoby uzyskania kompozytów na bazie ZrO₂. Na przykład z publikacji: Luo T.Y, Liang T.X., Li C.S., Powder Technology, 139, 2004, 118-122] wiadomo, że nanorurki węglowe w kompozycie ZrO₂/CNTs uczestniczą w stabilizacji ditlenku cyrkonu. W sposobie tym kompozyt uzyskano poprzez hydrolizę azotanu (V) cyrkonylu oraz kalcynację w temperaturze 600°C. Dodatek grafitu jaki wprowadzono spowodował, że uzyskano ZrO₂ o wielkości ziarna 37 nm. Natomiast kiedy wprowadzono do kompozytu dodatek nanorurek węglowych, uzyskano wielkość ziarna 10 nm. Na podstawie licznych badań ustalono, że nanorurki węglowe biorą udział w krystalizacji i stabilizacji fazy regularnej ZrO2.

Z publikacji: Luo T.Y., Liang T.X., Li C.S., Materials Science and Engineering A, 366, 2004, 206-209 znany jest sposób, w którym stabilizacja fazy regularnej ZrO₂ nastąpiła podczas syntezy kompozytu ZrO2/CNTs w procesie syntezy w cieczy dwufazowej. W tym przypadku proces syntezy zachodził w mieszaninie cykloheksanu i wody amoniakalnej w obecności surfaktanta. Prekursor powstał w fazie organicznej, która została odparowana, a stała pozostałość została wygrzana w temperaturze 600°C. Średnica ziarna ZrO₂ w otrzymanym kompozycie wynosiła kilkadziesiąt nanometrów.

Z publikacji: Zhou J.P., Gong Q.M., Yuan K.Y., Wu J.J., Chen Y.F., Li C.S., Liang J., Materials Science and Engineering A, 520, 2009 153-157 wiadomo, że odpowiednie rozproszenie prekursorów kompozytu ZrO₂/CNTs w mieszaninie reakcyjnej ma duży wpływ na właściwości produktu. Kompozyt, który otrzymano składał się z ZrO₂ domieszkowanego w 3% mol. itrem oraz z wielościennych nanorurek węglowych, a otrzymano go metodami mielenia, suszenia rozpyłowego oraz prasowania na gorąco. Zastosowanie heterokoagulacji spowodowało poprawę właściwości mechanicznych kompozytu, co powiązano z jednorodnym rozproszeniem nanorurek węglowych i prekursora ZrO₂ w mieszaninie reakcyjnej.

Z publikacji Duszowa A., Dusza J., Tomasek K., Morgiel J., Blugan G., Kuebler J., Scripta Materialia, 58, 2008, 520-523 znany jest sposób uzyskania kompozytu ZrO₂-nanowłókna węglowe za pomocą prasowania na gorąco. Mieszanina składników była prasowana pod ciśnieniem 40 MPa w temperaturze 1300°C w atmosferze argonu. Otrzymany materiał charakteryzował się niższą twardością niż ZrO₂ prasowany bez dodatku nanowłókien węglowych, ponadto po dodaniu nanowłókien obniżyła się znacznie jego rezystywność (do około 10 do 0,105 Qcm).

Znany jest także z [Maitre A., Lenort P., Solid State lonics, 104, 1997, 109-122] sposób wytwarzania kompozytu poprzez reakcje ditlenku cyrkonu z węglem w fazie stałej. W sposobie tym mieszaninę węgla i ZrO2 wygrzewano w temperaturze 1450-1650°C w atmosferze argonu, stwierdzono transformację do węglika cyrkonu przez pośrednią fazę tlenowęglika cyrkonu.

Znany jest również sposób, w którym kompozyt ZrO2/CNTs zastosowano do poprawienia własności mechanicznych ceramik Al2O3 [Zhu Y.F., Shi L., Liang J., Hui D., Lau K., Composites: Part B, 39, 2008, 1136-1141]. W sposobie tym, kompozyt przygotowano w cieczy dwufazowej, następnie kalcynowano w temperaturze 600°C w atmosferze ochronnej argonu. Otrzymany kompozyt wykazywał poprawę wytrzymałości na złamanie ceramiki Al2O3.

