TWI614938B - 從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係有關一種從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法，係將經由廢電池回收處理程序取得廢電池二次料進行篩分程序，可篩選出鋅含量高的部分或錳含量高的部分。此方法可較經濟化的取得廢電池二次料中的有價金屬，亦有利於廢電池二次料的資源化途徑。

Description

從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法

本發明是有關於一種處理廢電池二次料的方法，特別是有關於一種從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法。

廢乾電池處理後二次料鋅錳粉，係指錳鋅/鹼錳電池回收處理後之主要二次料，鋅錳粉佔二次料總重超過70%。國內回收的錳鋅/鹼錳電池，60%以上(2160公噸)於兩家處理廠處理，經破碎除汞分選後，年產1600公噸鋅錳粉，但資源化的品質未臻理想，而持續有去化(資源化)之壓力。

目前二次料鋅錳粉主要外銷供調配土壤改質劑，但因鋅佔比不足而銷售困難。而當使用二次料鋅錳粉作為煉鋅料時，以高週波爐熔煉形成的鋅錠純度僅71%，故煉鋅廠回收意願低。此外，雖行政院環境保護署委託進行「電弧爐煉鋼廠處理廢乾電池試驗計畫」的試驗結果顯示，每一爐次添加1%廢乾電池處理並不會影響電弧爐之操作條件，然而，國內電弧爐煉鋼廠仍因品質考量而無法直接投料。另外，亦有廠商擬以電熱熔融還原爐合併處理電爐集塵灰與醫療廢棄物及廢乾電池，但進行1%廢乾電池投料量，僅能處理目前錳鋅/鹼錳回收量的13.5%，亦需考量汞的稀釋 逸散，以及評估與電弧爐集塵灰及醫療廢棄物共同熔融處理後，對熔融處理後爐石成份及空氣污染的影響。

冶鍊用錳鐵在鍊鋼製程用作為脫氧劑和合金添加劑，目前台灣電弧爐煉錳鋼所使用之錳礦石仰賴進口，含錳成分40~50%。因此，碳鋼廠對二次料鋅錳粉作錳鐵添加劑的品質並無疑慮，但希望鋅錳粉的錳比例愈高愈好，至少需50%以上。

綜合以上資源化業者對二次料鋅錳粉的品質規格要求，其差異如以下表一所示。

比較廢錳鋅電池與鹼錳電池處理後粉末的金屬成份，鋅皆比錳低，其中，廢錳鋅電池的鋅錳比又比鹼錳電池更低，這是因為錳鋅電池 的正極室中含大量氧化錳，且處理廠處理廢電池過程已分離出約佔電池重13%的鋅外殼，使得二次料鋅錳粉的錳成份佔比高於鋅，且國內廢電池處理廠處理的錳鋅/鹼錳電池，仍以錳鋅電池佔多數，也就是，大多數的廢電池二次料中，皆呈現鋅比錳含量低的情況。

國內廢電池處理及二次料鋅錳粉處理的相關專利有5則。2008年智鵬科技公司的專利公開號200826343中，即為該公司處理廠目前的操作技術，目的為處理廢電池產出二次料鋅錳粉。2012屏科大的專利I366299中，係以鋁為還原劑進行酸溶，以化學法分別回收鋅與錳。2012年PSR科技公司的專利公開號201232886中，利用泡沫浮選技術分離鉛酸電池之PbSO₄及PbO₂。2014年中華醫事科技大學的專利M474267中，採一旋轉窯使氧化鋅以粒狀型態揮發至氣相中，係以熱處理法分離氧化錳粉。2015年中華醫事科技大學的專利M494395中，以高溫熱熔爐900~1300℃使25%純度鋅錳粉轉為60%純度氧化錳，熔渣進行酸萃取鋅後，進行兩段沉澱鋅與錳。以上處理方法有使用熱處理法或化學法，雖然有達到分離純化的目的，卻無法降低儀器設備成本及操作成本。

此外，習知之傳統廢電池處理方法處理後的二次料鋅錳粉，缺乏國內資源化途徑，絕大多數是斷斷續續以低價輸出國外調配土壤改良劑。二次料鋅錳粉輸出國外，目前除品質不穩定(鋅含量比例偏低)外，亦會有二次料或廢棄物越境輸出入的國際風險，及二次料或廢棄物施用於土壤的污染風險。

有鑑於上述習知之問題，本發明之目的係提出一種從廢電池二次料中富集錳或鋅的方法，可解決目前廢乾電池處理後二次料鋅錳粉之金屬比例品質失衡及後續去化(資源化)途徑不穩定的問題。

基於上述目的，本發明係提供一種從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法，其包含下列步驟：利用廢電池回收處理程序取得廢電池二次料。以及，利用篩分程序處理廢電池二次料，篩分程序包含使廢電池二次料通過目數介於10目至30目的篩網，以篩選出鋅含量高的部分，或使廢電池二次料通過介於150目至400目的篩網，以篩選出錳含量高的部分。

