CN107774289A - 一种光催化裂解水制氢用薄膜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化裂解水制氢用薄膜催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂为氮掺杂二氧化钛薄膜催化剂;所述催化剂通过气相沉积的方法制备,薄膜与基片之间结合力较强,成膜均匀致密,薄膜沉积厚度可通过沉积时间调控;所述催化剂无贵金属负载,是环境友好型催化剂。本发明提供的催化剂可用于光催化裂解水产生氢气,且由于是薄膜易于回收,可循环多次利用,重复使用20次后光催化效果无明显下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化裂解水制氢用薄膜催化剂及其制备方法和应用,涉及半导体光催化技术领域,具体涉及二氧化钛光催化薄膜材料技术领域。
背景技术
氢气被认为是未来理想的清洁能源。氢能可来源于一些清洁且可再生能源,因此,它是可再生的,它的产生及利用过程都是清洁的。目前商业化的可再生氢能主要是通过电解水产氢,而它只占了5%。其他95%主要来源于化石燃料裂解。
可再生氢能还未被大面积应用主要是因为它的成本仍然太高,无法为人们接受。光催化裂解水制氢是在不消耗其他能量(比如电能)的前提下,在催化剂的作用下将光能直接转化为氢能的过程。随着科技的进步,成本的不断降低,光催化裂解水制氢会越来越显示出它的竞争优势。作为具有光催化裂解水能力的窄带隙半导体光催化剂材料,并不是所有的带隙理论上可以实现光催化效应的都可以直接应用,其中大部分会对自然界的动植物的生存带来严重影响。从绿色化学的角度选择,二氧化钛光催化产氢材料为清洁、廉价、环境友好的太阳能产氢提供了一种极具潜力的方法。
然而光照射在单纯的二氧化钛纳米材料上,电子和空穴分离后又极易复合,会在很大程度上降低光电转换效率从而抑制光催化产氢能力。而对二氧化钛纳米材料进行适当修饰,负载特定的金属或者非金属可改变其载流子流动方向,有利于电子-空穴分离,甚至形成杂质能级减小带隙宽度从而增强光吸收转化效率,提高光催化产氢能力。
CN103872174A(申请号201210552885.7)在TiO2纳米棒阵列表面进行Au修饰改性,修饰后得到的TiO2纳米棒阵列禁带宽度变窄,使其吸收边红移,增加TiO2纳米棒阵列在可见光范围的光吸收。CN102513129A(申请号201110393837.3)制备了一种TiO2/Cu2O复合薄膜并通过修饰Pt金属颗粒提高其光催化制氢性能。该TiO2/Cu2O薄膜是将两种半导体以微网格的方式在衬底上复合,该复合方式能够拓宽吸收光谱且能实现电子-空穴的有效分离。CN101513610A(申请号200910046550.6)提供了一种空气中热处理TiCN制备具有可见光活性的C、N共掺杂TiO2纳米粉的方法。该法制得的C、N共掺杂TiO2纳米粉在紫外和可见光下均具有一定的光催化裂解水产氢活性。
发明内容
本发明的目的是针对目前TiO2纳米材料光催化领域存在的催化剂难于回收以及电子空穴难于分离等问题,提供了一种磁控溅射沉积薄膜的方法制备N掺杂TiO2薄膜(记为N/TiO2薄膜),薄膜由排列整齐的纳米棒阵列构成且可以通过沉积时间控制N/TiO2薄膜纳米棒长度从而控制薄膜厚度。该薄膜在模拟太阳光下具有较好的裂解水产氢性能。
为了实现上述目的,本发明提供一种光催化裂解水制氢用薄膜催化剂,所述薄膜为N掺杂TiO2薄膜,由排列整齐紧密、取向一致的TiO2纳米棒阵列构成。
根据本发明,所述TiO2纳米棒为锐钛矿相。
根据本发明,所述薄膜为多晶薄膜结构,由不同取向的TiO2单晶纳米棒构成。