PL 223 499 B1

W publikacji: Lupo F., Kamalakaran R., Sched C., Robert N., Ruhle M., Carbon, 42, 2004, 1995-1999 opisany jest sposób wytwarzania kompozytu, w którym najpierw sporządza się mieszaninę reakcyjną poprzez wymieszanie nanorurek węglowych oraz wodorotlenku cyrkonu w wodzie. Przy czym zawartość nanorurek węglowych wynosiła 1% mas. w stosunku do wodorotlenku cyrkonu. N astępnie mieszaninę poddano mieszaniu ultradźwiękowemu, uzyskaną zawiesinę umieszczono w reaktorze hydrotermalnym i proces hydrotermalny prowadzono przez 8 godzin w temperaturze 200°C. Po zakończeniu tego procesu woda została poddana dekantacji, a produkt w postaci proszku poddano suszeniu.

W patencie CN20091193471 opisany jest sposób otrzymywania kompozytu na bazie ZrO₂, w którym najpierw sporządza się mieszaninę reakcyjną poprzez dodanie nanorurek węglowych, środka powierzchniowo czynnego, ZrOCl₂-8H₂O oraz Ce(NO₃)₃ do wody dejonizowanej. Miesza się za pomocą ultradźwięków. Następnie dodaje się wody amoniakalnej, w ilości takiej aby pH mieszaniny wynosiło 9,5 i taką mieszaninę poddaje się procesowi hydrotermalnemu.

Znane sposoby wytwarzania kompozytów na bazie ZrO₂ umożliwiają wprawdzie uzyskanie materiałów przewodzących, ale kompozyt wytworzony sposobem według wynalazku charakteryzuje się lepszymi własnościami oraz jest łatwiejszy do uzyskania.

Celem wynalazku jest opracowanie efektywniejszego sposobu otrzymywania przewodzącego kompozytu na bazie ZrO2.

W pierwszym etapie sposobu według wynalazku sporządza się mieszaninę związku cyrkonu z dodatkiem rurek węglowych CNTs, a w drugim etapie mieszaninę poddaje się procesowi solwotermalnemu wspomaganemu mikrofalowo. Według sposobu, najpierw do wodnego roztworu zawierającego jony cyrkonylowe (ZrO²+) wprowadza się jony terbu (Tb³+) w proporcji 10:1-100000:1. Następnie w roztworze tym umieszcza się nanorurki węglowe CNTs w ilości do 1-20% masowych w stosunku do tlenku cyrkonu i poddaje się mieszaniu, korzystnie z użyciem ultradźwięków i/lub mechanicznie. Następnie zwiększa się pH tego roztworu do wartości 7-9,4 lub 9,6-12, po czym otrzymaną mieszaninę umieszcza się w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, w którym pod ciśnieniem 2-20 MPa prowadzi się proces solwotermalny przez mniej niż 1000 godzin. Po zakończeniu procesu solwotermalnego mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej i wydziela się kompozyt.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskania kompozytu przewodzącego prąd elektryczny, bazującego na ZrO2/CNTs w stosunkowo niskiej temperaturze (około 250°C), w krótkim czasie, bez konieczności użycia rozpuszczalników organicznych. Uzyskany kompozyt ZrO ₂:Tb charakteryzuje się przewodnictwem elektrycznym, co pozwala na zastosowanie go w różnego typu elementach elektronicznych, w przewodach elektrycznych pracujących w warunkach ekstremalnej ekspozycji na czynniki mechaniczne, chemiczne, termiczne oraz w przewodzących pokryciach odpornych temperaturowo.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na trzech przykładach wykonania przewodzącego kompozytu na bazie ditlenku cyrkonu i nanorurek.

W pierwszym przykładzie, w wodzie destylowanej rozpuszczono 27,14 g ZrO(NO₃)₂-6H₂O oraz 0,0176 g Tb(NO₃)₃-5H₂O. Do roztworu dodano 1,73 g nanorurek węglowych i mieszano w mieszadle mechanicznym przez 24 godziny. Mieszaninę alkalizowano 0,1 -molowym roztworem KOH do pH=11. Powstały żel mieszano przez 0,5 godziny w roztworze macierzystym. Po etapie mieszania żel zawi erający nanorurki węglowe płukano w wodzie destylowanej i poddawano wirowaniu. Następnie mieszaninę umieszczono w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym i dolano wody destylowanej, tak, aby stosunek objętości osadu do wody wynosił 1:1. Mieszaninę poddano procesowi solwotermalnemu z mikrofalowym grzaniem, który prowadzono przy ciśnieniu 15 MPa przez 10 godzin. Po zakończeniu tak prowadzonego procesu, nadmiar wody poddano dekantacji, a pozostały osad suszono.

W drugim przykładzie, w wodzie destylowanej rozpuszczono 16,78 g ZrOCl₂-8H₂O oraz 0,44 g Tb(NO₃)₃-5H₂O. Do roztworu dodano 25,5 g nanorurek węglowych i homogenizowano z użyciem ultradźwięków przez 2 godziny. Roztwór alkalizowano 25% roztworem wody amoniakalnej do pH=12. Powstały żel płukano wodą destylowaną oraz sączono grawitacyjnie. Wypłukany żel mieszano w wodzie destylowanej na mieszadle mechanicznym przez 24 godziny. Następnie mieszaninę umieszczono w reaktorze solwotermalnym mikrofalowym i dolano wody destylowanej, tak, aby stosunek objęt ości osadu do wody wynosił 1:9. Mieszaninę poddano, podobnie jak w przykładzie pierwszym, proc esowi solwotermalnemu wspomaganemu mikrofalowo, ale prowadzonemu przy ciśnieniu 19 MPa przez 10 minut. Po zakończeniu tego procesu nadmiar wody odsączono, a pozostały osad suszono w podwyższonej temperaturze.

PL 223 499 B1

W trzecim przykładzie, w 5 litrach wody destylowanej rozpuszczono 6785 g ΖγΟ(ΝΟ₃)₂·6Η₂Ο oraz 44 g Tb(NO₃)₃-5H₂O, tak, aby uzyskany produkt miał molową zawartość cyrkonu 99,51% i terbu 0,49%. Do uzyskanego roztworu wprowadzono 247,5 g nanorurek węglowych, tak, aby ich masowa zawartość względem tlenku cyrkonu wynosiła 10%. Roztwór mieszano na mieszadle magnetycznym przez 10 minut, a następnie za pomocą ultradźwięków przez 3 minuty, do uzyskania zawiesiny. N astępnie roztwór alkalizowano z użyciem wodnego 2-molowego roztworu NaOH do uzyskania pH=10. Następnie mieszaninę umieszczono w reaktorze solwotermalnym mikrofalowym i prowadzono proces pod ciśnieniem 5 MPa przez 5 sekund. Moc reaktora wynosiła 50 kW, a częstotliwość mikrofal 2,45 GHz. Po zakończeniu tego procesu nadmiar wody odlano, a powstały kompozyt suszono.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania kompozytu przewodzącego prąd elektryczny na bazie ZrO₂, w którym w pierwszym etapie sporządza się mieszaninę związku cyrkonu z dodatkiem rurek węglowych CNTs, a w drugim etapie mieszaninę poddaje się procesowi solwotermalnemu, znamienny tym, że najpierw sporządza się wodny roztwór zawierający jony cyrkonylowe (ZrO²+) i jony terbu (Tb³+) w proporcji 10:1 - 100000:1, następnie w takim roztworze umieszcza się nanorurki węglowe CNTs w ilości od 1 do 20% masowych w stosunku do tlenku cyrkonu, miesza się, a następnie zwiększa się pH tego roztworu do wartości 7-9,4 lub 9,6-12, po czym uzyskaną mieszaninę umieszcza się w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym i pod ciśnieniem 2-20 MPa prowadzi się proces działając jednocześnie na mieszaninę mikrofalami, po zakończeniu procesu solwotermalnego mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej i wydziela się kompozyt.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że umieszczone w wodnym roztworze nanorurki CNTs miesza się z użyciem ultradźwięków i/lub mechanicznie przez co najwyżej 2 godziny.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie solwotermalnym mieszaninę reakcyjna poddaje się działaniu mikrofal do czasu uzyskania w reaktorze ciśnienia 2-20 MPa i w tych warunkach przetrzymuje się przez mniej niż 1000 godzin.