CN105817256B - 一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，所述氧化钛催化剂粉体材料的组成为：二氧化钛98.00～99.88wt％、三氧化钨0.1～1wt％、碳0.01～1wt％、氮0.01～1wt％。此外，还公开了上述太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂的制备方法。本发明光催化剂为W‑N‑C三元共掺杂TiO2光催化剂材料，不但可以减小TiO2禁带宽度，而且可有效促进光生电子的迁移，提高TiO2量子效率，具有可见光响应、高效稳定的优异性能，能够有效提高并保证光解水制氢活性和制氢效率。本发明工艺简单，便于操作，有利于推广和应用，从而有助于促进光解水制氢技术的发展。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为重要的新能源和环境保护材料，可应用于光催化、太阳能发电、太阳能集热等领域。然而，TiO2在太阳能利用方面面临巨大的挑战，主要原因在于其光吸收范围窄(～5％的紫外光)、电子-空穴对的分离效率低等。为提高对可见光的利用率，研制新型高效可见光响应的光解水制氢用TiO2催化剂材料具有重要意义。
目前，现有技术采用了多种方法发展TiO2光解水制氢技术，如半导体复合、有机染料敏化和离子掺杂等。尽管前两种方法均可提高TiO2可见光响应范围及其光解水制氢活性，但是其采用的窄带隙半导体和有机染料等存在着易氧化、使用寿命短、不稳定等缺陷。通过离子掺杂在TiO2禁带中产生杂质能级，使得宽禁带TiO2半导体具有可见光活性，但是过渡金属离子或非金属离子单掺杂，分别在TiO2导带下方或价带上方形成不连续的杂质能级，由于较高的电子空穴复合率，其光化学活性依然很低。为此，寻找高效稳定、环境友好的可见光响应的光解水制氢TiO2催化剂已成为当前研究的重要前沿方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效稳定的太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，以有效提高并保证光解水制氢活性和制氢效率，从而促进光解水制氢技术的发展。本发明的另一目的在于提供上述氧化钛催化剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，所述氧化钛催化剂粉体材料的组成为：二氧化钛98.00～99.88wt％、三氧化钨0.1～1wt％、碳0.01～1wt％、氮0.01～1wt％。本发明为W-N-C三元共掺杂TiO2光催化剂粉体材料，具有可见光响应、高效稳定的优异性能。
上述方案中，本发明所述掺杂的三氧化钨、碳、氮均位于氧化钛粉体颗粒表面；所述碳、氮均以间隙形式掺入氧化钛晶格中，所述三氧化钨以置换形式掺入氧化钛中。本发明所述氧化钛为锐钛矿相，其粉体颗粒呈球形，粒度为10～20nm。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05mol钛源加入10ml冰水溶液中，搅拌下加入12～15ml浓氨水溶液，形成沉淀，真空过滤、洗涤后，得到富含氨的钛酸Ti(OH)4；
(2)向所述钛酸Ti(OH)4中加入三氧化钨掺杂源、碳掺杂源，所述三氧化钨掺杂源、碳掺杂源的用量分别为钛酸Ti(OH)4的0.1～1wt％、0.01～1wt％，然后加入纯水，经超声分散而形成悬浊液；
(3)将所述悬浊液移入马弗炉内焙烧至400～450℃，保温1～2h，即得到W-N-C共掺氧化钛催化剂粉体材料。
进一步地，本发明制备方法所述钛源为四氯化钛、钛酸丁酯或异丙醇钛。所述三氧化钨掺杂源为钨酸钠、钨酸铵或仲钨酸铵。所述碳掺杂源为二氰二胺或葡萄糖。
本发明具有以下有益效果：
本发明光催化剂为W-N-C三元共掺杂TiO2光催化剂材料。当N-C二元共掺杂TiO2时，C掺杂能有效促进N杂质能级与TiO2价带本征能级的交叠(价带上移)，同时N-C共掺可在TiO2导带下方形成连续的杂质态，能有效促进电子的迁移；由于WO3与TiO2能级结构相似，且钨杂质能级位于TiO2导带下方，通过W-N-C三元共掺杂，不但可以减小TiO2禁带宽度(2.4eV)，而且可有效促进光生电子的迁移，提高TiO2量子效率，具有可见光响应、高效稳定的优异性能，在400mW/cm2可见光照射下其光解水产氢速率达到10～12mmolg-1h-1。此外，本发明工艺简单，便于操作，有利于推广和应用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料的X-射线晶体衍射图；
图2是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料的扫描电镜图；
图3是图2相应的微区能谱图；
图4是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料的透射电镜图；
图5是图4相应的微区能谱图；
图6是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料和现有技术商用P25粉紫外可见吸收光谱对照图(W-N-C codoped TiO2：本发明实施例氧化钛催化剂粉体；undoped TiO2：现有技术商用P25粉)；
图7是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，其步骤如下：
(1)将9.5克(0.05mol)TiCl4滴入10ml冰水溶液中，搅拌下加入15ml浓氨水溶液(含氨25～28％)，形成沉淀，真空过滤、反复洗涤后，得到富含氨的钛酸Ti(OH)4；
