DE2655406A1

DE2655406A1 - Verfahren zur herstellung eines glykolmonoaethers

Info

Publication number: DE2655406A1
Application number: DE19762655406
Authority: DE
Inventors: Takeru Onoda; Shimpei Tomita
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE2655406C2; US4071568A

Description

Dlpl-lng. P. WlRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG· Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

*\ SlEGFRIfDSTRASSE β

TELEFON: (089) ^^^ ' J * 8000 MÜNCHEN 40

SK/SK

Pile No. 1765

Mitsubishi Chemical Industries Limited 5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku, Tokyo 100, Dapan

Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoäthers

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoäthers durch Umsetzung eines Acetals oder durch Umsetzung eines Aldehyds und Alkohols in Anwesenheit eines neuen Katalysators.

Glykolmonoäther finden weite Verwendung als Lösungsmittel und Reaktionsmedien. Bekanntlich erhält man Glykolmonoäther in großtechnischer Weise durch Herstellung eines Olefinoxids aus einem Olefin und Zugabe eines geeigneten Alkohols. Diese bekannten Verfahren verwenden als Ausgangsmaterial ein Olefin, das ein Erdölprodukt ist. Die neue Situation in der Erdölchemie legt ein erneutes Überdenken diesnr Verfahren nahe, und die Forschung richtet sich auf ein neues Vorfahren zur Herstellung von Glykolmonoäthern aus einem anderen Ausgangsmaterial als Olefinen.

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Zu den neuen Verfahren unter Verwendung anderer Ausgangsmaterialien

als/oiefin gehört die Herstellung von Glykolmonoäthern durch Umsetzung eines Acetals mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von Kobaltcarbonyl als Katalysator (vgl. die DB PSS 875 8D2 und 890 945). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer geringen Selektivität für Glykolmonoäther. Da weiterhin das Kobaltcarbonyl unweigerlich zersetzt wird, wenn der gebildete Glykolmonoäther durch Destillation von Reaktionsprodukt getrennt wird, kann der Katalysator nicht durch Rückführung erneut verwendet u/erden.

Es wurde nun versucht, das oben genannte Verfahren zu verbessern. Dabei wurde gefunden, daß man durch Kombination von Kobaltcarbonyl mit einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung, wie tertiäres Phosphin, oder einem Stickstoff oder Wasserstoff enthaltenden Bidentatchelatliganden die Selektivität gegenüber detr Glykolmonoäther wesentlich verbessern kann. Weiterhin kann eine solche Kombination den Katalysator stabilisieren, der durch Rückführung erneut verwendet werden kann, ohne komplizierten Stufen der Katalysatorrückgewinnung und -regeneration unterworfen zu werden, weil er während der Abtrennung des Glykolmonoäthers vom Reaktionsprodukt durch Destillation nicht zersetzt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoäthers in wirtschaftlich vorteilhafter Weise durch Verwendung eines stabilisierten Katalysators, uiobei hohe Ausbeuten an Glykomonoäther erhalten werden.

ErfindungsgemäO wird nun (A) mindestens ein Mitglied aus der Gruppe von (i) einem Acetal, (ii) einotn Aldehyd und einem Alkohol

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und (iii) einer Verbindung, dir? unter RGaktionsbedir.gungon einen Aldehyd freisetzen kann,sowie einem Alkohol mit (B) Kohlenmonoxid und (C) Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, der (i) eine Kobaltverbindung und (2) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe dreiwertiger organischer Phosphorverbindungen,
soiuie stickstoffhaltiger oder sauerstof fhaltiger Bidentatchslatliganden umfaßt.

Erfindungsgemäß kann als Ausgangsmaterial ein Acetal der allge-

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meinen Formel R OCHR OR verwendet werden, in welcher R und H

gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 C-Atomen oder einsn aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6-7 C-Ato!?en bedeuten; R' steht für Wasserstoff, einen aliphatischen oder alicyc lischen Kohlenwasserstoff rest mi.t 1-8 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6-7 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste gegenüber der Reaktion inerte Substituenten enthalten können.
Typischerweise ist das Acetal ein Formaldehyddialkylace ta!, wobei. die Alkylgruppen 1-8 C-Atomen aufweisen, wie Formaldehyddimethy1-

oder ein
acetal, Formaldehyddibutylace ta 1,/Acetalriehyddialky!acetal mit

Cg Alkylgruppen, wie Acetaldehyddiäthylacetal usw.