根据本发明,所述薄膜中N的掺杂量为0.1-5mol%,优选为0.2-4mol%,还优选为0.3-3mol%,更优选为0.35%-2.5mol%。
根据本发明,所述薄膜的厚度为500-1000nm。
根据本发明,所述薄膜催化剂具备0.1-1.0mmol·m-2·h-1的产氢速率,优选具备0.2-0.9mmol·m-2·h-1的产氢速率,还优选具备0.35-0.85mmol·m-2·h-1的产氢速率。
本发明进一步提供一种上述光催化裂解水制氢用薄膜催化剂的制备方法,该制备方法属于化学气相沉积法,是通过磁控溅射镀膜系统进行气相反应沉积制备所述薄膜催化剂。具体地,该制备方法可包括以下步骤:
(1)清洗待沉积所述薄膜的基片;
(2)破真空,将载有上述清洗后基片的样品台与待溅射的钛靶装入磁控溅射腔体,调节正负极板间距即样品台与靶枪间的距离;
(3)对基片进行预热处理;
(4)先抽真空,然后关闭样品台挡板,再通入惰性气体作为溅射工作气氛,预溅射钛靶;
(5)通入氧气和氮气作为反应气,调节系统工作气压后,打开样品台挡板,在基片保温条件下,继续溅射钛靶,开始进行所述薄膜的沉积,制备得到所述光催化裂解水制氢用薄膜催化剂。
根据本发明,步骤(1)中,所述基片为玻璃或陶瓷基片,例如石英玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、蓝宝石玻璃或硅片。
根据本发明,步骤(2)中,所述样品台与靶枪间的距离为90~130mm,例如为110mm。
根据本发明,步骤(3)中,所述预热处理包括:打开加热电源对基片进行预热,再先后打开机械泵和分子泵抽真空。对基片进行预热处理同时有助于除去基片表面吸附的气体和杂质,更加有利于TiO2在基片表面的沉积(使得所述薄膜与基片的结合力增强)以及所述TiO2纳米棒阵列的整齐、紧密排列。
根据本发明,步骤(4)中,抽真空,当系统真空度大于等于5.0×10-3Pa时,关闭样品台挡板,再通入惰性气体(如氩气等)作为溅射工作气氛,将系统总工作气压调节至0.3-1.0Pa(优选0.4-0.7Pa),RF电源的溅射功率调节至50-150W(优选70-120W),预溅射钛靶20-60min(优选30-40min)。预溅射钛靶的目的是除去靶材表面的氧化层和吸附的污染物,加强薄膜与基片表面的结合力,更加有利于TiO2在基片表面的沉积以及所述TiO2纳米棒阵列的整齐排列。
根据本发明,步骤(5)中,所述氧气的流量为3-10sccm(优选4-6sccm),所述氮气的流量取决于N的掺杂量。进一步地,除了氧气和氮气外,还通入有氩气;优选地,氩气的流量为20-80sccm(优选30-60sccm,示例性的为40sccm)。
根据本发明,步骤(5)中,通入氧气和氮气作为反应气,调节系统工作气压为0.3-0.8Pa(例如为0.5Pa)后,打开样品台挡板,基片的温度保持在室温~700℃(例如500-600℃,具体如550℃),继续溅射钛靶,开始进行所述薄膜的沉积,沉积的时间为4~10小时(例如7小时),制备得到所述光催化裂解水制氢用薄膜催化剂。
本发明进一步提供所述薄膜催化剂的应用,其用于光催化裂解水制氢,具体是作为光催化裂解水制氢用光催化剂。
本发明与现有的光催化剂材料相比,具有以下优点:
1.由本发明提出的方法制备的薄膜催化剂,具有较高的光催化产氢活性,且制备方法简单。
2.本发明提供的方法制备的薄膜催化剂与传统催化剂材料相比,它是由一根根排列整齐的纳米棒组成,有利于实现电子-空穴的有效分离,提高光电转换效率。
3.本发明提供的方法制备的薄膜催化剂与传统催化剂材料相比,无贵金属负载,是生态环境友好型材料。且沉积为致密的薄膜易于回收,可重复利用,循环使用多次(如至少20次)未发现其催化效果有明显下降现象。
附图说明
图1实施例1中N/TiO2薄膜的XRD图
