CN1325671C - 一种从废Pd－C催化剂中回收钯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从失效的Pd-C催化剂中回收钯的方法。即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在700℃～800℃下，将废Pd-C催化剂氧化焚烧脱炭，精制后所得精渣与碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的钯盐，然后采用电解法将钯分离，钯单程回收率可达97%以上，钯纯度99.95%。
Description
技术领域
本发明是从废钯催化剂，更确切地说是从失效的废Pd-C催化剂中，经济、高效地回收钯的一种方法。
背景技术
钯催化剂在化工生产领域应用广泛，常用的Pd-C加氢反应催化剂，可使不饱和烯类烃、炔类烃变成饱和烷烃；使不饱和醇、醛、酮、酸变成饱和有机化合物；使液态的油脂加氢后变成固态。钯催化剂具有活性高，选择性好等特点，但在实际生产中，由于钯催化剂的使用也使产品的生产成本大幅度升高，因此，能否经济、高效地回收废催化剂中的钯，这在工业上是极为重要的。
废Pd-C催化剂，通常是一种固体渣状物质，炭含量很高，一般可达70wt％以上，钯含量通常在0.4wt％～5wt％，此外还含有一定量的铜、铁、锌、钙、钠、铝等金属离子，下面介绍几种废Pd-C催化剂的回收方法。
1、吸附分离法：此法适用于钯含量较低的废钯催化剂的回收，具体方法是将废钯催化剂进行预处理后，得到含钯10万分之几的钯盐溶液。在常温、常压下自上而下进入装有吸附剂的吸附柱内，所用的吸附剂选用活性炭、焦炭、离子交换树脂、大孔硅胶等；钯吸附在吸附剂上，不含钯的液体从下部流出不被吸附，这样把钯浓缩了上万倍，然后只需处理少量吸附剂。当吸附剂饱和以后，将吸附剂取出，在1000℃煅烧，用王水溶解，用锌还原成纯钯粉，钯回收率94％。
2、氨络合分离法：将废Pd-C催化剂置于焙烧炉内，控制温度，防止Pd氧化，在90℃下用8mol/L盐酸浸1.5小时，用二氯二氨络亚钯提纯。加氨水控制PH值7～9，杂质Cu、Fe、Al等以沉淀除去。过滤后用0.1～1mol/L盐酸酸化，一次氨络合提纯后可获产品纯度99.9％，Pd收率95％。
3、干冰溶解法：用蒸馏水煮洗废催化剂3次，烘干，用95％C2H5OH润湿、引燃，共2～3次，得灰蓝色物，用王水溶解，灰蓝色物渣分几次加6mol王水，蒸干后冷却，每克蒸干物加3mol盐酸溶解，过滤。用少量蒸馏水洗滤饼2～3次。调PH值1.5～2.5进行酸化，至溶液棕红色消失，产品纯度99.5％，Pd回收率95％。
4、烧碱浸出法：将废催化剂用CCl4冲洗并干燥，以1份废催化剂配100份2mol的氢化钠溶液，加热，搅拌，冷却到室温，后通入氯气，控制PH值9.4以下，向该溶液中加入浓盐酸，形成可溶性Pd盐。过滤、除炭，用联氨碱溶液进行还原，Pd收率96％。
上述几种方法都能回收废Pd-C催化剂中大部分的钯，但存在的问题也是明显的，如有的工艺较为复杂，有的钯收率偏低，有的存在环保问题等。废Pd-C催化剂为钯宝贵的二次资源，有相当高的回收价值，采用回收工艺简单，且能经济、高效地回收钯，是钯催化剂回收技术的一种发展趋势。
发明内容
本发明的目的就是提供一种工艺简单，且能经济、高效地回收废Pd-C催化剂中钯的方法。
本发明是这样实现的：
本发明方法中处理的是失效的废Pd-C催化剂。其组成一般由钯、炭及铜、铁、锌、钙、钠、铝等金属离子组成。
在本发明中，废Pd-C催化剂的处理过程可分为四个步骤：
(a)在废Pd-C催化剂中加入一定量碱金属或碱土金属的碳酸盐，在700℃～800℃条件下，恒温4～5小时。目的是将原料中的炭彻底脱除掉，原料中的钯被氧化为PdO。添加剂对钯有吸附作用，可减少焚烧过程中钯的损失，同时也可使焚烧残渣较为松散，利于下步的处理。可选择的添加剂有碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁等，其中以碳酸钙为最佳。添加剂的用量一般为原料重量的1/20。
(b)将焚烧残渣研碎，加入适量的酸度为10mol/L的盐酸，搅拌30min，将不溶物分离，水洗、烘干。(不溶物称之为精渣)该过程的目的是脱除一定量的金属杂质，氧化钯因不溶于盐酸而留在精渣中。除杂盐酸的用量以残渣重量的4～5倍为宜。
(c)在精渣中加入适量的碱金属的酸式硫酸盐，放入焚烧炉中，400℃下使酸式硫酸盐熔融，560℃下反应1～2小时。该过程中难溶的PdO与碱金属的酸式硫酸盐发生反应，生成可溶性的钯盐PdSO4；精制后剩余的少量Cu、Fe、Ca等也生成相应的硫酸盐；然后用无离子水或酸度为2mol/L的盐酸，将产物溶解。可选择的碱金属酸式硫酸盐有硫酸氢钾和硫酸氢钠等，酸式硫酸盐的加入量，通常为精渣中钯含量的20～25倍，加入量过少，反应不彻底，而加入量过多，又是一种浪费。
(d)将所得钯盐溶液，加入电解装置的阴极室中，阳极室为15％氯化胺溶液，以饱和甘汞电极作参比电极，控制阴极电位在-1.13V～-1.19V，电解3～4小时，钯可在阴极还原析出。
