CN108565419A - 一种再生型锂离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种再生型锂离子正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种再生型锂离子正极材料及其制备方法。制备步骤包括：1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于有机溶液中，搅拌，收集沉淀物；2)将沉淀物煅烧，后酸浸处理，得浸出液，萃取，得萃取液；3)在萃取液中加入镍、锰和钴盐，调整溶液中Ni2+、Mn2+和Co2+的摩尔比，得调整液；4)在调整液中加入沉淀剂，共沉淀，得再生前驱体；5)将再生前驱体与锂源混合，后煅烧，得再生型锂离子正极材料；其中，步骤4)中共沉淀至含有炭材料的分散液中。该再生型锂离子材料具有更好的电化学性能，该制备方法无需增加新的设备及改变回收技术路线，简单易行。

Description

一种再生型锂离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及再生型锂离子电池材料领域，尤其涉及一种再生型锂离子正极材料及其制备方法。
背景技术
我国新能源汽车的发展正处在非常急迫和关键的时期。新能源汽车以动力电池为驱动系统，取代或者部分取代传统的内燃机系统，其中锂离子电池凭借其优异的性能成为新能源汽车动力电池的首选，在我国《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》中，锂离子电池及关键材料均被列为重点研究对象。
新能源汽车的快速发展必然会带来动力电池的报废，而其相应的回收与再利用问题也将日益严峻，一辆电动汽车电池组一般包含有80～120个锂离子电池模块，每块动力锂离子电池的重量为3～4kg，这些数量庞大的动力锂离子电池在报废之后会带来严重的环境污染问题。
目前，回收锂离子电池的主要方法还是以单个回收元素为主，通过物理分选法、火法冶金法以及湿法冶金法对锂离子电池进行分离回收。在实际回收过程中，则通常是几种技术交互使用，共同实现金属元素回收分离的目的。
总体来讲，锂离子电池回收公司对锂离子电池中元素进行逐个分离回收制成原料，而电池制造厂又将原料混合在一起，制备成电池材料前驱体。从某种程度上来说，是一种能源的浪费。
目前，锂离子电池回收的主要研究集中在金属元素的回收部分，对于材料的进一步合成的研究相对较少，CN102751549A将正极废料溶解浸出后，对金属离子含量进行调配，后一步共沉淀析出，经煅烧得到再生的正极材料。该种方法能够得到正极材料，但材料的性能一般较差，在实际应用中受到限制。
因而，如何使得通过一步回收后制备的再生型正极材料具有良好的性能，对电池材料的回收与再利用具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生型锂离子正极材料及其制备方法。该再生型材料性能优异，且在制备过程中无需增加新的设备或是改变回收方法，易于实施。
基于一步回收法得到的再生型材料性能较差的技术问题，本发明通过简单的方法在产物形成的过程中加以调控，从而改善再生型材料的性能。
据此，本发明所采取的技术方案是：
一种再生型锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于有机溶液中，搅拌，收集沉淀物；
2)将沉淀物煅烧，后酸浸处理，得浸出液，萃取，得萃取液；
3)在萃取液中加入镍、锰和钴盐，调整溶液中Ni2+、Mn2+和Co2+的摩尔比，得调整液；
4)在调整液中加入沉淀剂，共沉淀，得再生前驱体；
5)将再生前驱体与锂源混合，后煅烧，得再生型锂离子正极材料；
其特征在于：步骤4)中共沉淀至含有炭材料的分散液中。
优选地，步骤1)中的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种。
优选地，步骤1)在30～70℃下搅拌1～5h。
优选地，步骤2)中的煅烧目的在于除材料中的粘结剂和导电剂。
优选地，步骤2)中用于酸浸处理的溶液为无机酸或有机酸与氧化剂的混合溶液，其中氧化剂的质量分数为10～30％，体积为无机酸或有机酸溶液的5～20％，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，有机酸选自柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、抗坏血酸中的至少一种，氧化剂选自高锰酸钾、双氧水中的至少一种。
优选地，无机酸的摩尔浓度为0.5～5mol/L，有机酸的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，更优选地，无机酸中的硫酸的摩尔浓度为0.5～1mol/L、盐酸为2～3mol/L、硝酸为0.5～1mol/L、磷酸为2.5～5mol/L。