較佳地，廢電池二次料的來源包含錳鋅電池、鹼錳電池或其組合。

較佳地，篩分程序可更包含使廢電池二次料通過目數介於30目至150目之間的篩網。

較佳地，進行篩分程序的設備包含直立震動式篩網設備、弧度式篩網設備、傾斜篩網設備、傳動帶式篩網設備。

較佳地，篩網的絲線材質包含金屬、合金或高分子材料。

較佳地，篩分程序包含乾式篩分或濕式篩分。

承上所述，依本發明之從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法，其可具有一或多個下述優點：

(1)本發明可應用回收以錳鋅廢電池為主的現況，以簡易有效的物理性篩分，初步分選為細粒徑高錳成份及粗粒徑高鋅成份，前者可作國內電弧爐煉鋼的添加料，後者可穩定符合輸出國外作土壤改良劑所需的品質。

(2)本發明是使用物理性篩分方法，與傳統冶金方法相較之下不須使用昂貴的儀器設備，與傳統的化學法相較之下不需使用大量化學藥劑或操作成本，可有效地降低二次料鋅錳粉的回收的成本。

為了讓上述目的、技術特徵以及實際實施後之增益性更為明 顯易懂，於下文中將係以較佳之實施範例輔佐對應相關之圖式來進行更詳細之說明。

S10~S20‧‧‧步驟

10‧‧‧第一篩網

11‧‧‧第一網目

20‧‧‧第一篩網

21‧‧‧第二網目

30‧‧‧第一篩網

31‧‧‧第三網目

第1圖係根據本發明之從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法之步驟流程圖。

第2圖係根據本發明之對廢電池二次料進行連續篩分之示意圖。

請參見第1圖，係為根據本發明之從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法之步驟流程圖，包含下列步驟：

於步驟S10中，可利用廢電池回收處理程序取得廢電池二次料，上述的廢電池回收處理程序可為任何習知的廢電池處理程序，可包含將廢電池進行切碎、破碎或粉碎，以取得含有鋅錳粉成分的廢電池二次料，而廢電池的來源包含錳鋅電池、鹼錳電池(含氫氧電池與筒型鋅空氣電池)或其組合。

於步驟S20中，可利用篩分程序處理廢電池二次料，使廢電池二次料中的鋅錳粉分離，形成粒徑小之高錳成分的部分以及粒徑大之高鋅成分的部分。篩分程序包含使含有廢電池二次料通過目數介於10目至30目的至少一個篩網，以取得鋅成分高於錳成分之部分，或通過目數介於150目至400目的至少一個篩網，以取得錳成分高於50%之高錳成分之部分。

篩分程序亦可為使含有廢電池二次料通過目數介於10目至400目的複數個篩網，複數個篩網可選自10、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、100、120、140、170、200、230、270、325、400目的篩網，並可依據分選後資源化途徑所需的鋅與錳比例選擇篩網目數。

進行篩分程序的方式可包含乾式篩分或濕式篩分，篩分程序的設備包含直立震動式篩網設備、弧度式篩網設備、傾斜篩網設備、傳動帶式篩網設備。而篩網的絲線材質包含金屬、合金或高分子材料，例如可包含鋼或橡膠。

此外，廢電池回收處理程序更可包含將廢電池二次料中的含鐵成分以磁鐵分離除去，或進行高溫培燒除去汞，但不以此為限。例如，以上除去含鐵成分及含汞成分的步驟亦可於篩分程序後執行。

研究顯示，廢電池二次料中鋅錳粉成分超過70%，且呈現鋅比錳低的情況，而在冶煉與熔煉工業的飛灰與底渣的金屬成份分布，常與飛灰與底渣的粒徑呈特定的相關性，因此，本發明透過粒徑的篩分程序，可篩選出鋅成分較高的部分或錳成分較高的部分。

本發明所述之廢電池二次料中鋅錳粉，於進行廢電池回收處理程序處理後，可能包含廢電池中的任何成分，例如鐵、鎘、氯、汞，但在此情況下仍可進行篩分程序。此外，目前的研究趨勢可使廢電池中汞含量進一步降低，有利於減少篩選後的鋅錳粉的去化壓力。

用於進行本發明之篩分程序的裝置，可如第2圖所示，可為依序疊合目數不同之第一篩網10、第二篩網20及第三篩網30，於本實施中各網目的孔徑大小為第一網目11大於第二網目21，第二網目21大於第三網目31，將此三個篩網由孔徑大小由大而小、由上而下依序排列，並架設於上述的篩網設備上，使廢電池二次料放置於最上方的篩網中，並震動 整組篩網使其進行篩分程序，即可於一次的篩分程序，取得不同目數範圍的廢電池二次料。