Wach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen technisch wichu/ichtigen Äthylenglykolmonoäther aus einem Acetal der Formaldehyds gemäß der folgenden Reaktionsgleichung herstellen:
CH₂(OR)₂ + 2H₂ + CO > ROCH₂CH₂GH + ROH

Andore Äther, wie ROCH₃, ROCH₂CH₂OR,

H₂I¹H usw., werden als Nobnnprorluktf.: gebildet. Jn den

Formeln steht R für dieselben Reste wie R¹ oder \V in dor allgc-

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meinen Formel (i).

Anstelle des Acetals kann im erfinriungsgemäßen Verfahren ein Aldehyd oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freisetzen kann und ein Alkohol als Ausgangsmrs terialieverwendet werden. Der erfindungsge^äß verwendbare Aldehyd und Alkohol haben die allgemeinen Formeln (2) R^CHO bzw. (3) R OH. In diesen Forrreln hat R"⁵ die in Formel (i) genannte

/ι ^Λ O

Bedeutung und R steht für dieselben Reste wie R¹ oder R in Formel (i) .

Gewöhnlich ist der Aldehyd ein aliphatischer Aldehyd, wie Formaldehyd und Acet-aldehyd. Der Alkohol ist gewöhnlich ein gesär·- tiger aliphatischer Alkohol, wie Äthyl- oder Butylalkoho]. Ais Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freisetzen kann, sind Aldehydpolymere, wie Paraformaldehyd und Trioxan, zu nennen. Bei Verwendung eines Aldehyds und eines Alkohols anstelle des Acetals ist das Verhältnis von Alkohol zu Aldehyd nicht entscheidend, liegt jedoch gewöhnlich zwischen Π.01-10Π Mol Alkohol pro Mol Aldehyd, vorzugsweise zwischen 0,1-50 Mol Alkohol pro Mol Aldehyd.

Auch das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ist nicht entscheidend. Zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschmindigkait werden vorzugsweise 0,1-10 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxid verwendet. Eine gasförmige Mischung aus Kohinnmonoxid und Wasserstoff kann weiterhin ein inertes Gas, wie Methan, Argon oder Stickstoff, nnthaltcn.

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Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in Anwesenheit eines Katalysators, der (i) eine Kobaltverbindung und (2) eine dreiwertige organische Phosphorverbindung oder einen Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Bidentatchelatliganden enthält. Die erfindungsgemäß verwendete Kobaltverbindung kann Kobaltcarbon yl oder eine Verbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen Kobaltcarbonyl bilden kann. Vermutlich werden in beiden Fällen die Kobaltverbindung und die dreiwertige organische Phosphorverbindung oder der Stickstoff oder Sauerstoff enthaltende Bidentatchelatligand so kombiniert, daß unter den Reakticnsbedingungen ein mit Kohlenmonoxid und der organischen Phosphorverbindung oder dem stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Chelatliganden koordinierter Kobaltkomplex gebildet wird. Der Katalysator kann auf verschiedene Weise in das Reaktionssystem eingeführt ujerden. Man kann die Kobaltverbindung vorher mit der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung oder dem stickstoff- oder sauerstoffhalt igen Chelatliganden unter Bildung eines Komplexes kombinieren, der in das Reaktionssystem eingeführt wird. Oder die organische Phosphorverbindung oder der stickstoff- oder sauerstoffhaltige Chelatligand und die Kobaltverbindung werden getrennt in das Reaktionssystem eingeführt, so daß der Komplex unter Reaktionsbedingungen gebildet wird. Die vorher herstellbaren Komplexe sind z.B. HCo(CO),(R' P),

₂₆(R¹^P)₂ usw., die man in üblicher Weise erhält. In den Formeln steht R¹ für einen an das Phosphoratom einer Phosphorverbindung gemäß der im folgenden beschriebenen Weise gebundenen Rest.

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2655A06 g- ' -

Wenn die Phosphorverbindung ader der stickstoff- ader sauerstoffhaltige Chelatligand und die Kobaltverbindung getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden, wird als Kobaltverbindung gewöhnlich Dikobaltactacarbcnyl verwendet. Man kann jedoch auch Kobaltverbindungen vertuenden, die unter den Reaktionsbedingungen Kobaltcarbony 1 bilden können, wie Kobaltoxid, organische Säuresalze des Kobalts, wie Kobaltacetat und Kobaltlaurat, und anorganische Säuresalze des Kobalts, wie Kobaltnitrat, Kobaltsulfat und Kobalthalcgenide.