(2)向上述钛酸Ti(OH)4沉淀中加入0.0165克钨酸钠、0.05克二氰二胺，然后加100ml纯水，经超声分散10min而形成悬浊液；
(3)将上述悬浊液移入马弗炉内焙烧至400℃，保温1h，即得到氧化钛催化剂粉体材料。
本实施例制得的氧化钛催化剂粉体材料的组成为：二氧化钛99.53wt％、三氧化钨0.4wt％、碳0.03wt％、氮0.04wt％。
实施例二：
本实施例一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，其步骤如下：
(1)将9.5克(0.05mol)TiCl4滴入10ml冰水溶液中，搅拌下加入12ml浓氨水溶液(含氨25～28％)，形成沉淀，真空过滤、反复洗涤后，得到富含氨的钛酸Ti(OH)4；
(2)向上述钛酸Ti(OH)4沉淀中加入0.016克钨酸铵及0.04克二氰二胺，然后加入100ml纯水，经超声分散10min而形成悬浊液；
(3)将上述悬浊液移入马弗炉内焙烧至400℃，保温1h，即得到氧化钛催化剂粉体材料。
本实施例制得的氧化钛催化剂粉体材料的组成为：二氧化钛99.55wt％、三氧化钨0.4wt％、碳0.02wt％、氮0.03wt％。
实施例三：
本实施例一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，其步骤如下：
(1)将9.5克(0.05mol)TiCl4滴入10ml冰水溶液中，搅拌下加入15ml浓氨水溶液(含氨25～28％)，形成沉淀，真空过滤、反复洗涤后，得到富含氨的钛酸Ti(OH)4；
(2)向上述钛酸Ti(OH)4沉淀中加入0.02克钨酸铵及0.04克葡萄糖，然后加入100ml纯水，经超声分散10min而形成悬浊液；
(3)将上述悬浊液移入马弗炉内焙烧至450℃，保温1h，即得到氧化钛催化剂粉体材料。
本实施例制得的氧化钛催化剂粉体材料的组成为：二氧化钛99.45wt％、三氧化钨0.5wt％、碳0.02wt％、氮0.03wt％。
本发明实施例制备得到的氧化钛催化剂粉体材料，如图1所示，其晶相为锐钛矿相，不含有其它杂相；由10～20nm左右近球形颗粒组成(见图2、图4)，由其相应的微区能谱图(图3、图5)可见，所掺杂元素均位于TiO2颗粒表面。
本发明实施例氧化钛催化剂粉体材料，如图6所示，在TiO2粉体表面掺入少量W-N-C后对400～600nm可见光均产生较为强烈的吸收现象。如图7所示，TiO2粉体表面含有少量W6 +、N3-、C4+，W4f5/2峰位于37.4eV，但其W4f7/2峰消失(位于35.4eV，见图7c)，说明W6+置换了Ti4 +；N1s峰位于400eV，对应于间隙N掺杂(见图7a)；C1s峰位于286.3eV、288.9eV(见图7b)，分别对应于C-O和O-C＝O键，说明碳以碳酸盐的形式对TiO2进行改性，属于间隙碳；位于529.193eV、531.9eV的O1s峰，分别对应于Ti-O-Ti和O-C＝O键，进一步说明碳与氧原子间形成了化学键(见图7d)。
本发明实施例氧化钛催化剂光解水产氢速率的测定：
将0.1g催化剂(负载0.5％重量比纳米铂)加入100ml 20vol％甲醇水溶液中超声分散15min，通氩气10～30min后，在搅拌状态下使用250W氙灯照射(光密度约为400mW/cm2，照射截面积为28cm2)，每照射1h后取样，以色谱分析并计算光解水产氢速率。测定结果如表1所示。
表1本发明实施例氧化钛催化剂光解水产氢速率
| 实施例 | 光解水产氢速率(mmolg-1h-1) |
| 实施例一 | 10 |
| 实施例二 | 11 |
| 实施例三 | 12 |
Claims (6)
1.一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，其特征在于所述氧化钛催化剂粉体材料的组成为：二氧化钛98.00～99.88wt％、三氧化钨0.1～1wt％、碳0.01～1wt％、氮0.01～1wt％；所述掺杂的三氧化钨、碳、氮均位于氧化钛粉体颗粒表面；所述碳、氮均以间隙形式掺入氧化钛晶格中，所述三氧化钨以置换形式掺入氧化钛中。
2.根据权利要求1所述的太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂，其特征在于：所述氧化钛为锐钛矿相，其粉体颗粒呈球形，粒度为10～20nm。
3.权利要求1或2所述太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将0.05mol钛源加入10ml冰水溶液中，搅拌下加入12～15ml浓氨水溶液，形成沉淀，真空过滤、洗涤后，得到富含氨的钛酸Ti(OH)4；
(2)向所述钛酸Ti(OH)4中加入三氧化钨掺杂源、碳掺杂源，所述三氧化钨掺杂源、碳掺杂源的用量分别为钛酸Ti(OH)4的0.1～1wt％、0.01～1wt％，然后加入纯水，经超声分散而形成悬浊液；
(3)将所述悬浊液移入马弗炉内焙烧至400～450℃，保温1～2h，即得到W-N-C共掺氧化钛催化剂粉体材料。
4.根据权利要求3所述的太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛源为四氯化钛、钛酸丁酯或异丙醇钛。
5.根据权利要求3所述的太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：所述三氧化钨掺杂源为钨酸钠、钨酸铵或仲钨酸铵。
6.根据权利要求3所述的太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳掺杂源为二氰二胺或葡萄糖。
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