CN107611438A - 一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，包括：1）预处理花生衣，清除杂质，干燥；2）将花生衣浸泡在足量的强酸液中，充分浸泡后进行水热反应，水热反应温度120~180℃，反应时间1~4h，冷却至室温；3）离心步骤2）产物，洗涤固态产物，干燥；4）将步骤3）产物与强碱以质量比1：（0.3~2）混合均匀，在氩气保护下进行煅烧，煅烧温度600~900℃，煅烧时间1~4h，冷却后洗涤，干燥，得到球状钠离子电池负极碳材料。本发明提供的方法工艺简单，易于产业化，制备的产品可以有效改善离子和电子的扩散传输，提高电池的性能，并且具有无污染、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法。
背景技术
随着可持续发展的进行,为了以电代替石油，缓解矿物能源压力，降低城市污染，发展电动汽车已成为当务之急，而电动车的关键则是电池。体积小、重量轻、自放电小、比能量高的锂离子电池得到了广泛的应用并逐步取代比较传统的电池。但是该体系仍然存在一些函待解决的问题，比如说较差的安全性能以及高成本。随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。
钠离子电池是目前最具研究价值的电池之一。与锂离子电池相比，其密度高可以储存更多能量，适合大规模储能，同时原料资源丰富易得，钠元素和锂元素位于元素周期表同一主族，有相似的物理化学性质。故钠离子电池能负担起可持续绿色能源开发的重任，有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。
电池的负极材料多采用碳材料，对于石墨化的碳而言，一方面由于钠离子的半径大于锂离子半径，因此钠离子不能像锂离子那样嵌入到石墨层间；另一方面金属钠的化学电位高于碳材料活性位点的电位，故没有足够的能量推动钠离子嵌入到碳层间隙，而是沉积在电极表面，当碳层层间距大于时,钠离子才能进入到石墨层间，可以通过制备氧化石墨的方法扩大层间距，使得钠离子更容易嵌入到石墨烯片层间。生物碳的层间距远大于石墨，相互交错的层状结构使得钠离子可以从各个方向嵌入和脱出，并且与电解液相容性好于石墨材料。生物碳材料作为钠电池负极结构稳定，没有因体积膨胀而引起的卷曲，有非常稳定的循环寿命，钠离子通过表面空隙的迁移很快，具有良好的倍率性能。
目前研究者们已经发现，玉米棒[Liu P, Li Y, Hu Y S, et al. A wastebiomass derived hard carbon as high-performance anode material for sodium-ionbatteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(34). ]、冬青叶[Peng Z,Liu T, Yuan X, et al. Enhanced Performance by Enlarged Nano-pores of HollyLeaf-derived Lamellar Carbon for Sodium-ion Battery Anode[J]. Sci Rep, 2016,6:26246. ]、香蕉皮[Lotfabad E M, Ding J, Cui K, et al. High-Density Sodium andLithium Ion Battery Anodes from Banana Peels[J]. Acs Nano, 2014, 8(7):7115-29. ] 等都可制备适宜钠离子嵌入脱出的碳负极材料。这种碳材料的优点在于在原有材料的基础上形成多级分布的孔隙结构，增大电解液和材料的接触面积，提升碳材料的电化学性能。但是其制备工艺较为复杂，且层与层、颗粒与颗粒之间为无序堆积，不利于电解液的完全渗透。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是利用花生衣作为生物质碳的原料制备一种易于实现、低成本的高导电性能的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，该方法制备的球状碳材料可以有效改善离子和电子的扩散传输，提高电池的性能，并且具有无污染、成本低的优点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将生物质预制体花生衣超声洗涤多次，清除表面杂质，再进行冷冻干燥得到物质A；
步骤二：用18.4mol/L的浓硫酸配置摩尔浓度为2～10mol/L的硫酸溶液B；
步骤三：取0.5～3g花生衣放入10～60ml溶液B中，浸泡后转移入反应釜并密封，设置微波水热反应温度为120～180℃，反应1～4h，自然冷却到室温，得到前驱物C；
步骤四：将前驱物C离心数次后冷冻干燥，得到物质D；