Die in Kombination mit der Kabaltverbindung verwendbare dreiwertige organische Phos-.borverbindung umfaGt tertiäre Phosphine und Phosphite. Tertiäre Phosphine sind z.B. solche mit einer C „ Alkylgruppe, wie Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Triisopropylphosphin usw.: Phosphine mit einer C^ ₇ Arylgruppe, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin usw., und Cycloalkylphosphine, vi.e Tricyclohexylphosphin usw. Es können auch andere Phosphine mit zwei oder mehr Phosphoratomen, wie Bis-(dipheny lphosphi.no)-methan, Bis-(diphenyl phosphino)-äthan, Bis-(diphenylphosphino)-propan uc-ui. , verwendet werden; diese werden tatsächlich gegenüber Phosphinen mit nur einem Phosphoratom bevorzugt, weil erstere als Chelatligand wirken und allgemein bessere Ausbeuten liefern. Tertiäre Phosphite sind z.B. solche entsprechend den oben genannten Phosphinen, wie Triphenylphosphit, Tributylphosphit usw.

Anstelle der Phosphorverbindung können auch entsprechende dreiwertige Arsen- oder Antimonverbinriungnn, wie Triphonylarsin und Triphnnylstibin, verwendet werden, was jedoch weniger bevorzugt luird.

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Der erfindungsgemäß verwendbare Bidentatchelatligand umfaßt Diamine, ujie j^-vjx·'^. und Me₂NCH₂CH₂NMe₂ (wobei Mn für eine

N J

Methylgruppc steht), und Dinitrile, wie NC(CH₂)_nCN (n = 1 bis 1 θ) sowie ^

-CN .

Der sauerstoffhaltige Bidentatcheiatligana umfaßt Diketone, wie CH₃COCH₂COCH^j Diester, wie EtOCUCH₂CCOEt (wobei Et für eine Äthylgruppe steht), Bisphosphindioxide, iuie Ph₂P (θ) CH₂CH₀P (O)Ph₂ (wobei Ph eine Phenylgruppe bedeutet) usu.¹.

Verbindungen, die zusammen mit der Kobaltvcrbindung zur Bildung eines beuorzugten Kompiexkatalysators ueriunndet u/erden können, sind dreiwertige organische Phosphorverbindungen, insbesondere dreiwertige organische Phosphorverbindungen mit zwei oder mehr Phosphoratomen, die als Chelatligand wirken.

Das geeignete Verhältnis von dreiwertiger Phosphorverbindung zu Kobaltverbindung liegt gewöhnlich zwischen einem Phosphor/Kobalt-Atomverhältnis von 0,1 bis 100. Unter äquivalenten Reaktionsbedingungen erfordert ein größerer Phosphoranteil aufgrund einer verminderten Reaktionsgeschwindigkeit einen höheren Druck, Ein zu geringer Phosphoranteil liefert einen weniger stabilen Katalysator, Unter diesen Gesichtspunkten liegt das Atomverhäitnis von Phosphor zu Kobalt vorzugsweise zwischen U,3 und 10.

Das geeignete Verhältnis des Bidentatchelatligandcn zur Kobaltverbindung, ausgedrückt als Anzahl g-Mol Bidcntatcholatliqand pro g-Atom Kobalt, variiert entsprechend dorn koordinierenden Stickstoff- oder Sauerstoffatom über einen weiten Boreich und beträgt

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0,1 bis 100, vorzugsweise 0,3 bis 5Π.

Die verwendete Katalysatormenge, die in Abhängigkeit von der Ρηαε-phorverbinduna oder dem stickstoff- oder sauerstoffhaitigen Chelatliganden, der Kobaltverbindung und dem als Ausgangsrrateriai verwendeten Acetal sou/is den Reaktionsbedingungcn variiert, liegt

-1 -^)
gewöhnlich zwischen 10 bis 10 " g-Atomen Kobalt pro g-Mol Acetal oder Aldehyd. Selbstverständlich kann man sine geringere Katalysatormenge unter der unteren Grenze verwenden, da die Reaktion in befriedigender Weise über eine längere Zeit erfolgt, während ?ine gröGsre Katalysatormenge die Reaktion nicht stört.

