CN116920954A - 一种mof衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料及其制备方法和应用，属于MOF衍生复合材料技术领域。包括：本发明通过水热法合成Co‑MOF‑74，接着在空气氛围下原位氧化，随后在氩气氛围下原位部分磷化，得到的样品即为Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂。本发明的优点在于以棒状Co‑MOF‑74为模板制备的复合光催化剂，继承了MOF前驱体规则的棒状形貌与多孔结构，为光催化反应中的表面电荷与质量传递提供了更多的接触与反应位点，促进了光生载流子的迁移和分离。本发明方法的制备流程简易、反应条件适宜，适合大范围推广，在环境、能源等领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于MOF衍生复合材料技术领域，涉及一种MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴(Co3O4@CoO@Co2P)复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着经济发展和社会进步，能源枯竭与环境污染等问题迫在眉睫。氢能具有高能量密度、低碳无污染、工业价值可观等优点，而光催化水解生产的氢能是一种将太阳能转化的绿色可持续再生氢能，它具有缓解化石能源紧缺的巨大潜力。光催化剂是影响光催化反应效率的关键因素，常用于光催化的半导体种类繁多，其中金属氧化物得到了广泛的研究。氧化钴是一种典型的过渡金属氧化物，其来源丰富且具有水稳定性和较强的可见光捕获能力，引起了研究学者的广泛关注。然而，单一半导体表面上的光生电子和空穴对很容易重新结合，在光催化剂表面添加适当的助催化剂不仅可以提供活性位点和反应位点，还能促进氧化还原反应，抑制光生载流子复合和逆反应的发生。然而，当今常用的贵金属型助催化剂具有成本高和稀缺性等限制，不适合大规模工业化应用。
因此，开发一种经济高效的非贵金属型助催化剂是极其有意义的。过渡金属磷化物具备价格低廉、电化学性能优异的特点，有潜力作为贵金属型助催化剂的替代品。其中，磷化钴具有良好的稳定性和导电性。因此，构建同源钴基氧化物/磷化物复合材料光催化剂是一种可行的方法。
但已有的大多数制备方法较为复杂，且得到的材料自身导电性不强、稳定性较差，导致性能并没有得到明显改善，这通常是由于复合材料中的两个或多个成分由于体积大或接触形式不合理而产生的界面缺陷。金属有机框架(MOF)具有高比表面积、有序结构和可调节孔径，是界面工程的理想候选者。以MOF材料为前驱体原位衍生设计多孔结构的复合材料，热解后不仅具有更大的比表面积，可暴露出更多活性位点、获得更多反应中心，从而提高电荷与质量转移效率，在光催化制氢的反应中表现出优异的性能。
近年来，用于光催化制氢的MOF衍生的复合材料已被广泛研究，但迄今为止，未见以Co-MOF-74为前驱体，通过热处理制备四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴(Co3O4@CoO@Co2P)复合材料的相关技术的公开报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中复合光催化剂生产成本高、活性与稳定性低、界面反应动力学缓慢的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机配体和金属钴盐通过水热合成，生成Co-MOF-74前驱体；
2)将Co-MOF-74前驱体通过第一步原位氧化处理，得到四氧化三钴；
3)将四氧化三钴通过第二步原位部分磷化处理，制得MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料。
进一步地，步骤1)中，Co-MOF-74的合成包括：
步骤(1)：将一定量的2，5-二羟基对苯二甲酸和一定量的水杨酸溶解在若干去离子水中；将一定量的钴盐溶解在若干去离子水中，然后通过一定时间的超声处理将上述两种溶液混合均匀；
步骤(2)：将(1)中所述均匀混合溶液转移到反应釜中进行水热反应；待反应完成并冷却至室温后，进行离心分离，然后依次进行洗涤、烘干后得到前驱体Co-MOF-74固体粉末。
本发明的进一步改进在于，上述步骤(1)中2，5-二羟基对苯二甲酸、水杨酸和钴盐的摩尔比为1:1:4，去离子水用量为5～15mL，超声温度为室温，超声功率为100W，超声时间为10～20min，反应所用的钴盐是六水合硝酸钴、六水合氯化钴或四水合醋酸钴；上述步骤(2)中水热反应温度为100～150℃，反应时间为24～48h，离心所用转速为8000～10000r/min，离心时间为5～10min，洗涤所用溶剂为去离子水和乙醇，洗涤次数为3～5次，烘干温度为60～70℃，烘干时间为12～24h。
进一步地，步骤2)中，四氧化三钴(Co3O4)的合成包括：
步骤(1)：取一定量步骤一中获得的前驱体Co-MOF-74固体粉末装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉中，管式炉全程处于空气气氛下；
步骤(2)：设置一定的升温加热程序，上述Co-MOF-74在高温下煅烧一段时间，自然冷却至室温，收集煅烧产物，研磨均匀得到四氧化三钴固体粉末。
本发明的进一步改进在于，上述步骤(1)中Co-MOF-74的量为0.10～0.50g；上述步骤(2)中所述管式炉的煅烧温度为300～400℃，时间为1～3h，升温速率为1～5℃/min，最终产物的研磨时间为3～5min。
进一步地，步骤3)中，四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴(Co3O4@CoO@Co2P)的合成包括：
