CN111453730A - 一种生物质衍生碳纳米片的制备方法及其超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子器件制备领域，提供了一种生物质衍生碳纳米片的制备方法及其超级电容器，本发明的目的在于解决在碳纳米片制备过程中传统的化学或者物理造孔法往往只能产生随机孔径分布的活性炭碳，几乎无法做到孔径分布的控制。在本发明中，我们介绍了一种将丝胶蛋白转换为碳纳米片并同时造孔的活化方案，该方案以Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O作为活化剂，利用其在升温过程中释放出的气体（CO₂和水蒸气）和纳米颗粒（MgO）对丝胶蛋白的碳化过程进行干预，通过调节活化参数，最终成功地制备了具有独特西蓝花团簇结构的多孔碳纳米片。

Description

一种生物质衍生碳纳米片的制备方法及其超级电容器

技术领域

本发明涉及到一种利用丝胶蛋白制备生物质衍生多孔碳纳米片的制备方法并用于超级电容器。

技术背景

人类的一切活动都离不开能源的供应，特别是自第一次工业革命以来，人类社会对于能源的依赖每日愈增。化石燃料，因其获取成本低，全球存储量大，运输存储方便等特性在现阶段的能源组成中占有很大的比例。然而，对于化石燃料的使用却存在利用率低下，不可再生与环境污染严重等问题。因此，找寻可再生的新能源转换储存系统就成为了当下科研工作者的研究热点。众所周知，电池具有较高的能量密度，在大规模储能方面具有明显的优势，但其功率密度相对较低，难以作为动力电池使用。与电池相比，电容器的优势在于其较高的功率密度，较长的使用寿命与快速的充放电特性，不幸的是，较低的能量密度注定了电容器本身难以当作大规模储能器件使用。电化学超级电容器是基于电池与电容器之间的一种储能器件。它不仅保留了电容器高功率密度的特点，同时也具有出色的能量密度。

有机质在自然界中储量巨大，是良好的制碳前驱体。通过适当的加工手段，由生物质衍生的碳材料往往能够继承前驱体中的构成特点，例如较高的异原子掺杂量，天然的孔道结构等，因此对于生物质衍生碳的开发设计有望为制备顶级超级电容器提供方案。丝胶蛋白是一种间歇性疏水的生物大分子，是脱胶产业的副产物之一，全球每年的丝胶蛋白产量高达数百万吨，丝胶蛋白含有较高的氮元素，可作为天然的氮源。不幸的是，传统的化学或者物理造孔法往往只能产生随机孔径分布的活性炭碳，几乎无法做到孔径分布的控制。而模板法通过有效的区域控制，限制了材料的无规律生长，从而做到了对材料形貌的有效调控。

由上述方法制备的碳材料表现出的多孔网络结构，这不仅改善了电解质离子在垂直于片层方向上的传输速率，还为电荷的吸附和转移提供了有效的接触面积。其较高异原子掺杂量也为材料提供了额外的赝电容效应。

发明内容

本发明的目的在于解决在多孔碳材料制备过程中传统的化学或者物理造孔法往往只能产生随机孔径分布的活性炭碳的问题，几乎无法做到孔径分布的控制。

本法为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种生物质衍生碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备丝胶蛋白与Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O的前驱体混合物：称取2~4g丝胶蛋白溶解于50~80ml去离子水中，待充分溶解后得到澄清的蛋白质溶液，紧接着向上述蛋白质溶液中加入质量比为1:1至1:3的Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O，在水浴锅中磁力搅拌混合均匀，然后烘干,烘干温度为80℃；

步骤二：高温碳化，将步骤一中制备的前驱体混合物盛于刚玉坩埚中，然后转移至高温管式炉中，在氩气气氛中由室温升温至700℃至800摄氏度，并保持2小时，升温速率为5℃min^-1，待保温结束后自然冷却至室温得到黑色粉末；

步骤三：材料的纯化，分别利用2 mol L^-1的盐酸溶液和去离子水反复冲洗将步骤二中制备的黑色粉末，得到纯化后的碳材料。再将该材料转移至烘箱中80~85℃烘干得到多孔的碳纳米片。

本发明还提供了采用上述碳纳米片的超级电容器制备方法：

步骤1：超级电容器碳负极材料的制备，将压制好的泡沫镍分别用盐酸、丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗十分钟，真空干燥箱中45℃烘干