Die erfindungsgemäöe Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, kann jedoch gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt warden. Verwendbare Lösungsmittel sind Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Diphenyläther usw.; Ester, wie Methylacetat, Me thylf ormiat usw.; Ketone, wie Aceton, Diäthylketon usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw.; aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan usw.; Alkohole, wie Methanol, Butanol usw. Bei Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel, ist ein Alkohol, der Bestandteil des Acetals ist, besonders zweckmäßig. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als der aus der Reaktion erhaltene Glykolmonoäther, da solche hoch siedenden Lösungsmittel für eine wiederholte Verwendung des Katalysators geeignet sind. Im Fall eines niedrig siedenden Lösungsmittels kann der Katalysator jedoch durch Akkumulieren hoch siedender Produkte oder durch Zurur^u^s^n eines Teils des gebildeten Glykolmonoathers wiederholt unrucndct werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Gewöhnlich ujird die Reaktion untp.r Druck, vorzugcuiBise zwischen 10-1000 atü, durchgeführt. Die Reaktionstcmperatur beträgt gewöhnlich 50-300 C, vorzugsweise 1ΠΠ-25Π C. Nach beendeter Reaktion kann der erhaltene Glykolmonoäfcher leicht in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, abgetrennt werden. Der erf indungs-gornäß verwendete Katalysator bleibt im Destillationsrückstsnd
sogar nach Destillation der Reaktiortsmischung gelöst und kann
durch Rückführung erneut verwendet werden, ohne komplizierten
Stufen der Katalysatorrückgewinnung und -regeneration unterworfen zu werden.

Wie erwähnt, können die Glykolmonoäther in selektiver Weise aus
Acetalen oder einem Aldehyd und einem Alkohol hergestellt worden, und der im Reaktionsmedium gelöste Katalysator kann »erfindungsgemäß wiederverwendet werden.

Die folgenden«Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen und Vcrgleichsbeispielen wurde als Reaktor ein mit magnetischem Rührer versehener 200-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Abkürzungen Et, Bu und Ph (oder $) stehen für Äthyl, Butyl, bzw.
Phenyl.

Beispiel 1 bis 7 und
Verqleichsbeispie3 1

Ein Reaktor wurde mit 16 g (0,1 Mo]) Formaldehyd-di-n-butylacetat CH₂(0-n-But)₂, 0,682 g (2,0 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl Co₂(CG 2,0 Millimol einer in Tabelle 1 genannten dreiwertigen organischen Phosphorverbindung und 33 ecm Toluol beschickt. Nachdem dia

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Atmosphore im Reaktor durch Argon ersetzt war, wurde Kohlenmonoxid unter Druck bis zu einem vorherbestimmten Wert eingelassen, dann wurde die Temperatur auf 16O⁰C. erhöht. Anschließend wurde Wasserstoff unter Druck bis zu einem vorherbestimmten Wert eingelassen und die Reaktion eingeleitet und fortgesetzt, bis koine Gasabsorption mehr festgestellt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten an Sutylcellosolve n-Bu0CH„CH_o0H, bezogen auf das Ausgangsacetal, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beisp.	dreiwert, arg. Phosphorverbin.	1	Gesamt druck; atü	H₂/CO Verhältn.	Reakt.- zeit; std	% Ausbeute an n-Bu0CH„ CH₂OH
1	(C₈H₁₇)₃P	225	2/1	6	67,1
2	n-Bu₃P	236	2/1	5	67,4
3	Et₂NPBu₂	225	2/1	4	67,1
4	Zi₂PCH₂P^₂	225	2/1	5	70,9
5		220	2/1	5	70,6
6		235	4/1	V 8	74,4
7	/Lp(ch₉),p^₉	235	2/1	10	65,1
Vergl.	220	2/1	4	60,3

* = zu Beginn der Reaktion

Wie ersichtlich, ist die Umwandlung des Formaldehyd-di-n-butylacetals in allen Fällen über 99 %. Neben dem Butylcellosolve erhalt man eine Gesamtmenge von 25-35 % Nebenprodukten n-Bu0CH,, n-Bu0CH₂CH₂0CH₂CH₂0H und n-BuOCH₂CH(n-n-Bu)CH₂0H.