步骤五：将D和KOH以1：(0.3～2)的质量比混合均匀，在氩气保护下，在600～900℃下锻烧1～4h后洗涤、烘干得到球状钠离子电池负极碳材料。
进一步地，步骤一物质A的厚度都小于0.5mm。
进一步地，步骤一和四中冷冻干燥的温度均为﹣20～20℃，时间为12～36h。
进一步地，步骤二中所配硫酸的摩尔浓度为2～10mol/L。
进一步地，步骤三中浸泡时间为30～60min。
进一步地，步骤三中微波水热的升温速率为5～10℃/min。
进一步地，步骤四中是用去离子水和乙醇溶液洗涤多次。
进一步地，步骤五中氩气的流速为0.1～1.0sccm/min，以1～10℃/min的升温速率自室温升温至600～900℃。
进一步地，步骤五中锻烧是在管式锻烧炉中进行的。
进一步地，步骤五中洗涤时具体采用硫酸和水，所述步骤五中干燥是在110℃下真空烘干12～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明是以废弃物再利用为总理念，以花生衣作为原料，在水热---碳化条件下制备具有球状形貌的生物碳材料，应用于电池的负极材料。不但减轻对环境的污染，而且变废为宝，绿色可回收循环使用，降低生产成本。所制备出的生物质碳具有球状结构，由于花生衣基生物质碳具有球状结构，可以有效分散，改善粒子和电子的扩散传输，提高电池的性能，本发明制备的碳材料组装的钠离子电池能在高电流密度下表现出高的循环性能，大大延长了电池在大电流下工作离子的不可逆脱嵌，从而提高电池的使用寿命。三维球状生物碳材料作为电池负极由于循环寿命长、绿色环保等优点，在便携式电子设备、混合动力车、纯电动汽车等大型设备上有着广阔的应用前景，并且本发明原料来源广泛，制备工艺简单，易于产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的球状碳材料放大10k倍下的SEM照片；
图2是本发明实施例1制备的球状碳材料放大100k倍下的SEM照片；
图3是本发明实施例1制备的球状碳材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
步骤一：将生物质预制体花生衣超声洗涤多次，清除表面杂质，再进行冷冻干燥得到物质A；
步骤二：用18.4mol/L的浓硫酸配置摩尔浓度为6mol/L的硫酸溶液B；
步骤三：取1.4g花生衣放入30ml溶液B中，浸泡后转移入反应釜并密封，设置微波水热反应温度为180℃，反应2h，自然冷却到室温，得到前驱物C；
步骤四：将前驱物C离心数次后冷冻干燥，得到物质D；
步骤五：将D和KOH以1：1.5的质量比混合均匀，在氩气保护下，在900℃下锻烧2h后洗涤、烘干得到球状钠离子电池负极碳材料。
图1、图2为本实施例制备样品在不同倍率下的SEM照片，照片显示，所制备出的生物质碳具有球状结构，由于花生衣基生物质碳具有球状结构，可以有效分散，改善粒子和电子的扩散传输，提高电池的性能。
图3为本实施例制备样品的XRD测试结果，结果显示通过实施例1制得的样品当2–Theta在25°、45°左右时出现了（002）和（100）峰，表明该材料有一定的石墨化，并从XRD中可知该样品有一定的结晶度。
实施例2
步骤一：将生物质预制体花生衣超声洗涤多次，清除表面杂质，再进行冷冻干燥得到物质A；
步骤二：用18.4mol/L的浓硫酸配置摩尔浓度为7mol/L的硫酸溶液B；
步骤三：取2g花生衣放入40ml溶液B中，浸泡后转移入反应釜并密封，设置微波水热反应温度为160℃，反应3h，自然冷却到室温，得到前驱物C；
步骤四：将前驱物C离心数次后冷冻干燥，得到物质D；
步骤五：将D和KOH以1：0.8的质量比混合均匀，在氩气保护下，在700℃下锻烧2h后洗涤、烘干得到球状钠离子电池负极碳材料。
实施例3
步骤一：将生物质预制体花生衣超声洗涤多次，清除表面杂质，再进行冷冻干燥得到物质A；
步骤二：用18.4mol/L的浓硫酸配置摩尔浓度为8mol/L的硫酸溶液B；
步骤三：取2g花生衣放入45ml溶液B中，浸泡后转移入反应釜并密封，设置微波水热反应温度为180℃，反应3h，自然冷却到室温，得到前驱物C；
步骤四：将前驱物C离心数次后冷冻干燥，得到物质D；
步骤五：将D和KOH以1：1的质量比混合均匀，在氩气保护下，在600℃下锻烧3h后洗涤、烘干得到球状钠离子电池负极碳材料。
实施例4
步骤一：将生物质预制体花生衣超声洗涤多次，清除表面杂质，再进行冷冻干燥得到物质A；
步骤二：用18.4mol/L的浓硫酸配置摩尔浓度为8mol/L的硫酸溶液B；
步骤三：取1g花生衣放入40ml溶液B中，浸泡后转移入反应釜并密封，设置微波水热反应温度为170℃，反应1h，自然冷却到室温，得到前驱物C；
步骤四：将前驱物C离心数次后冷冻干燥，得到物质D；
步骤五：将D和KOH以1：1.5的质量比混合均匀，在氩气保护下，在800℃下锻烧3h后洗涤、烘干得到球状钠离子电池负极碳材料。
实施例5
步骤一：将生物质预制体花生衣超声洗涤多次，清除表面杂质，再进行冷冻干燥得到物质A；
步骤二：用18.4mol/L的浓硫酸配置摩尔浓度为10mol/L的硫酸溶液B；
步骤三：取1g花生衣放入30ml溶液B中，浸泡后转移入反应釜并密封，设置微波水热反应温度为160℃，反应2h，自然冷却到室温，得到前驱物C；
步骤四：将前驱物C离心数次后冷冻干燥，得到物质D；
步骤五：将D和KOH以1：2的质量比混合均匀，在氩气保护下，在600℃下锻烧2h后洗涤、烘干得到球状钠离子电池负极碳材料。
实施例6
步骤一：将生物质预制体花生衣超声洗涤多次，清除表面杂质，再进行冷冻干燥，冷冻干燥温度-20℃，冷冻干燥时间12h，得到物质A；
步骤二：用18.4mol/L的浓硫酸配置摩尔浓度为2mol/L的硫酸溶液B；
步骤三：取2g花生衣放入50ml溶液B中，浸泡30min后转移入反应釜并密封，开始微波水热反应，以5℃/min速率升温至温度为170℃，反应4h，自然冷却到室温，得到前驱物C；
步骤四：将前驱物C离心数次，采用水洗与乙醇洗交替洗涤固态产物，冷冻干燥，冷冻干燥温度-20℃，冷冻干燥时间12h，得到物质D；
步骤五：将D和KOH以1：0.3的质量比混合均匀，在氩气保护下，设置氩气速率1sccm/min，以10℃/min的升温速率升温至850℃锻烧4h，冷却降温后，先用硫酸进行洗涤，再用去离子水充分洗涤，110℃真空干燥24h，得到球状钠离子电池负极碳材料。
实施例7
步骤一：将生物质预制体花生衣超声洗涤多次，清除表面杂质，再进行冷冻干燥，冷冻干燥温度20℃，冷冻干燥时间36h，得到物质A；
步骤二：用18.4mol/L的浓硫酸配置摩尔浓度为5mol/L的硫酸溶液B；
步骤三：取3g花生衣放入60ml溶液B中，浸泡45min后转移入反应釜并密封，进行微波水热反应，以10℃/min的速率升温至温度为120℃，反应3h，自然冷却到室温，得到前驱物C；
步骤四：将前驱物C离心数次，采用水洗与乙醇洗交替洗涤固态产物，后冷冻干燥，冷冻干燥温度20℃，冷冻干燥时间36h，得到物质D；
步骤五：将D和KOH以1：2的质量比混合均匀，在氩气保护下，设置氩气流速0.1sccm/min，以1℃/min的升温速率升温至600℃锻烧1h，冷却降温后，先采用硫酸洗涤，再采用去离子水充分洗涤，110℃真空干燥12h，得到球状钠离子电池负极碳材料。
Claims (10)
1.一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）预处理花生衣，清除杂质，干燥；
2）将花生衣浸泡在足量的强酸液中，充分浸泡后进行水热反应，水热反应温度120~180℃，反应时间1~4h，冷却至室温；
3）离心步骤2）产物，洗涤固态产物，干燥；
4）将步骤3）产物与强碱以质量比1：（0.3~2）混合均匀，在氩气保护下进行煅烧，煅烧温度600~900℃，煅烧时间1~4h，冷却后洗涤，干燥，得到球状钠离子电池负极碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述强酸为2~10mol/L的硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述强碱为KOH。
4.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤1）对花生衣的预处理，先将花生衣超声洗涤，清楚表面杂质，再对花生衣进行冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤3）中的干燥，采用冷冻干燥法，冷冻干燥温度-20~20℃，冷冻干燥时间12~36h。
6.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤4）中的干燥，采用真空干燥，在110℃下干燥12~24h。
7.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，进行水热反应前的浸泡时间为30~60min。
8.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中的洗涤，采用水洗与醇洗交替洗涤。
9.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤4）中的洗涤，先采用硫酸充分洗涤，再采用去离子水充分洗涤。
10.根据权利要求1所述的一种强碱活化花生衣制备球状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤4）中煅烧在管式炉中进行，氩气流速0.1～1.0sccm/min，以1～10℃/min的升温速率自室温升温至600～900℃，煅烧时间1~4h。
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