电解装置采用的是两室式电解槽，一室为阳极室，以碳棒为电极，另一室为阴极室以铂片为电极，中间为阴离子交换膜。由于钯盐溶液其它金属离子的存在，若想使钯单独还原析出，必须严格控制阴极电位。在酸性溶液中Pd2+/Pd的标准电极电位是-0.987V，而实际析出电位与电解液的组成有关，就上述电解液，阴极电位控制在-1.13V～-1.19V，钯可单独还原析出。
如上所述，采用本发明的方法，可达到经济、高效地回收废Pd-C催化剂中钯的目的。
本发明的目的是这样实现的，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在700℃～800℃下，将废Pd-C催化剂氧化焚烧脱炭，精制后所得精渣与碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的钯盐，然后用电解法将钯分离，钯单程回收率可达97％以上，钯纯度99.95％。
具体实施方案
废Pd-C催化剂原料的组成：
Pd 0.75wt％，Fe 1.89wt％，Zn 0.08wt％，Cu 0.06wt％，Ca 0.11wt％，
Na 0.51wt％，Al 0.71wt％，其余为炭。
在一坩锅中加入50g原料、2g碳酸钙，混合均匀后放入焚烧炉，升温至750℃，恒温4.5h。冷却后将剩余残渣研碎，称重为4.93g。将4.93g残渣中加入酸度为10mol/L的盐酸45ml，充分搅拌30min，过滤，不溶物烘干，得精渣2.15g。在2.15g精渣中加入7g硫酸氢钾，放入焚烧炉中，560℃下反应1.5h，反应产物用酸度为2mol/L的盐酸60ml溶解，将得到的溶液加入电解装置阴极室，电位控制在-1.13V～-1.19V，电解4小时，钯在阴极板上还原析出，可用下式求出钯的总回收率，试验结果见表1。
溶液中钯含量的分析用原子吸收光谱仪；
钯纯度分析用314X射线光谱仪
例2
除例1中，原料焚烧过程不加添加剂碳酸钙，其余按例1条件操作，实验结果见表1。
例3
除例1中，钯盐溶解时，用无离子水代替酸度为2mol/L的盐酸，其余按例1条件操作，实验结果见表1。
表1
| 实施例 | 钯盐溶液中钯含量(mg) | 钯电解析出量(mg) | 钯液相回收率(％) | 钯总回收率(％) |
| 例1 | 372 | 366 | 99.2 | 97.6 |
| 例2 | 350 | 345 | 93.3 | 92.0 |
| 例3 | 366 | 363 | 97.6 | 96.8 |
注：50g原料中含钯375mg
从表1数据看出，添加剂的加入使钯盐溶液中钯的含量明显提高；用无离子水代替酸度为2mol/L的盐酸，钯的浸出率有所下降，但在电解过程中，以无离子水作溶剂的电解液，电解效果好一些，但总体讲以酸度为2mol/L的盐酸作钯盐的溶剂钯的总回收率略高。
例4到例7
采用例1的方法，将制得的钯盐溶液在不同的电解条件进行试验，试验结果见表2。
表2
| 实施例 | 阴极电位V | 电解时间h | 钯收率％ | 钯纯度％ |
| 例4 | -1.13 | 5 | 98.5％ | 99.9 |
| 例5 | -1.13 | 4 | 98.3％ | 99.9 |
| 例6 | -1.19 | 4 | 98.6％ | 99.9 |
| 例7 | -1.25 | 4 | 98.61％ | 96.2 |
注：钯收率是指电解前后钯的析出率
表2数据可以看出，电解时间的延长及阴极还原电位的提高，可提高钯的还原析出率，但当电位提高到-1.20V以上时，铑粉析出率的提高已不十分明显，而钯纯度却有明显下降，原因是其它金属离子被还原析出，因此阴极电位控制在-1.13V～-1.19V比较适宜。
Claims (4)
1、一种从失效的Pd-C催化剂中回收钯的方法，其特征在于：回收处理分为四个步骤：
(1)在废催化剂中加入碱金属或碱土金属的碳酸盐，碳酸盐的加入量为原料重量的1/20，在700℃～800℃下，恒温4～5小时，废催化剂焚烧脱炭；
(2)在残渣中加入残渣重量4～5倍的盐酸，酸度为10mol/L，搅拌30min，分离不溶物；
(3)精渣中加入碱金属的酸式硫酸盐，其加入量为精渣中钯含量的20～25倍，放入焚烧炉中，升温至400℃，使酸式硫酸盐熔融，再升温至560℃，恒温1.5小时，反应生成可溶性钯盐PdSO4，其它金属也生成相应的硫酸盐；
(4)再用无离子水或2M的盐酸将产物溶解，置于电解装置中。
2、根据权利要求1所述的一种从失效的Pd-C催化剂中回收钯的方法，其特征是电解装置，采用两室式电解槽，一室为阳极室，以碳棒为电极，另一室为阴极室，以铂片为电极，中间为阴离子交换膜；电解液置于阴极室中，阳极室为15％氯化铵溶液，以饱和甘汞电极作参比电极，控制阴极电位在-1.13V～-1.19V，电解3～4小时，钯在阴极还原析出。
3、根据权利要求1所述的从废Pd-C催化剂中回收钯的方法，其特征是：步骤(1)中采用的碱金属或碱土金属的碳酸盐，是碳酸钠、碳酸钙或碳酸镁。
4、根据权利要求1所述的从废Pd-C催化剂中回收钯的方法，其特征是：步骤(3)中采用的碱金属的酸式硫酸盐，是硫酸氢钾或硫酸氢钠。
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