Beispiel 8

Ein Reaktor wurde mit 0,1 Mol Acetaldehyddiäthylacetal Cl' CH(OEt)₀, 2 Millimol Dikabaltoctacarbonyl Cc₂(CG)₀, 2 Millimol Bis-(diphenylphosphina)-äthan Ph₃PCH₂CH₂PPh₂ und 30 ecm Toluol beschickt.

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In den Reaktor wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 55 aiii eingeleitet. Dann wurde die Temperatur auf 160 C. erhöht, wodurch der Druck auf 80 atü anstieg. Anschließend wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 240 atü in den Reakto eingelassen. Die Reaktion wurde 6 Stunden fortgesetzt, bis keine Gasabsorption mehr stattfand. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Laut Analyse waren 0,0422 Mol Propylenglykol-Q-monDäthylather CH₃CH(OEt)CH₂OH gebildet (Ausbeute 42,4 %). Beispie 1 9

Beispiel 8 wurde mit Formaldehyd-diisobutylacetal CIU(O-I₂ und einer Reaktionszeit von 8 Stunden wiederholt. Laut Analyse waren 0,0556 Mol Isobutylcellosolve 1-BuOCH₂CH₂OH gebildet (Ausbeute 55,6 %).

B e i s ρ i e ] IjO

Ein Reaktor wurdo mit 3 g Paraformaldehyd (entsprechend 0,1 Hol Formaldehyd), 46 ecm (etwa 0,5 Mol) n-Butanol n-Bu0H_f 2,0 Millimol Dikobaltoetacarbonyl Co₇(C0)_fl und 2,0 Milliiuol Tri-n-butylphosphin Βυ-,Ρ beschickt. Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Argon ersetzt, dann wurde eine Gastnischung mit einem molaren Verhältnis von H₂/C0 von 1,6 bis zu einem Druck von 180 atü eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 16C⁰C. erhöht und die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt, bis keine Gasabsorption mehr stattfand,

Laut Analyse waren 0,051 Mol Butylcellosolve n-Bu0CH₂CH₂0H gebildet (Ausbeute 51 %).

yergleichsbcispiöl 2

Beispiel 10 wurde ohne Zugabe von Tri-n-butylphosphin wicunrho.lt.

Laut Analyse war Butylcellosolve in 42~/'iger Ausbeute gebildet.

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Beispiel 1_1_

Ein Reaktor wurde mit 0,1 Mol Formaldehyd-dL-n-buty lacetal CH₂(G-n-Bu)₂, 2,0 Millimal Dikobaltoctacarbony1 Co₂(Cu)₈, 0,796 g (2,0 Millimol) Bis-(diphenylphosphino)-äthan Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ und 30 ecm Diphenyläther beschickt. Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Argon ersetzt, dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 56 atü eingelassen. Die Temperatur wurde auf 160 C. erhöht, wodurch der Druck bis 80 atü anstieg. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 240 atü eingeleitet. Die Reaktion wurde 5 Stunden fortgesetzt, bis keine Gasabsorption mehr erfolgte. Nach beendeter Reaktion ujurde die Butylcellosalve umfassende Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert; die Ausbeute an Butylcellosolve betrug 67 %.

Die Reaktionsmischung wurde unter Druck in einer Stickstoffatmosphäre destilliert. Das Butylcellosolve wurde bei einer Temperatur von 120 C. und·einem vermindertem Druck von 5 mm Hg vollständig abdestilliert; eine dunkelbraune Lösung des Katalysators in Diphenyläther wurde im Destillationskolben belassen.

Der verbleibenden Lösung wurde eine weitere Diphenyläthermenge zur Herstellung von 30 ecm Katalysatorlösung zugefügt und das Material zum Reakticmssystem zurückgeführt. Dann wurde das obige Reaktionsverfahren unter Verwendung dieser zurückgewonnenen Katalysatorlösung wiederholt.

In derselben Weise wurde die Reaktion mehrmals jeweils unter Verwendung der aus der vorherigen Stufe zurückgewonnenen Katalysatorlösung wiederholt. Die Ausbeuten an Butylcellosolve in den iuieder-

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holten Stufen sind in Tabelle 2 gezeigt. Verglnichrbnisninl 3

Beispiel 1 wurde ohne Zugabe von Bis-(diphenyIpho3phino)-äthon wiederholt und das Roaktionsprodukt destilliert. Es wurde gefunden, daG das Oikobaltoctacarbonyl vollständig in den metallischen Zustand zersetzt war und sich als Niederschlag aus der Diphenylätherphase, welche farblos und durchsichtig war, abschied. Die Ausbeute an Butylcellosolve ist ebenfalls in Tabelle .2 genannt.

