CN117466276B - 一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，1)将生物质材料破碎，然后水洗、酸洗、碱洗、烘干；2)进行低温热解碳化；3)进行粉碎，然后酸洗、水洗、碱洗、烘干；4)向高压釜中加入树脂，对树脂与中间品碳化料进行加热、加压、搅拌混合；5)进行高温热解碳化，然后粉碎，得到硬碳负极材料；杂质经过低温热解碳化后变得容易去除了，再次酸洗碱洗会更彻底地去除杂质，碳元素含量更高更纯；加热搅拌使得熔融树脂包覆每个颗粒的外表面，形成树脂包覆改性生物质的复合型硬碳材料；加热加压会将熔融树脂充满微孔与孔道，后续高温热解碳化后重新生成内径更小更均匀的、更适合的孔洞与孔道，显著地提高了硬碳的性能。

Description

一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池负极材料中应用较多的是石墨类负极材料，比如人造石墨、天然石墨，其它类型负极材料钛酸锂、软碳、硬碳等也是钠离子电池的主要负极材料。
硬碳是指难以被石墨化的碳，是一种通过热解高分子聚合物、石油化工产品、生物质等得到的热解碳，由于前驱体中存在大量H、O、N等杂原子，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，导致其在2500℃以上的高温下也很难被石墨化。根据热解碳化温度的不同，硬碳材料可分为1000-1400℃之间的高温热解碳和500-1000℃的低温热解碳；根据碳源的不同，硬碳材料可分为树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂等)、有机聚合物碳(如PVA、PVC、PVDF、PAN等)、炭黑(CVD法制备的乙炔黑等)、生物质碳(如植物残渣和外壳等)等。由于其结构特点为层间距大、纳米孔洞多、缺陷位点多，因此可以储存较多的钠离子，具有较高的比量(320-350mAh/g)。
因此，如何制备钠离子电池的硬碳负极材料，提高钠离子电池的硬碳负极材料的性能，是本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将生物质材料破碎，然后依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
2)将步骤1)烘干后的生物质材料在氮气气氛保护下进行低温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，得到中间品碳化料；
3)将步骤2)得到的中间品碳化料进行粉碎，然后依次进行酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
4)将步骤3)得到的中间品碳化料放入高压釜中，然后向高压釜中加入树脂，然后高压釜加热将树脂熔融变成液体，且同时向高压釜中冲入氮气进行加压，且利用高压釜上的搅拌叶片对熔融树脂进行搅拌，加热搅拌使得熔融树脂包覆每个中间品碳化料颗粒的外表面，且加热加压使得熔融树脂充满每个中间品碳化料颗粒中的微孔与孔道，加热加压搅拌处理一段时间后将中间品碳化料从高压釜中捞出，待熔融树脂冷却凝固后得到中间品混合料；
5)将步骤4)得到的中间品混合料在氮气气氛保护下进行高温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，然后进行粉碎，完成后得到成品的硬碳负极材料。
优选的，步骤1)中，所述生物质材料包括核桃壳、稻壳、瓜子壳、坚果壳、椰壳、海藻、花生壳、秸秆、芦苇、竹子中的一种或几种；
将生物质材料破碎成粒径为50-80目。
优选的，酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液，碱洗采用氢氧化钠的水溶液，烘干温度为105℃-120℃。
优选的，步骤2)中，低温热解碳化处理的保温温度为500℃-600℃，低温热解碳化处理的保温时间为3-5h。
优选的，步骤3)中，将中间品碳化料粉碎成粒径为1-10微米。
优选的，步骤4)中，树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂中的一种或几种；
将树脂加热至220℃-260℃，控制高压釜中氮气气压为0.5MPa-1.0MPa，搅拌转速为100-200r/min。
优选的，步骤5)中，高温热解碳化处理的保温温度为1300℃-1500℃，高温热解碳化处理的保温时间为6-10h；
将高温热解碳化处理后的出炉料粉碎成粒径为400-450目。
本申请取得了如下的有益的技术效果：
(1).本申请中，步骤1)中将生物质粉碎后的酸洗与碱洗，主要是用于除去生物质中的除碳元素之外的元素(对于硬碳来说是杂质元素)，此为一次除杂；后续经低温热解碳化处理后，在低温热解碳化处理中会有一些隐藏比较深的元素暴露出来，且之前酸洗碱洗难于去除的杂质元素经过低温热解碳化发生化学反应后变得容易去除了，因此低温热解碳化处理后再次酸洗与碱洗会更深度地、更进一步地、更彻底地去除杂质元素，碳元素含量更高更纯，此为二次除杂，从而提高了硬碳负极材料的性能；
(2).本申请中，由于单一地使用生物质这一类碳源作为原料，生产出的硬碳通常带有生物质自身所带来的缺陷，再者由于传统的两次热解碳化处理后，硬碳颗粒中形成的孔洞与孔道对于负极材料来说有些偏大，用作负极材料有消极影响，需要用树脂、沥青等材料填补一下，但是孔洞和孔道的内径很小，树脂、沥青等材料很难充入孔洞和孔道中；
因此，本申请一是添加混入树脂这种碳源，加热搅拌使得熔融树脂包覆每个中间品碳化料颗粒的外表面，形成树脂包覆改性生物质的复合型硬碳材料，树脂与生物质这两种碳源的优点相互结合，缺点相互弥补，二者有机地结合显著地提高了硬碳负极材料的性能；
二是向高压釜中冲入氮气进行加压，且加热会提高熔融树脂的流动性，加压会将熔融树脂压迫流进很小的内径中，从而加热加压使得熔融树脂能充满每个中间品碳化料颗粒中的微孔与孔道，充满后，孔洞与孔道中充满的树脂会与中间品碳化料一起进行高温热解碳化处理，重新生成内径更小的、更适合用作负极材料的孔洞与孔道，重新生成的孔洞与孔道的内径更接近一致更均匀，比传统的树脂、沥青那种半道里修修补补造成的参差不齐的内径更适合用作负极材料，从而显著地提高了硬碳负极材料的性能；
综上，本申请制得的硬碳负极材料的可逆比容量为285-295mAH/g，首效为84％-87％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提供了一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将生物质材料破碎，然后依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
2)将步骤1)烘干后的生物质材料在氮气气氛保护下进行低温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，得到中间品碳化料；
3)将步骤2)得到的中间品碳化料进行粉碎，然后依次进行酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
4)将步骤3)得到的中间品碳化料放入高压釜中，然后向高压釜中加入树脂，然后高压釜加热将树脂熔融变成液体，且同时向高压釜中冲入氮气进行加压，且利用高压釜上的搅拌叶片对熔融树脂进行搅拌，加热搅拌使得熔融树脂包覆每个中间品碳化料颗粒的外表面，且加热加压使得熔融树脂充满每个中间品碳化料颗粒中的微孔与孔道，加热加压搅拌处理一段时间后将中间品碳化料从高压釜中捞出，待熔融树脂冷却凝固后得到中间品混合料；
5)将步骤4)得到的中间品混合料在氮气气氛保护下进行高温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，然后进行粉碎，完成后得到成品的硬碳负极材料。
在本申请的一个实施例中，步骤1)中，所述生物质材料包括核桃壳、稻壳、瓜子壳、坚果壳、椰壳、海藻、花生壳、秸秆、芦苇、竹子中的一种或几种；
将生物质材料破碎成粒径为50-80目。
在本申请的一个实施例中，酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液(优选的为稀酸水溶液，盐酸或硫酸的水溶液的质量百分数浓度为10％-30％)，碱洗采用氢氧化钠的水溶液(优选的为稀碱水溶液，氢氧化钠的水溶液的质量百分数浓度为10％-25％)，烘干温度为105℃-120℃。
在本申请的一个实施例中，步骤2)中，低温热解碳化处理的保温温度为500℃-600℃，低温热解碳化处理的保温时间为3-5h。
在本申请的一个实施例中，步骤3)中，将中间品碳化料粉碎成粒径为1-10微米。
在本申请的一个实施例中，步骤4)中，树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂中的一种或几种；
将树脂加热至220℃-260℃，控制高压釜中氮气气压为0.5MPa-1.0MPa，搅拌转速为100-200r/min。
在本申请的一个实施例中，步骤5)中，高温热解碳化处理的保温温度为1300℃-1500℃，高温热解碳化处理的保温时间为6-10h；
将高温热解碳化处理后的出炉料粉碎成粒径为400-450目。
本申请中，步骤4)中，向高压釜中加入的树脂的质量控制为：树脂熔融变成液体后，熔融树脂可以完全将全部的中间品碳化料颗粒淹没，中间品碳化料颗粒全部浸没在熔融树脂液体中。
本发明未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将生物质材料破碎，然后依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
步骤1)中，所述生物质材料包括核桃壳、稻壳、椰壳、海藻、竹子；
将生物质材料破碎成粒径为70-80目；
酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液，碱洗采用氢氧化钠的水溶液，烘干温度为110℃-120℃；
2)将步骤1)烘干后的生物质材料在氮气气氛保护下进行低温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，得到中间品碳化料；
步骤2)中，低温热解碳化处理的保温温度为500℃-520℃，低温热解碳化处理的保温时间为5h；
3)将步骤2)得到的中间品碳化料进行粉碎，然后依次进行酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
步骤3)中，将中间品碳化料粉碎成粒径为5-10微米；
酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液，碱洗采用氢氧化钠的水溶液，烘干温度为115℃-120℃；
4)将步骤3)得到的中间品碳化料放入高压釜中，然后向高压釜中加入树脂，然后高压釜加热将树脂熔融变成液体，且同时向高压釜中冲入氮气进行加压，且利用高压釜上的搅拌叶片对熔融树脂进行搅拌，加热搅拌使得熔融树脂包覆每个中间品碳化料颗粒的外表面，且加热加压使得熔融树脂充满每个中间品碳化料颗粒中的微孔与孔道，加热加压搅拌处理一段时间后将中间品碳化料从高压釜中捞出，待熔融树脂冷却凝固后得到中间品混合料；
步骤4)中，树脂为酚醛树脂；
将树脂加热至245℃-255℃，控制高压釜中氮气气压为0.5MPa-0.8MPa，搅拌转速为150-180r/min；
5)将步骤4)得到的中间品混合料在氮气气氛保护下进行高温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，然后进行粉碎，完成后得到成品的硬碳负极材料；
步骤5)中，高温热解碳化处理的保温温度为1450℃-1500℃，高温热解碳化处理的保温时间为10h；
将高温热解碳化处理后的出炉料粉碎成粒径为400-420目。
经检测，本实施例1制得的硬碳负极材料的可逆比容量为289.3mAH/g，首效为85.28％。
实施例2
一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将生物质材料破碎，然后依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
步骤1)中，所述生物质材料包括稻壳、坚果壳、海藻、花生壳、秸秆、芦苇；
将生物质材料破碎成粒径为70-80目；
酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液，碱洗采用氢氧化钠的水溶液，烘干温度为110℃-115℃；
2)将步骤1)烘干后的生物质材料在氮气气氛保护下进行低温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，得到中间品碳化料；
步骤2)中，低温热解碳化处理的保温温度为560℃-580℃，低温热解碳化处理的保温时间为4h；
3)将步骤2)得到的中间品碳化料进行粉碎，然后依次进行酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
步骤3)中，将中间品碳化料粉碎成粒径为5-8微米；
酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液，碱洗采用氢氧化钠的水溶液，烘干温度为115℃-120℃；
4)将步骤3)得到的中间品碳化料放入高压釜中，然后向高压釜中加入树脂，然后高压釜加热将树脂熔融变成液体，且同时向高压釜中冲入氮气进行加压，且利用高压釜上的搅拌叶片对熔融树脂进行搅拌，加热搅拌使得熔融树脂包覆每个中间品碳化料颗粒的外表面，且加热加压使得熔融树脂充满每个中间品碳化料颗粒中的微孔与孔道，加热加压搅拌处理一段时间后将中间品碳化料从高压釜中捞出，待熔融树脂冷却凝固后得到中间品混合料；
步骤4)中，树脂为环氧树脂；
将树脂加热至255℃-260℃，控制高压釜中氮气气压为0.6MPa-0.8MPa，搅拌转速为150-180r/min；
5)将步骤4)得到的中间品混合料在氮气气氛保护下进行高温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，然后进行粉碎，完成后得到成品的硬碳负极材料；
步骤5)中，高温热解碳化处理的保温温度为1480℃-1500℃，高温热解碳化处理的保温时间为9h；
将高温热解碳化处理后的出炉料粉碎成粒径为400-420目。
经检测，本实施例2制得的硬碳负极材料的可逆比容量为290.6mAH/g，首效为85.85％。
实施例3
一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将生物质材料破碎，然后依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
步骤1)中，所述生物质材料包括核桃壳、椰壳、秸秆、芦苇、竹子中的一种或几种；
将生物质材料破碎成粒径为70-80目；
酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液，碱洗采用氢氧化钠的水溶液，烘干温度为110℃-115℃；
2)将步骤1)烘干后的生物质材料在氮气气氛保护下进行低温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，得到中间品碳化料；
步骤2)中，低温热解碳化处理的保温温度为540℃-550℃，低温热解碳化处理的保温时间为5h；
3)将步骤2)得到的中间品碳化料进行粉碎，然后依次进行酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
步骤3)中，将中间品碳化料粉碎成粒径为5-10微米；
酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液，碱洗采用氢氧化钠的水溶液，烘干温度为112℃-118℃；
4)将步骤3)得到的中间品碳化料放入高压釜中，然后向高压釜中加入树脂，然后高压釜加热将树脂熔融变成液体，且同时向高压釜中冲入氮气进行加压，且利用高压釜上的搅拌叶片对熔融树脂进行搅拌，加热搅拌使得熔融树脂包覆每个中间品碳化料颗粒的外表面，且加热加压使得熔融树脂充满每个中间品碳化料颗粒中的微孔与孔道，加热加压搅拌处理一段时间后将中间品碳化料从高压釜中捞出，待熔融树脂冷却凝固后得到中间品混合料；
步骤4)中，树脂为酚醛树脂和环氧树脂；
将树脂加热至255℃-260℃，控制高压釜中氮气气压为0.7MPa-0.8MPa，搅拌转速为150-160r/min；
5)将步骤4)得到的中间品混合料在氮气气氛保护下进行高温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，然后进行粉碎，完成后得到成品的硬碳负极材料；
步骤5)中，高温热解碳化处理的保温温度为1450℃-1480℃，高温热解碳化处理的保温时间为10h；
将高温热解碳化处理后的出炉料粉碎成粒径为400-420目。
经检测，本实施例3制得的硬碳负极材料的可逆比容量为291.2mAH/g，首效为86.23％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
1) 将生物质材料破碎，然后依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
2) 将步骤1)烘干后的生物质材料在氮气气氛保护下进行低温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，得到中间品碳化料；
3) 将步骤2)得到的中间品碳化料进行粉碎，然后依次进行酸洗、水洗、碱洗、水洗至滤液呈中性、烘干；
4) 将步骤3)得到的中间品碳化料放入高压釜中，然后向高压釜中加入树脂，然后高压釜加热将树脂熔融变成液体，且同时向高压釜中冲入氮气进行加压，且利用高压釜上的搅拌叶片对熔融树脂进行搅拌，加热搅拌使得熔融树脂包覆每个中间品碳化料颗粒的外表面，且加热加压使得熔融树脂充满每个中间品碳化料颗粒中的微孔与孔道，加热加压搅拌处理一段时间后将中间品碳化料从高压釜中捞出，待熔融树脂冷却凝固后得到中间品混合料；
5) 将步骤4)得到的中间品混合料在氮气气氛保护下进行高温热解碳化处理，然后随炉冷却，冷却完成后出炉，然后进行粉碎，完成后得到成品的硬碳负极材料；
孔洞与孔道中充满的树脂与中间品碳化料一起进行高温热解碳化处理，重新生成用作负极材料的孔洞与孔道；
步骤2)中，低温热解碳化处理的保温温度为500℃-600℃，低温热解碳化处理的保温时间为3-5h；
步骤4)中，树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂中的一种或几种；
将树脂加热至220℃-260℃，控制高压釜中氮气气压为0.5MPa-1.0MPa，搅拌转速为100-200r/min；
步骤5)中，高温热解碳化处理的保温温度为1300℃-1500℃，高温热解碳化处理的保温时间为6-10h；
将高温热解碳化处理后的出炉料粉碎成粒径为400-450目。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述生物质材料包括核桃壳、稻壳、瓜子壳、坚果壳、椰壳、海藻、花生壳、秸秆、芦苇、竹子中的一种或几种；
将生物质材料破碎成粒径为50-80目。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，酸洗采用盐酸或硫酸的水溶液，碱洗采用氢氧化钠的水溶液，烘干温度为105℃-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将中间品碳化料粉碎成粒径为1-10微米。
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