优选地，步骤2)中用于酸浸处理的混合溶液的质量与沉淀物的质量比为10～20：1。
优选地，步骤2)的煅烧温度为400～800℃，时间为2～5h。
优选地，步骤2)中的萃取剂选自二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯中的至少一种。
优选地，步骤3)调整后溶液中的Ni2+、Mn2+和Co2+摩尔比为(4～6)：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)。
优选地，步骤3)调整后溶液中的Ni2+、Mn2+和Co2+摩尔比为5：3：2。
优选地，步骤3)加入的镍、锰和钴盐可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意一种。
优选地，步骤4)中的沉淀剂选自草酸、碳酸中的至少一种，沉淀剂中阴离子与M2+摩尔比为1：1～1：1.2，其中M2+表示为Co2++Mn2++Ni2+。
优选地，炭材料选自炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种。
优选地，炭材料，其投料量占所得再生型锂离子正极材料质量的5～30％。
优选地，分散液选自水、乙醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
加入的炭材料在本发明中充当两方面的作用：(1)当模板，调控材料的产物形貌；(2)炭材料在制备过程中嵌入在再生型材料内部，经高温烧结后去除，在再生型材料中形成一些孔洞，这些孔洞可以在材料充放电过程中充当体积缓冲的作用。
优选地，步骤4)利用微波控制共沉淀的温度为30～70℃，微波功率为2000～3000W，超声2～5s后停1～2s，循环进行。
优选地，步骤5)中加入锂源的量为使得混合物中M2+与Li+的摩尔比为1：1～1：1.2，其中M2+表示为Co2++Mn2++Ni2+。
优选地，步骤5)再生前驱体与锂源利用球磨进行混合处理，球磨时间为3～8h。
优选地，步骤5)中的煅烧包括两次煅烧处理，第一次煅烧处理的温度为400～500℃，第二次煅烧处理的温度为800～1100℃。
优选地，步骤5)中第一次煅烧处理的时间为3～5h，第二次煅烧处理的时间为8～10h。
优选地，步骤2)和步骤5)在空气或富氧的气氛中煅烧。
上述再生型锂离子正极材料的制备方法得到的正极材料，其比表面积为10m2g-1以上，优选10～25m2g-1。
综上所述，本发明能有效改善一步回收法制备得到的再生型材料的性能，为废旧电池材料回收进而合成提供了有益的思路，同时也为后续改良再生型材料的性能奠定了基础。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用一步回收法制备了再生型锂离子正极材料，该正极材料具有更大的比表面积及更优的电化学性能。
2、该方法在回收的过程中无需增加新的设备，也不要改变原有的回收技术路线，同时也无需额外使用大量试剂或是有毒试剂，简单易行，经济环保。
附图说明
图1为不同添加量的炭黑制备的再生型锂离子正极材料的倍率放电容量图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在50℃下搅拌3h，过滤，收集沉淀物；
2)将上述得到的沉淀物在400℃下煅烧3h，去除材料中的粘结剂和导电剂；
3)在煅烧处理后的沉淀物中加入沉淀物质量15倍的H2SO4和H2O2混合溶液(H2SO4的摩尔浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为20％)，进行酸浸处理，得浸出液，利用二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)萃取剂萃取，得萃取液，对萃取液进行ICP检测，确定溶液中Ni、Mn和Co的含量；
4)依据ICP结果，加入氯化钴，氯化锰、氯化镍，调整浸出液中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔比为5：3：2，得调整液；
5)按照C2O4 2-：(Ni2++Mn2++Co2+)的摩尔比为1：1的量调配草酸溶液，在上述调整液中加入草酸溶液共沉淀至含有10％(占所得再生型锂离子材料的质量)炭黑的10mL乙醇分散中，通过微波控制共沉淀温度为50℃，同时控制超声波功率为2000W，超声2s后停1s，循环进行，得沉淀物，将沉淀物充分水洗，去除材料中含有的Li+，干燥，得再生前驱体；
6)将再生前驱体与Li2CO3混合球磨5h，加入的Li2CO3的量为使得混合物中Li+与(Ni2++Mn2++Co2+)的摩尔比为1：1；