图2实施例1中N/TiO2薄膜的断面SEM图(较高倍率)
图3实施例1中N/TiO2薄膜的断面SEM图(较低倍率)
图4实施例1中N/TiO2薄膜的表面SEM图
图5实施例1-5中不同氮气流量的N/TiO2薄膜的光催化裂解水的产氢量与时间关系曲线
图6比较例1中TiO2纳米颗粒的光催化裂解水的产氢量与时间关系曲线
图7比较例2中纯TiO2薄膜的光催化裂解水的产氢量与时间关系曲线
图8比较例2中纯TiO2薄膜的XRD图
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解,下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化,都在本发明的保护范围之内。
本发明提出的N/TiO2薄膜催化剂具有光催化裂解水产生氢气的作用,光催化裂解水产氢测试所用的设备为中教金源的光催化裂解水制氢系统,具体制备步骤如下:
(1)向石英反应容器中加入10mL甲醇、100mL超纯水以及本发明的N/TiO2薄膜催化剂;
(2)利用机械泵抽真空直至光催化系统真空度达到负的一个大气压并确保催化剂薄膜表面无气泡附着,以除去光解水制氢系统中的空气;
(3)打开磁控玻璃气泵促进系统内气体流动使气体分布均匀,用300W氙灯垂直向下照射反应器,维持光催化反应10小时,每隔1h采样一次,通过气相色谱在线检测反应产物中的氢气组分的含量。
本发明中通过上述方法测定所述薄膜催化剂的产氢速率为0.1-1.0mmol·m-2·h-1,优选0.2-0.9mmol·m-2·h-1,还优选0.35-0.85mmol·m-2·h-1,例如0.396-0.812mmol·m-2·h-1。远远高于现有的商业化二氧化钛粉体(产氢速率0.026mmol·m-2·h-1)和纯二氧化钛薄膜(产氢速率0.005mmol·m-2·h-1)。
实施例1
用水、乙醇和丙酮交替清洗石英基片,直至清洗干净,用N2吹扫干燥。打开破真空阀,向磁控溅射设备腔体内通入氮气,当腔体内气压与外界一致时,通过升降机打开腔体顶盖,将基片安置在腔体顶盖内侧的样品台上,钛靶安装在靶枪上。关闭腔体顶盖。打开加热电源,用热电偶控制温度维持在550℃,预热基片2h同时除去基片表面以及腔体内壁吸附的气体和水分。打开真空泵抽真空至约0.1Pa后开启分子泵继续抽真空至1.0×10-2Pa,分别打开N2、O2、Ar的气路阀门,抽除各管路中残余气体,直至整个溅射系统的压力达到5.0×10- 3Pa。打开氩气流量计,调节氩气流量为40sccm。调节系统工作气压为0.5Pa,关闭基片挡板,在氩气工作气氛下打开溅射电源,调节溅射频率为130W,预溅射钛靶30min,清除钛靶表面的氧化层以及吸附的杂质气体。打开氧气和氮气流量计,调节氧气流量为5.0sccm、氮气流量为2.0sccm,重新调节系统工作气压使其稳定在0.5Pa,打开样品台挡板即可开始进行氮掺杂二氧化钛薄膜的沉积,沉积时间控制为7h。整个生长沉积过程维持样品台的加热温度为550℃。图1-图4为该薄膜样品的形貌和结构表征图谱。制得的样品置于光催化系统中进行光催化裂解水性能测试,测试结果见图5,处理后可知其产氢速率为0.399mmol·m-2·h-1。另外,本实施例的薄膜样品循环使用多次(如至少20次)未发现其催化效果有明显下降现象。
实施例2