	11	-	Tabelle 2	wtr? an
Beisn.			Zahl der Rücfcführunqen "fc Πυισ.π	67
11		b.3	O	61
	S D	1	57
	2	56
•	3	48
Vergl.	O
Bei	i R 1 12

Ein Reaktor wurde mit 16 g (0,1 Hol) Formaldehyd-di-n-butylacetal CH₂(0-n-Bu)₂,'0,341 g (1,0 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl Co₂(CO)₈, 0,860 g (2,0 Hillimol) Qis-(diphenylnhosphino)-äthandioxid Ph₂P(O)CH₂CH₂P(O)Ph₂ und 33 ecm Toluol beschickt. Nach Ersetzen der Reaktoratmosphäre durch Argon wurde Kohlenmonoxid bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 54 atü eingelassen. Dann wurde die Temperatur auf 16O⁰C. erhöht, worauf der Druck auf 75 atü anstieg. Anschließend wurde Wassdrstoff bis zu einem Gesamtdruck von 225 atü in den Reaktor eingeleitet. Dio Reaktion wurde 4 Stunden fortgesetzt, bis keine Gasabsorption mehr erfolgte Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabollo 3 gezeigt.

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Beispiel 15

Beispiel 12 wurde wiederholt, tuobei die Menge an Dikobaltoctacarbonyl auf 2,0 Millimol erhöht und als Chelatligand 0,232 g (2,0 Millimol) Tßtramethy!ethylendiamin Me₂PJCH₂CH₀NMc₀ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. UergleichsbRisniel 4

Beispiel 12 wurde mit einer Menge von 2,0 Millimol Dikobaltoctacarbonyl und ohne Zugabe des Chelatliganden iuiederh olt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beisp. 2 Millimol Ligand Reakt.-

zeit; std % Ausbeute an Butyl-

cellosolve*

12 Ph₂P(O)CH₂CH₂P(O)Ph₂ 4 66

13 Me₀NCH₀CH₀NM 5 65 Vergl4 — 4 60

* bezogen auf "CH₂(C-n-Bu)₂ betrug die Umwandlung mehr als 99 %.

Die oben genannten Substituenten haben z.B. folgende Bedeutung: R₁ bis R₃: Alkylrest mit 1-8, zweckmäßig 1-4, C-Atomen, iaie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl;

Phenyl, Tolyl;

cycloaliphatischer Rest mit 3-8 C-Atomen, ωie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl.

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Claims

atentansprücho

o%

- Verfahren zur Herstellung eines .Glyko%onoäthers, dadurch gekennzeichnet, daß man
(ft) mindestens ein Mitglied dor Gruppe von

(i) einem Acetal

(ii) einem Aldehyd und einem Alkohol und (iii) einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freisetzen kann, und einem Al'cohol mit

(Β) Kohlenmonoxid und
(C) Wasserstoff

in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (i) eine Kobaltverbindung und (2) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe dreiwertiger organischer Phosphorverbindungen souie stickstoff- oder sauarstoffha]tiger Bidentatchelatliganden umfaßt.

2,- Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

1 3 ? Acetal ein solches der allgemeinen Formel R DCHR OR"

1 ¹^
verwendet wird, in welcher R und R'" gleich oder verschieden sind und für einen aliphatischen oder alicyclischen C_{1 o} Kohlenwasscr-

I — u

Stoffrest oder einen C. _? aromatischen Kohlünuasserctoffrest stehen; R bedeutet Wasserstoff oder einen aliphatischen oder alic yclischen C_{0 Q} Kohlenwasserstoffrest oder einen C, ., aromati-

1-0 6- /

sehen KohlenwasserStoffrest, wobei die Kohlenwasserstoffresfce einen gegenüber der Reaktion inerten Substituonten aufweisen können.

5.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gckonnzeir.hnot, daß n-nn als Aceton ein F'orma ldchyddialky lacctal ocjr·): Acetalricihyddiall.y 1-acntal verwendet.

70982A/10B5 original inspected

4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd oder Acetaldehyd und als Alkohol einen gesättigten aliphatischen C₁ „ Alkohol verwendet.

5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die unter den Reaktionsbcdingungen einen Aldehyd freisetzen kann, