CN108766959A - 一种钒酸铋铁电薄膜电容的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒酸铋铁电薄膜电容的制备方法。包括以下步骤：首先，利用真空蒸发制备底部Cu薄膜导电层，形成下电极；然后，采用水热法制备铁离子掺杂钒酸铋薄膜，形成薄膜电容中间铁电层，并通过改变水热参数及掺杂量，优化铁电层薄膜电学性能；最后，利用射频磁控溅射制备顶部ZnCo2O4导电层，形成上电极，从而制得钒酸铋铁电薄膜电容。本发明的钒酸铋铁电薄膜电容制备方法简单，成本低廉；钒酸铋铁电层结构可通过水热过程工艺调控，提高矫顽电场，实现铁电性能优化；钒酸铋铁电薄膜电容漏电流低，电容值高，且频率特性优良，稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒酸铋铁电薄膜电容的制备方法，可通过改变水热反应参数及掺杂量，对薄膜的k值铁电性能进行优化，是一种漏电流低、频率特性优良铁电薄膜电容。
背景技术
铁电薄膜作为一种新型的非易失性存储器，相比较于传统的存储器，具有功耗低，存取快的优势。制备工艺在很大程度上决定着铁电薄膜的性能。随着科技的不断发展，铁电薄膜的制备工艺越来越丰富。目前，铁电薄膜的制备方法主要分为物理沉积方法和化学沉积。其中，物理制备方法可控，成膜均匀且质量佳。但是，物理方法设备昂贵，成膜速率相对较慢。化学方法主要通过溶液或气体进行化学反应，沉积薄膜。化学制备过程简单，成膜速度快，且可通过掺杂进行薄膜的组分控制。然而，化学方法成膜质量相对较差。因此，需要开发兼具制备过程简单与成膜质量佳的新工艺。
钙钛矿结构的铋系铁电薄膜具有良好的介电性能，已被广泛的研究。钒酸铋（Bi2VO5.5）作为一种典型的铁电薄膜，不仅具有良好的介电性能，而且晶化温度低，在铁电薄膜的应用方面具有广阔的前景。目前，对于Bi2VO5.5薄膜的制备，大多采用物理沉积，不仅成本高，而且薄膜生长慢，大大阻碍了薄膜的大批量生产以及成分的优化。此外，已制备的Bi2VO5.5薄膜铁电性能以及抗疲劳特性存在不足，很大程度上限制了该薄膜的应用。研究表明，通过离子掺杂可有效提高铁电薄膜的铁电性能。鉴于此，开发一种更加简单、低成本且组分可控的制备工艺，更有利于对铁电薄膜的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒酸铋铁电薄膜电容的制备方法，采用水热法制备铁离子掺杂钒酸铋薄膜，形成薄膜电容中间铁电层，通过改变水热参数及掺杂量，优化铁电层薄膜电学性能，同时实现组分控制，解决工艺复杂问题；利用射频磁控溅射制备顶部ZnCo2O4导电层，形成上电极，从而制得钒酸铋铁电薄膜电容。制备方法简单，成本低廉；钒酸铋铁电层结构可通过水热过程工艺调控，从而提高矫顽电场，实现铁电性能优化；钒酸铋铁电薄膜电容漏电流低，且频率特性优良。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：以Si为基底，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；将10-50mol/L的NH4VO3与20-100mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入5-35mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
进一步地，所述NH4VO3与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1：2，并通过机械搅拌对溶液进行均匀混合，转速为200转/分钟，搅拌时间为2h。
进一步地，所述沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜后，在真空中进行24h干燥，干燥温度为80℃。
进一步地，所述ZnCo2O4上电极在300 W溅射功率，200 ℃的衬底温度以及0.4 Pa的Ar溅射气压下，进行射频磁控溅射沉积。
进一步地，所述铁掺杂钒酸铋铁电薄膜利用水热过程置换，对钒酸铋铁电薄膜进行铁离子掺杂。
进一步地，所述ZnCo2O4上电极与Cu下电极，分别通过溅射ZnCo2O4与真空蒸发Cu块体沉积为薄膜。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：利用水热法，通过改变水热参数及铁离子掺杂量，开发优良铁电性能钒酸铋薄膜，同时实现组分控制，解决工艺复杂问题；利用真空蒸发制备底部Cu薄膜导电层，形成下电极，通过射频磁控溅射制备顶部ZnCo2O4导电层，形成上电极，从而金属-绝缘层-导电氧化物结构薄膜电容。本发明的钒酸铋铁电薄膜电容制备方法简单，成本低廉；钒酸铋铁电层结构可通过水热过程工艺调控，从而提高矫顽电场；钒酸铋铁电薄膜电容漏电流低，且频率特性优良。
附图说明
图1本发明中一种钒酸铋铁电薄膜电容的结构示意图。
图2本发明中一种钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程图。
具体实施方式
一种钒酸铋铁电薄膜电容的制备方法，如图1所示，由Cu与ZnCo2O4薄膜层构成导电层，铁离子掺杂钒酸铋薄膜层，作为中间铁电层；图2为钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程。下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程：a．对Si基底进行超声清洗，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；b．将30mol/L的NH4VO3与60mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入5mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；c．通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；d．最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
实施例2
钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程：a．对Si基底进行超声清洗，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；b．将30mol/L的NH4VO3与60mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入15mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；c．通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；d．最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
实施例3
钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程：a．对Si基底进行超声清洗，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；b．将30mol/L的NH4VO3与60mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入25mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；c．通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；d．最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
实施例4
钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程：a．对Si基底进行超声清洗，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；b．将30mol/L的NH4VO3与60mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入35mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；c．通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；d．最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
检测不同铁离子浓度下钒酸铋铁电薄膜中铁元素所占的比例。如表1所示，随着铁离子浓度的增加，钒酸铋铁电薄膜中铁元素所占的比例上升。
表1 不同铁离子浓度下钒酸铋铁电薄膜中铁元素所占的比例
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 氧原子比 | 3.2% | 5.4% | 6.7% | 7.8% |
实施例5
钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程：a．对Si基底进行超声清洗，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；b．将10mol/L的NH4VO3与20mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入25mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；c．通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；d．最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
实施例6
钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程：a．对Si基底进行超声清洗，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；b．将20mol/L的NH4VO3与40mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入25mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；c．通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；d．最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
实施例7
钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程：a．对Si基底进行超声清洗，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；b．将40mol/L的NH4VO3与80mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入25mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；c．通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；d．最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
实施例8
钒酸铋铁电薄膜电容的制备流程：a．对Si基底进行超声清洗，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；b．将50mol/L的NH4VO3与100mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入25mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；c．通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；d．最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
表2为不同NH4VO3与Bi(NO3)3·5H2O浓度下，所得的钒酸铋铁电薄膜电容的漏电流。
表2 不同浓度下所得钒酸铋铁电薄膜电容的漏电流
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 漏电流（A/cm2） | 8.3×10-3 | 5.6×10-4 | 7.1×10-5 | 2.9×10-4 |
利用本发明所述技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种钒酸铋铁电薄膜电容的制备方法，其特征在于，由Cu下电极、钒酸铋中间铁电层及ZnCo2O4上电极构成金属-绝缘层-导电氧化物结构薄膜电容，所述制备方法包括步骤：以Si为基底，利用真空蒸镀，真空度不低于10-3 Pa，卷取速度为150m/min，沉积Cu薄膜层，形成底部导电层；将10-50mol/L的NH4VO3与20-100mol/L的Bi(NO3)3·5H2O均匀混合后，掺入5-35mol/L的Fe(NO3)3溶液；将混合溶液与沉积了Cu层的Si基底置于反应釜中，在350℃下水热反应16h，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜；自然冷却至室温利用乙醇及去离子水清洗后，进行真空干燥；通过射频磁控溅射，沉积ZnCo2O4导电层，制备上电极；最后，在N2气中400 ℃下经2 h的退火，制备出钒酸铋铁电薄膜电容。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述NH4VO3与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1：2，并通过机械搅拌对溶液进行均匀混合，转速为200转/分钟，搅拌时间为2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，沉积铁掺杂钒酸铋铁电薄膜后，在真空中进行24h干燥，干燥温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述ZnCo2O4上电极在300 W溅射功率，200 ℃的衬底温度以及0.4 Pa的Ar溅射气压下，进行射频磁控溅射沉积。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述铁掺杂钒酸铋铁电薄膜利用水热过程置换，对钒酸铋铁电薄膜进行铁离子掺杂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述ZnCo2O4上电极与Cu下电极，分别通过溅射ZnCo2O4与真空蒸发Cu块体沉积为薄膜。
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