用水、乙醇和丙酮交替清洗石英基片,直至清洗干净,用N2吹扫干燥。打开破真空阀,向磁控溅射设备腔体内通入氮气,当腔体内气压与外界一致时,通过升降机打开腔体顶盖,将基片安置在腔体顶盖内侧的样品台上,钛靶安装在靶枪上。关闭腔体顶盖。打开加热电源,用热电偶控制温度维持在550℃,预热基片2h同时除去基片表面以及腔体内壁吸附的气体和水分。打开真空泵抽真空至约0.1Pa后开启分子泵继续抽真空至1.0×10-2Pa,分别打开N2、O2、Ar的气路阀门,抽除各管路中残余气体,直至整个溅射系统的压力达到5.0×10- 3Pa。打开氩气流量计,调节氩气流量为40sccm。调节系统工作气压为0.5Pa,关闭基片挡板,在氩气工作气氛下打开溅射电源,调节溅射频率为130W,预溅射钛靶30min,清除钛靶表面的氧化层以及吸附的杂质气体。打开氧气和氮气流量计,调节氧气流量为5.0sccm、氮气流量为3.0sccm,重新调节系统工作气压使其稳定在0.5Pa,打开样品台挡板即可开始进行氮掺杂二氧化钛薄膜的沉积,沉积时间控制为7h。整个生长沉积过程维持样品台的加热温度为550℃。制得的样品置于光催化系统中进行光催化裂解水性能测试,测试结果见图5,处理后可知其产氢效率为0.532mmol·m-2·h-1。另外,本实施例的薄膜样品循环使用多次(如至少20次)未发现其催化效果有明显下降现象。
实施例3
用水、乙醇和丙酮交替清洗石英基片,直至清洗干净,用N2吹扫干燥。打开破真空阀,向磁控溅射设备腔体内通入氮气,当腔体内气压与外界一致时,通过升降机打开腔体顶盖,将基片安置在腔体顶盖内侧的样品台上,钛靶安装在靶枪上。关闭腔体顶盖。打开加热电源,用热电偶控制温度维持在550℃,预热基片2h同时除去基片表面以及腔体内壁吸附的气体和水分。打开真空泵抽真空至约0.1Pa后开启分子泵继续抽真空至1.0×10-2Pa,分别打开N2、O2、Ar的气路阀门,抽除各管路中残余气体,直至整个溅射系统的压力达到5.0×10- 3Pa。打开氩气流量计,调节氩气流量为40sccm。调节系统工作气压为0.5Pa,关闭基片挡板,在氩气工作气氛下打开溅射电源,调节溅射频率为130W,预溅射钛靶30min,清除钛靶表面的氧化层以及吸附的杂质气体。打开氧气和氮气流量计,调节氧气流量为5.0sccm、氮气流量为5.0sccm,重新调节系统工作气压使其稳定在0.5Pa,打开样品台挡板即可开始进行氮掺杂二氧化钛薄膜的沉积,沉积时间控制为7h。整个生长沉积过程维持样品台的加热温度为550℃。制得的样品置于光催化系统中进行光催化裂解水性能测试,测试结果见图5,处理后可知其产氢效率为0.812mmol·m-2·h-1。另外,本实施例的薄膜样品循环使用多次(如至少20次)未发现其催化效果有明显下降现象。
实施例4
用水、乙醇和丙酮交替清洗石英基片,直至清洗干净,用N2吹扫干燥。打开破真空阀,向磁控溅射设备腔体内通入氮气,当腔体内气压与外界一致时,通过升降机打开腔体顶盖,将基片安置在腔体顶盖内侧的样品台上,钛靶安装在靶枪上。关闭腔体顶盖。打开加热电源,用热电偶控制温度维持在550℃,预热基片2h同时除去基片表面以及腔体内壁吸附的气体和水分。打开真空泵抽真空至约0.1Pa后开启分子泵继续抽真空至1.0×10-2Pa,分别打开N2、O2、Ar的气路阀门,抽除各管路中残余气体,直至整个溅射系统的压力达到5.0×10- 3Pa。打开氩气流量计,调节氩气流量为40sccm。调节系统工作气压为0.5Pa,关闭基片挡板,在氩气工作气氛下打开溅射电源,调节溅射频率为130W,预溅射钛靶30min,清除钛靶表面的氧化层以及吸附的杂质气体。打开氧气和氮气流量计,调节氧气流量为5.0sccm、氮气流量为8.0sccm,重新调节系统工作气压使其稳定在0.5Pa,打开样品台挡板即可开始进行氮掺杂二氧化钛薄膜的沉积,沉积时间控制为7h。整个生长沉积过程维持样品台的加热温度为550℃。制得的样品置于光催化系统中进行光催化裂解水性能测试,测试结果见图5,处理后可知其产氢效率为0.431mmol·m-2·h-1。另外,本实施例的薄膜样品循环使用多次(如至少20次)未发现其催化效果有明显下降现象。
实施例5
用水、乙醇和丙酮交替清洗石英基片,直至清洗干净,用N2吹扫干燥。打开破真空阀,向磁控溅射设备腔体内通入氮气,当腔体内气压与外界一致时,通过升降机打开腔体顶盖,将基片安置在腔体顶盖内侧的样品台上,钛靶安装在靶枪上。关闭腔体顶盖。打开加热电源,用热电偶控制温度维持在550℃,预热基片2h同时除去基片表面以及腔体内壁吸附的气体和水分。打开真空泵抽真空至约0.1Pa后开启分子泵继续抽真空至1.0×10-2Pa,分别打开N2、O2、Ar的气路阀门,抽除各管路中残余气体,直至整个溅射系统的压力达到5.0×10- 3Pa。打开氩气流量计,调节氩气流量为40sccm。调节系统工作气压为0.5Pa,关闭基片挡板,在氩气工作气氛下打开溅射电源,调节溅射频率为130W,预溅射钛靶30min,清除钛靶表面的氧化层以及吸附的杂质气体。打开氧气和氮气流量计,调节氧气流量为5.0sccm、氮气流量为10.0sccm,重新调节系统工作气压使其稳定在0.5Pa,打开样品台挡板即可开始进行氮掺杂二氧化钛薄膜的沉积,沉积时间控制为7h。整个生长沉积过程维持样品台的加热温度为550℃。制得的样品置于光催化系统中进行光催化裂解水性能测试,测试结果见图5,处理后可知其产氢效率为0.396mmol·m-2·h-1。另外,本实施例的薄膜样品循环使用多次(如至少20次)未发现其催化效果有明显下降现象。
比较例1(商业二氧化钛粉体与本发明的薄膜的产氢效果比较)
向石英反应容器中加入10mL甲醇、100mL超纯水以及Deguss-P25TiO2纳米颗粒粉体催化剂;使用磁力搅拌器持续搅拌使粉体分散均匀,利用机械泵抽真空直至光催化系统真空度达到负的一个大气压并确保溶液表面无气体析出,以除去光解水制氢系统中的空气;打开磁控玻璃气泵促进系统内气体流动使气体分布均匀,用300W氙灯垂直向下照射反应器,维持光催化反应10小时,每隔1h采样一次,通过气相色谱在线检测反应产物中的氢气组分的含量。测试结果见图6,处理后可知其产氢效率为0.026mmol·g-1·h-1。
比较例2(纯二氧化钛薄膜与本发明的薄膜的产氢效果比较)
用水、乙醇和丙酮交替清洗石英基片,直至清洗干净,用N2吹扫干燥。打开破真空阀,向磁控溅射设备腔体内通入氮气,当腔体内气压与外界一致时,通过升降机打开腔体顶盖,将基片安置在腔体顶盖内侧的样品台上,钛靶安装在靶枪上。关闭腔体顶盖。打开加热电源,用热电偶控制温度维持在550℃,预热基片2h同时除去基片表面以及腔体内壁吸附的气体和水分。打开真空泵抽真空至约0.1Pa后开启分子泵继续抽真空至1.0×10-2Pa,分别打开O2、Ar的气路阀门,抽除各管路中残余气体,直至整个溅射系统的压力达到5.0×10-3Pa。打开氩气流量计,调节氩气流量为40sccm。调节系统工作气压为0.5Pa,关闭基片挡板,在氩气工作气氛下打开溅射电源,调节溅射频率为130W,预溅射钛靶30min,清除钛靶表面的氧化层以及吸附的杂质气体。打开氧气流量计,调节氧气流量为5.0sccm,重新调节系统工作气压使其稳定在0.3Pa,打开样品台挡板即可开始进行二氧化钛薄膜的沉积,沉积时间控制为7h。整个生长沉积过程维持样品台的加热温度为550℃。该薄膜样品的形貌与N/TiO2薄膜样品无明显区别(见图1和图8)。制得的样品置于光催化系统中进行光催化裂解水性能测试,测试结果见图7,处理后可知其产氢速率为0.005mmol·m-2·h-1。
上述内容只是本发明的五个具体实施例,而并非对本发明的限制,凡是依据本发明的技术实质对上面的实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍然属于本发明的技术内容和范围。
Claims (10)