7)球磨后的产物于450℃下煅烧3h，后于800℃下煅烧9h，得再生型锂离子正极材料。
实施例2
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在60℃下搅拌2h，过滤，收集沉淀物；
2)将上述得到的沉淀物在500℃下煅烧2h，去除材料中的粘结剂和导电剂；
3)在煅烧处理后的沉淀物中加入沉淀物质量20倍的HCl和H2O2混合溶液(HCl的摩尔浓度为2.5mol/L，H2O2的质量分数为25％)，进行酸浸处理，得浸出液，利用P204萃取剂萃取，得萃取液，对萃取液进行ICP检测，确定溶液中Ni、Mn和Co的含量；
4)依据ICP结果，加入硝酸钴，硝酸锰、硝酸镍，调整浸出液中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔比为4：2.5：1.5，得调整液；
5)按照C2O4 2-：(Ni2++Mn2++Co2+)的摩尔比为1：1.2的量调配草酸溶液，在上述调整液中加入草酸溶液共沉淀至含有20％(占所得再生型锂离子材料的质量)炭黑的10mL水分散液中，通过微波控制共沉淀温度为60℃，同时控制超声波功率为2500W，超声2s后停1s，循环进行，得沉淀物，将沉淀物充分水洗，去除材料中含有的Li+，干燥，得再生前驱体；
6)将再生前驱体与Li2CO3混合球磨5h，加入的Li2CO3的量为使得混合物中Li+与(Ni2++Mn2++Co2+)的摩尔比为1.2：1；
7)球磨后的产物在500℃下煅烧3h，后于800℃下煅烧8h，得再生型锂离子正极材料。
实施例3
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于NMP中，在50℃下搅拌3h，过滤，收集沉淀物；
2)将上述得到的沉淀物在400℃下煅烧3h，去除材料中的粘结剂和导电剂；
3)在煅烧处理后的沉淀物中加入15倍的H2SO4和H2O2混合溶液(H2SO4的摩尔浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为20％)，进行酸浸处理，得浸出液，利用P204萃取剂萃取，得萃取液，对萃取液进行ICP检测，确定溶液中Ni、Mn和Co的含量；
4)依据ICP结果，加入氯化钴，氯化锰、氯化镍，调整浸出液中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔比为5：3：2，得调整液；
5)按照C2O4 2-：(Ni2++Mn2++Co2+)的摩尔比为1：1的量调配草酸溶液，在上述调整液中加入草酸溶液共沉淀至含有30％(占所得再生型锂离子材料的质量)炭黑的10mL乙醇分散液中，通过微波控制共沉淀温度为50℃，同时控制超声波功率为2000W，超声2s后停1s，循环进行，得沉淀物，将沉淀物充分水洗，去除材料中含有的Li+，干燥，得再生前驱体；
6)将再生前驱体与Li2CO3混合球磨5h，加入的Li2CO3的量为使得混合物中Li+与(Ni2++Mn2++Co2+)的摩尔比为1：1；
7)球磨后的产物在450℃下煅烧3h，后于800℃下煅烧9h，得再生型锂离子正极材料。
对比例1
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于NMP中，在50℃下搅拌3h，过滤，收集沉淀物；
2)将上述得到的沉淀物在400℃下煅烧3h，去除材料中的粘结剂和导电剂；
3)在煅烧处理后的沉淀物中加入沉淀物质量15倍的H2SO4和H2O2混合溶液(H2SO4的摩尔浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为20％)，进行酸浸处理，得浸出液，利用P204萃取剂萃取，得萃取液，对萃取液进行ICP检测，确定溶液中Ni、Mn和Co的含量；
4)依据ICP结果，加入氯化钴，氯化锰、氯化镍，调整浸出液中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔比为5：3：2，得调整液；
5)按照C2O4 2-：(Ni2++Mn2++Co2+)的摩尔比为1：1的量调配草酸溶液，在上述调整液中加入草酸溶液共沉淀至10mL乙醇溶液中，通过微波控制共沉淀温度为50℃，同时控制超声波功率为2000W，超声2s后停1s，循环进行，得沉淀物，将沉淀物充分水洗，去除材料中含有的Li+，干燥，得再生前驱体；
6)将再生前驱体与Li2CO3混合球磨5h，加入的Li2CO3的量为使得混合物中Li+与(Ni2++Mn2++Co2+)的摩尔比为1：1；
7)球磨后的产物于450℃下煅烧3h，后于800℃下煅烧9h，得再生型锂离子正极材料。
ICP检测的浸出液成分：
分别对浸出液和Ni、Mn和Co元素回收后的溶液进行ICP检测，检测结果见表1。