步骤(1)：取一定量步骤二中获得的四氧化三钴固体粉末装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉下游；取一定量磷源装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉上游，管式炉全程处于氩气气氛下；
步骤(2)：设置一定的升温加热程序，上述四氧化三钴在高温下煅烧一段时间，自然冷却至室温，收集煅烧产物，研磨均匀得到四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料固体粉末。
本发明的进一步改进在于，上述(1)中四氧化三钴的量为0.10～0.20g，磷源的量为0.10～0.40g，反应所用的磷源是白(红)磷、磷酸钠、亚磷酸钠或次磷酸钠；上述(2)中所述管式炉的煅烧温度为300～400℃，时间为1～3h，升温速率为1～5℃/min，最终产物的研磨时间为3～5min。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料，该MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料是由棒状MOF原位衍生的氧化物和磷化物而得到的三元复合材料。
优选地，该MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的外部形貌呈棒状，内部构造为多孔结构。
本发明还公开了上述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料在可见光催化水解产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过水热法制备得到Co-MOF-74前驱体，然后基于Co-MOF-74模板进行简单的原位氧化与原位部分磷化处理过程，得到的复合材料暴露了大量的光催化活性位点，且各个成分在界面处紧密接触、协同配合，多孔结构为电荷与物质的传输提供良好的通道，并有效抑制了光生电子-空穴对的复合，在可见光催化水分解产氢的应用中展现独特的优势。此外，本发明提供的制备方法简易、原材料来源广泛、反应条件适宜，可以解决现有复合光催化剂成本高、活性与稳定性低、界面反应动力学缓慢等问题，适合大范围推广。
本发明公开的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料，以棒状Co-MOF-74为模板，继承了MOF前驱体的棒状形貌和多孔结构，缩短了电子转移的路径，为光催化反应中的表面传质提供了更多的接触与反应位点，在可见光催化产生氢气的测试中，具有活性高、结构稳定等优势；具有较强的可见光响应能力，从而实现对太阳光的有效利用。此外，Co3O4组分与表面原位生成的CoO组分和Co2P组分在界面紧密接触，具有协同作用，促进了界面电荷传输的反应动力学，保证延长的光生载流子寿命和降低的传质阻力。此外，材料具有较高的重复利用率，制备工艺简单且安全，反应参数容易控制，产品质量稳定且工艺重复性能好，原材料来源广且成本低，具有大范围推广应用的潜能。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4制得的MOF衍生的Co3O4@CoO@Co2P复合材料的X射线粉末衍射(PXRD)图谱。
图2为本发明实施例1、2、3、4制得的MOF衍生的Co3O4@CoO@Co2P复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1、2、3、4制得的MOF衍生的Co3O4@CoO@Co2P复合材料的77K下N2的吸附-脱附等温线图。
图4为本发明实施例1、2、3、4制得的MOF衍生的Co3O4@CoO@Co2P复合材料的时间-产氢量曲线。
图5为本发明实施例1、2、3、4制得的MOF衍生的Co3O4@CoO@Co2P复合材料的反应5h的平均产氢速率柱状图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)Co-MOF-74的合成：按照摩尔比为1:1:4的比例称取2,5-二羟基对苯二甲酸、水杨酸和四水合乙酸钴，分别溶解在10mL的去离子水中，在室温下以100W超声15min，将两种溶液混合均匀；随后，将上述混合溶液转移到50mL反应釜中，在120℃下水热反应24h，待反应完成自然冷却到室温后，以8000r/min离心5min，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤5次，最后，在70℃下烘干12h，得到Co-MOF-74固体粉末。
(2)四氧化三钴(Co3O4)的合成：称取0.50g的Co-MOF-74前驱体置于管式炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率在350℃下煅烧2h。自然冷却至室温，收集煅烧产物，充分研磨5min，得到四氧化三钴固体粉末。
(3)四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴(Co3O4@CoO@Co2P)的合成：称取0.10g四氧化三钴固体粉末装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉下游；称取0.10g次磷酸钠装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉上游，在氩气气氛下以2.5℃/min的升温速率在300℃下煅烧2h。自然冷却至室温，收集煅烧产物，充分研磨5min，得到四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料固体粉末。
实施例2