步骤2：再将多孔的碳纳米片、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀，再将上述混合浆料均匀涂抹至泡沫镍上；

步骤3：80~85℃条件下烘干12~14小时；

步骤4：10~12 MPa压力下压制5~15秒，每个电极上的活性物质负载量约为2.0±0.5mg·cm^-2。

本发明因为采用上述技术方案，因此具备以下有益效果：

本发明使用来源广泛，价格低廉的脱胶副产物作为制碳前驱体，利用无腐蚀性的Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O作为活化剂与造孔剂，采用一步活化策略成功地制备了高含氮量的多孔碳纳米片，符合绿色环保的可持续发展理念。所制备的碳材料具有较大的比表面积和可湿润性的表面，用此材料制作的碳负极材料用于超级电容器呈现出较高的质量比容量与较好的循环保持率，为制备顶级碳基超级电容器提供解决方案。

本发明是对脱胶行业副产物的再利用，由于直接碳化生物质得到的衍生碳往往会呈现出光滑的表面和受限的比表面积，其使用价值较低，所以通常需要进行造孔处理，然而传统的化学活化法经常会设计到腐蚀性化学试剂的使用（例如KOH、H2SO4和H3PO4等），这将对设备和环境造成不可逆的损伤，增加了后期的维护成本。本发明申请一方面避免了腐蚀性化学试剂的使用，另一方面提供了一种全新的一步造孔与造片处理方案。

本发明与块状材料相比，二维片状材料具有更大的比表面积、更高的离子传输速率和更短的离子传输距离。但在垂直于二维平面方向上的离子传输速率却较为缓慢，为了改善这种情况，在碳层表面进行造孔是有效的手段之一。在本发明中，将丝胶蛋白转换为碳纳米片并同时造孔的活化方案，该方案以Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O作为活化剂，利用其在升温过程中释放出的气体（CO₂和水蒸气）和纳米颗粒（MgO）对丝胶蛋白的碳化过程进行干预，通过调节活化参数，最终成功地制备了具有独特西蓝花团簇结构的多孔碳纳米片。进一步的测试表明，这种一步碳化/活化策略所制备的多孔纳米片具有结构均一，杂原子含量高（氮含量高达12.55at%）等特点。材料所表现出的高表面积与分层的孔隙结构实现了电荷的有效积累和离子的快速扩散，在电流密度为0.5 A g^-1下具有214.5F g^-1的高比容量，在10 A g^-1的电流密度下经历10000次循环后仍能保持初始比容量的87%。

附图说明

本发明通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1中多孔碳纳米片的电镜扫描图（SEM图）；

图2为实施例1中另一位点的多孔碳纳米片的电镜扫描图（SEM图）；

图3为实施例1中多孔碳纳米片的电子结合能图（XPS）；

图4为实施例1中多孔碳纳米片制成的碳负极材料在三电极体系中不同扫速下的循环伏图；

图5为实施例1中多孔碳纳米片制成的碳负极材料在三电极体系中不同电流密度下的充放电图；

图6为实施例1中多孔碳纳米片制成的碳负极材料在三电极体系中10 A g^-1电流密度下的长循环充放电图；

图7为实施例1中Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O的热重分析曲线图；

图8为实施例1中多孔碳纳米片的氮气吸脱附曲线与孔径分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

下面结合附图对本发明进一步解释和说明：

实施例1：

步骤一：称取2g丝胶蛋白溶解于50ml去离子水并不断搅拌直至得到澄清的蛋白质水溶液。再向上述溶液中加入4 g的Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O，并在水浴环境中（80℃）不断加热搅拌直至得道白色的固体混合物，再转移至烘箱中80℃烘干。

步骤二：将上述白色混合物盛于刚玉坩埚中，然后转移至高温管式炉中，在氩气环境的保护下，由室温升温至700℃并保持2h，升温速率5℃ min^-1。待保温结束后自然冷却至室温，得道黑色的蓬松粉末。

步骤三：将步骤二中制备的黑色粉末浸泡于2 mol L^-1的HCl溶液中磁力搅拌24小时，再反复使用去离子水冲洗直至pH=7。再将纯化后的碳材料转移至烘箱内80℃烘干，最终得到所需的碳材料(多孔的碳纳米片)。通过扫描电镜图可以发现，其微观形貌为团簇状的多孔碳纳米片。片层之间分离效果较好。通过X射线光电子能谱（XPS）发现所制备的碳材料中，氮原子的含量为12.55 at%，氧原子的含量为8.36 at%。