表1
由表1可知，元素回收后的溶液中，Ni、Mn和Co的含量极低，说明废旧锂离子正极材料中的Ni、Mn和Co被有效回收，且杂质含量极少。
性能测试：
1、材料性能测试：
加入不同含量的炭黑的再生型锂离子正极材料的比表面积见表2：
表2
加入炭黑的量 0％ 10％ 20％ 30％
材料比表面(m2g-1) 5.78 13.21 15.42 20.36
由表2可知，在回收制备再生型锂离子正极材料的过程中加入炭黑，再生型锂离子正极材料的比表面积明显增加，且随着炭黑的量增加而增加，但炭黑的加入量不宜过多，这是因为如果炭黑含量太高，易导致再生材料过于疏松，影响材料的振实密度。
2、电性能测试：
将实施例1、实施例3和对比例1制备的再生型材料为正极材料，以PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为(0.8～0.9)：(0.05～0.1)：(0.05～0.1)，以NMP为溶剂，通过搅拌做成浆料，利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1MLiPF6溶于EC/DMC(1：1，v/v)，以锂片为负极，在充满氩气的手套箱中分别组装成CR2032扣式电池。在室温下分别以0.1C、0.5C、1C、2C和5C的倍率循环5次测试其倍率性能，测试结果见图1。
由图1可知，以0.1C倍率放电时，未添加炭材料的电池的倍率新能稍好于添加炭材料的电池，但随着放电倍率的增大，添加炭材料的电池的倍率性能明显好于未添加炭材料的电池，这说明在电池回收制备再生型正极材料的过程中加入炭材料有益于提高电池的倍率性能。

Claims (10)

1.一种再生型锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于有机溶液中，搅拌，收集沉淀物；
2)将沉淀物煅烧，后酸浸处理，得浸出液，萃取，得萃取液；
3)在萃取液中加入镍、锰和钴盐，调整溶液中Ni2+、Mn2+和Co2+的摩尔比，得调整液；
4)在调整液中加入沉淀剂，共沉淀，得再生前驱体；
5)将再生前驱体与锂源混合，后煅烧，得再生型锂离子正极材料；
其特征在于：步骤4)中共沉淀至含有炭材料的分散液中。
2.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中用于酸浸处理的溶液为无机酸或有机酸与氧化剂的混合溶液，其中氧化剂的质量分数为10～30％，体积为无机酸或有机酸溶液的5～20％，所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述的有机酸选自柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、抗坏血酸中的至少一种，所述的氧化剂选自高锰酸钾、双氧水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)调整后溶液中的Ni2+、Mn2+和Co2+摩尔比为(4～6)：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)。
4.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的沉淀剂选自草酸、碳酸中的至少一种，沉淀剂中阴离子与M2+摩尔比为1：1～1：1.2，其中M2+表示为Co2++Mn2++Ni2+。
5.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述的炭材料选自炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述的炭材料，其投料量占所得再生型锂离子正极材料质量的5～30％。
7.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述的分散液选自水、乙醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中加入锂源的量为使得混合物中M2+与Li+的摩尔比为1：1～1：1.2，其中M2+表示为Co2++Mn2++Ni2+。
9.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述的煅烧包括两次煅烧处理，第一次煅烧处理的温度为400～500℃，第二次煅烧处理的温度为800～1100℃。
10.权利要求1～9任意一项所述的再生型锂离子正极材料的制备方法得到的正极材料，其特征在于：所述的再生型锂离子正极材料的比表面积为10m2g-1以上，优选10～25m2g-1。
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