(1)Co-MOF-74的合成：按照摩尔比为1:1:4的比例称取2,5-二羟基对苯二甲酸、水杨酸和四水合乙酸钴，分别溶解在10mL的去离子水中，在室温下以100W超声15min，将两种溶液混合均匀；随后，将上述混合溶液转移到50mL反应釜中，在120℃下水热反应24h，待反应完成自然冷却到室温后，以8000r/min离心5min，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤5次，最后，在70℃下烘干12h，得到Co-MOF-74固体粉末。
(2)四氧化三钴(Co3O4)的合成：称取0.50g的Co-MOF-74前驱体置于管式炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率在350℃下煅烧2h。自然冷却至室温，收集煅烧产物，充分研磨5min，得到四氧化三钴固体粉末。
(3)四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴(Co3O4@CoO@Co2P)的合成：称取0.10g四氧化三钴固体粉末装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉下游；称取0.20g次磷酸钠装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉上游，在氩气气氛下以2.5℃/min的升温速率在300℃下煅烧2h。自然冷却至室温，收集煅烧产物，充分研磨5min，得到四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料固体粉末。
实施例3
(1)Co-MOF-74的合成：按照摩尔比为1:1:4的比例称取2,5-二羟基对苯二甲酸、水杨酸和四水合乙酸钴，分别溶解在10mL的去离子水中，在室温下以100W超声15min，将两种溶液混合均匀；随后，将上述混合溶液转移到50mL反应釜中，在120℃下水热反应24h，待反应完成自然冷却到室温后，以8000r/min离心5min，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤5次，最后，在70℃下烘干12h，得到Co-MOF-74固体粉末。
(2)四氧化三钴(Co3O4)的合成：称取0.50g的Co-MOF-74前驱体置于管式炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率在350℃下煅烧2h。自然冷却至室温，收集煅烧产物，充分研磨5min，得到四氧化三钴固体粉末。
(3)四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴(Co3O4@CoO@Co2P)的合成：称取0.10g四氧化三钴固体粉末装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉下游；称取0.30g次磷酸钠装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉上游，在氩气气氛下以2.5℃/min的升温速率在300℃下煅烧2h。自然冷却至室温，收集煅烧产物，充分研磨5min，得到四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料固体粉末。
实施例4
(1)Co-MOF-74的合成：按照摩尔比为1:1:4的比例称取2,5-二羟基对苯二甲酸、水杨酸和四水合乙酸钴，分别溶解在10mL的去离子水中，在室温下以100W超声15min，将两种溶液混合均匀；随后，将上述混合溶液转移到50mL反应釜中，在120℃下水热反应24h，待反应完成自然冷却到室温后，以8000r/min离心5min，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤5次，最后，在70℃下烘干12h，得到Co-MOF-74固体粉末。
(2)四氧化三钴(Co3O4)的合成：称取0.50g的Co-MOF-74前驱体置于管式炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率在350℃下煅烧2h。自然冷却至室温，收集煅烧产物，充分研磨5min，得到四氧化三钴固体粉末。
(3)四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴(Co3O4@CoO@Co2P)的合成：称取0.10g四氧化三钴固体粉末装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉下游；称取0.40g次磷酸钠装入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟放置在管式炉上游，在氩气气氛下以2.5℃/min的升温速率在300℃下煅烧2h。自然冷却至室温，收集煅烧产物，充分研磨5min，得到四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料固体粉末。
光催化产氢性能测试：
在70mL三乙醇胺(TEOA)的水溶液(其中三乙醇胺的体积为7mL)中进行可见光分解水产氢实验以用于检测光催化剂的催化活性，催化剂用量为40mg，并加入60mg的曙红Y作为光敏剂。将反应器用氮气曝气30min后去除溶解氧，用循环水冷保证反应环境温度为20℃；反应开始后，在300W氙灯(λ＞420nm)照射下，体系保持连续搅拌状态并持续反应5h，每隔1h取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器对产氢气量进行检测与分析。
光催化产氢性能测试：