步骤四：碳负极的制备，将压制好的泡沫镍（直径0.8 mm）分别用盐酸、丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗十分钟，真空干燥箱中45℃烘干30分钟，再按照碳材料，PVDF与乙炔黑质量比8:1:1制作成混合浆料，泡沫镍为集流体，将混合浆料均匀地涂抹在泡沫镍基底上，80摄氏度干燥13小时，每个工作电极上活性材料的负载质量约为2.5±0.5 mgcm^-2。并在6 molL^-1的KOH中进行电化学测试。使用到的仪器包括上海辰化电化学工作站CHI660E与LAND测试系统。在电流密度为0.5 Ag^-1时，其质量比容量高达（214.5 Fg^-1），并且在10 Ag^-1时，也能保持150.5 Fg^-1的比电容。在10 A g^-1的电流密度下经历10000次循环后仍能保持初始比容量的87%。

实施例2

步骤一：称取2 g丝胶蛋白溶解于50ml去离子水并不断搅拌直至得到澄清的蛋白质水溶液。再向上述溶液中加入6 g的Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O，并在水浴环境中（80℃）不断加热搅拌直至得道白色的固体混合物，再转移至烘箱中80℃烘干。

步骤二：将上述白色混合物盛于刚玉坩埚中，然后转移至高温管式炉中，在氩气环境的保护下，由室温升温至700℃并保持2h，升温速率5℃ min^-1。待保温结束后自然冷却至室温，得道黑色的蓬松粉末。

步骤三：将步骤二中制备的黑色粉末浸泡于2 mol L^-1的HCl溶液中磁力搅拌24小时，再反复使用去离子水冲洗直至pH=7。再将纯化后的碳材料转移至烘箱内80℃烘干，最终得到所需的碳材料。

步骤四：碳负极的制备，将压制好的泡沫镍（直径0.8 mm）分别用盐酸、丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗十分钟，真空干燥箱中45℃烘干30分钟，再按照碳材料，PVDF与乙炔黑质量比8:1:1制作成混合浆料，泡沫镍为集流体，将混合浆料均匀地涂抹在泡沫镍基底上，80摄氏度干燥13小时，每个工作电极上活性材料的负载质量约为2.5±0.5 mg cm^-2。并在6 mol L^-1的KOH中进行电化学测试。使用到的仪器包括上海辰化电化学工作站CHI660E与蓝电测试系统。在电流密度为0.5 A g^-1时，其质量比容量高达（202.8 F g^-1），并且在10 Ag^-1时，也能保持166 F g^-1的比电容。

Claims (3)

1.一种生物质衍生碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：制备丝胶蛋白与Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O的前驱体混合物：称取2~4g丝胶蛋白溶解于50~80ml去离子水中，待充分溶解后得到澄清的蛋白质溶液，紧接着向上述蛋白质溶液中加入质量比为1:1至1:3的Mg₂(OH)₂CO₃·xH₂O，在水浴锅中磁力搅拌混合均匀，然后烘干；

步骤二：高温碳化，将步骤一中制备的前驱体混合物盛于刚玉坩埚中，然后转移至高温管式炉中，在氩气气氛中由室温升温至700℃至800摄氏度，并保持2小时，升温速率为5℃min^-1，待保温结束后自然冷却至室温得到黑色粉末；

步骤三：材料的纯化，分别利用2 mol L^-1的盐酸溶液和去离子水反复冲洗将步骤二中制备的黑色粉末，得到纯化后的碳材料;

再将该材料转移至烘箱中80~85℃烘干得到多孔的碳纳米片。

2.根据权利要求1所述的一种生物质衍生碳纳米片的制备方法，其特征在于，烘干温度为80℃。

3.一种采用权利要求1所述的一种生物质衍生碳纳米片的制备方法制备的碳纳米片的超级电容器制备方法：

步骤1：超级电容器碳负极材料的制备，将压制好的泡沫镍分别用盐酸、丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗十分钟，真空干燥箱中45℃烘干

步骤2：再将多孔的碳纳米片、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀，再将上述混合浆料均匀涂抹至泡沫镍上；

步骤3：80~85℃条件下烘干12~14小时；

步骤4：10~12 MPa压力下压制5~15秒，每个电极上的活性物质负载量约为2.0±0.5mg·cm^-2。

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