於本發明的一實施例中，係為依序組合20目(0.84mm)、100目(0.15mm)、200目(0.074mm)三種篩網，篩分成四種不同粒徑之不同鋅錳比鋅錳粉組成份，結果顯示如表二至表三所示，其中，表二是將第1組樣品依序通過20目、100目及200目的篩網，區分成20目以上、20~100目、100~200目及200目以下的四種已篩選樣品表中所述之重量分布(%)為已篩選樣品於原始未篩選樣品的重量分布，錳(%)為錳成分於已篩選樣品中的比例，鋅(%)為鋅成分於已篩選樣品中的比例，錳(%)及鋅(%)係為使用火焰原子吸收光譜儀測得的結果，故該數值為扣除含氧量的結果，錳鋅比為錳(%)除以鋅(%)的比值。

於以下表三另計算第1組樣品中200目以上的組成分，並對照表二中200目以下的組成分，表三中200目以上的組成分為20目以上、20~100目及100~200目三種已篩選樣品總和。

此外，另使用以上方式處理第2組至第4組樣品，其樣品來源係選自廢電池處理廠不同梯次生產的樣品，隨機取樣進行混和，其結果如表四至表九所示。

請參見表二，隨粒徑趨細，錳成份由24.98%提高至51.55%，錳鋅重量比由0.67上升至2.27。另一方面，隨粒徑趨粗，鋅成份由22.68%提高至37.25%。如表三所示，各篩分的重量分布以200目為區分界限，結果顯示粒徑小於200目以下粒徑之總重量佔41%，其錳含量51.55%，大於國內電弧爐煉鋼添加料要求的錳含量50%以上。粒徑大於200目以上粒徑之總重量佔59%，其錳含量37.11%，鋅含量29.79%，錳與鋅含量皆高於土壤改良劑規格需求之29.5%及29.1%。

如表三至表九中所示，未篩分的廢電池二次料中，含錳成分約為41.49%~44.42%，於小於200目以下之成分中，錳成分皆提高9%~11%，意即使用200目篩網作為初步純化時，可分篩出含有50%以上之錳成分的部分，同時，粒徑大於200目的部分皆含有30%以上的鋅成分及錳成分。此外，使用不同梯次廢電池處理產的廢電池二次料皆可達到類似的結果，證實本發明之方法的可行性高。

本實施例係將二次料鋅錳粉作3段篩分，可篩分出含高錳成份的細粒徑成分及含高鋅成分的粗粒徑成分，亦可將部分的成分進行混和以獲得鋅錳含量高於29%的組成物。

使用本發明之方法取得之高錳成分的鋅錳粉，可符合碳鋼廠鋅錳粉的錳比例至少需50%以上之需求；而不銹鋼廠所顧慮廢電池含有鎘、 氯、汞三者，在廢電池處理廠處理後的二次料鋅錳粉中的含量低(處理廠鋅錳粉測值，汞未檢出、鎘0.01~0.06%、氯3.73%)。此外，使用本發明之方法取得之鋅錳比提高的粗粒徑組份，可符合輸出國外作土壤改良劑所需品質，增加客戶採購意願，亦可使用高週波爐或反射爐製造濃度較高的鋅錠。

相較於目前二次料鋅錳粉未進一步加工以致品質不穩定，去化不順暢，甚至影響廢電池國內自行處理能力的情形，若於廢電池處理程序配合本發明之分篩程序之方法，可使二次料鋅錳粉更具備可回收處理再利用的能力。

此外，相較其他需要龐大經濟規模的火法冶金及濕法冶金，本發明的方法只需採用成本較低的振動篩分機，即可將廢電池處理後二次料鋅錳粉分離出高錳成份及高鋅成份，並分別取得穩定可靠的資源化途徑，可以解決國內每年1600公噸二次料鋅錳粉的去化問題。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

S10~S20‧‧‧步驟

Claims (6)

1. 一種從廢電池二次料中富集鋅或錳之方法，其包含以下步驟：利用一廢電池回收處理程序取得一廢電池二次料；以及利用一篩分程序處理該廢電池二次料，該篩分程序包含使該廢電池二次料通過介於150目至400目的篩網，以篩選出錳含量高於50wt%的部分以及鋅含量高於30wt%的部分；其中該廢電池二次料中鋅含量至少為26.66wt%、錳含量至少為41.49wt%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該廢電池二次料的來源包含錳鋅電池、鹼錳電池或其組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包含使該廢電池二次料通過目數介於10目至150目之間的至少一個篩網。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中進行該篩分程序的設備包含直立震動式篩網設備、弧度式篩網設備、傾斜篩網設備或傳動帶式篩網設備。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該篩網的絲線材質包含金屬、合金或高分子材料。
6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該篩分程序包含乾式篩分或濕式篩分。