如图1的PXRD图中所示，对上述方法实施例1、2、3、4中制备的Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂的晶体结构进行分析。可以看出，在实施例1、2、3、4中均存在Co3O4、CoO和Co2P三种物相，证明其有效成分均为三元Co3O4@CoO@Co2P复合材料。
如图2的SEM图中所示，对上述方法实施例1、2、3、4中制备的Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂的微观形貌进行分析。可以看出，复合光催化剂为表面粗糙的棒状颗粒，布满了凸起的小颗粒，这种结构可以提供与反应物更多的接触位点。
如图3的77K下N2吸附-脱附等温线图所示，对上述方法实施例1、2、3、4中制备的Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂的孔道结构进行分析。可以看出，复合光催化剂均为典型的IV型吸附等温线的介孔材料。
如图4的可见光催化产氢量随时间变化曲线所示，对上述方法实施例1、2、3、4中制备的Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂的可见光催化下的产氢性能进行分析，得出本发明中制备的Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂产氢量连续且稳定积累。
如图5的实施例1、2、3、4中制备的Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂连续反应5h的平均产氢速率柱状图所示，可以看出，本发明制备的Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂在可见光下具有很高的反应活性，其具体数据分别为5.38、6.00、4.97和3.81mmol/g/h。
综上所述，本发明通过水热法合成Co-MOF-74，接着在空气氛围下原位氧化，随后在氩气氛围下原位部分磷化，得到的样品即为Co3O4@CoO@Co2P复合光催化剂。本发明的优点在于以棒状Co-MOF-74为模板制备的复合光催化剂，继承了MOF前驱体规则的棒状形貌与多孔结构，为光催化反应中的表面电荷与质量传递提供了更多的接触与反应位点，促进了光生载流子的迁移和分离。制备流程简易、反应条件适宜，适合大范围推广，在环境、能源等领域有良好的应用前景。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机配体和金属钴盐通过水热合成，生成Co-MOF-74前驱体；
2)将Co-MOF-74前驱体通过第一步原位氧化处理，得到四氧化三钴；
3)将四氧化三钴通过第二步原位部分磷化处理，制得MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热合成Co-MOF-74前驱体，具体包括：将2，5-二羟基对苯二甲酸和水杨酸溶解在水中，得到溶液A；将钴盐溶解在水中，得到溶液B；通过超声处理将溶液A和溶液B混合均匀，然后将混合溶液进行水热反应，经冷却、离心分离、洗涤及烘干处理，制得Co-MOF-74前驱体。
3.根据权利要求2所述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的制备方法，其特征在于，2，5-二羟基对苯二甲酸、水杨酸和钴盐的摩尔比为1:1:4；超声温度为室温，超声功率为100W，超声时间为10～20min；所用的钴盐是六水合硝酸钴、六水合氯化钴或四水合醋酸钴。
4.根据权利要求2所述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为100～150℃，反应时间为24～48h，离心所用转速为8000～10000r/min，离心时间为5～10min，洗涤所用溶剂为去离子水和乙醇，洗涤次数为3～5次，烘干温度为60～70℃，烘干时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，合成四氧化三钴，包括：
将前驱体Co-MOF-74在空气气氛下，于300～400℃高温煅烧处理1～3h，冷却至室温，收集煅烧产物，研磨均匀，制得四氧化三钴；其中，煅烧处理过程中的升温速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将四氧化三钴通过第二步原位部分磷化处理，包括：
将四氧化三钴与磷源在氩气气氛下，升温至300～400℃，煅烧处理1～3h，自然冷却，收集煅烧产物，研磨均匀，制得MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料；其中，煅烧处理过程中的升温速率为1～5℃/min。
7.根据权利要求6所述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的制备方法，其特征在于，四氧化三钴和磷源的质量比为1：(1～5)；所用磷源是白/红磷、磷酸钠、亚磷酸钠或次磷酸钠。
8.采用权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料，其特征在于，该MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料是由棒状MOF原位衍生的氧化物和磷化物而得到的三元复合材料。
9.如权利要求8所述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料，其特征在于，该MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料的外部形貌呈棒状，内部构造为多孔结构。
10.权利要求8或9所述的MOF衍生的四氧化三钴@氧化钴@磷化二钴复合材料在可见光催化水解产氢中的应用。
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