1.一种光催化裂解水制氢用薄膜催化剂,其特征在于,所述薄膜为N掺杂TiO2薄膜,由排列整齐紧密、取向一致的TiO2纳米棒阵列构成。
优选地,所述TiO2纳米棒为锐钛矿相。
还优选地,所述薄膜为多晶薄膜结构,由不同取向的TiO2单晶纳米棒构成。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述薄膜中N的掺杂量为0.1-5mol%,优选为0.2-4mol%,还优选为0.3-3mol%,更优选为0.35%-2.5mol%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,所述薄膜的厚度为500-1000nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的光催化裂解水制氢用薄膜催化剂的制备方法,其特征在于,该制备方法属于化学气相沉积法,是通过磁控溅射镀膜系统进行气相反应沉积制备所述薄膜催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
(1)清洗待沉积所述薄膜的基片;
(2)破真空,将载有上述清洗后基片的样品台与待溅射的钛靶装入磁控溅射腔体,调节正负极板间距即样品台与靶枪间的距离;
(3)对基片进行预热处理;
(4)先抽真空,然后关闭样品台挡板,再通入惰性气体作为溅射工作气氛,预溅射钛靶;
(5)通入氧气和氮气作为反应气,调节系统工作气压后,打开样品台挡板,在基片保温条件下,继续溅射钛靶,开始进行所述薄膜的沉积,制备得到所述光催化裂解水制氢用薄膜催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述基片为玻璃或陶瓷基片,例如石英玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、蓝宝石玻璃或硅片。
优选地,步骤(2)中,所述样品台与靶枪间的距离为90~130mm,例如为110mm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述预热处理包括:打开加热电源对基片进行预热,再先后打开机械泵和分子泵抽真空。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,抽真空,当系统真空度大于等于5.0×10-3Pa时,关闭样品台挡板,再通入惰性气体(如氩气等)作为溅射工作气氛,将系统总工作气压调节至0.3-1.0Pa(优选0.4-0.7Pa),RF电源的溅射功率调节至50-150W(优选70-120W),预溅射钛靶20-60min(优选30-40min)。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述氧气的流量为3-10sccm(优选4-6sccm),所述氮气的流量取决于N的掺杂量。进一步地,除了氧气和氮气外,还通入有氩气;优选地,氩气的流量为20-80sccm(优选30-60sccm,示例性的为40sccm)。
优选地,步骤(5)中,通入氧气和氮气作为反应气,调节系统工作气压为0.3-0.8Pa(例如为0.5Pa)后,打开样品台挡板,基片的温度保持在室温~700℃(例如500-600℃,具体如550℃),继续溅射钛靶,开始进行所述薄膜的沉积,沉积的时间为4~10小时(例如7小时),制备得到所述光催化裂解水制氢用薄膜催化剂。
10.权利要求1-3任一项所述薄膜催化剂的应用,其特征在于,所述催化剂用于光催化裂解水制氢,具体是作为光催化裂解水制氢用光催化剂。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180309 |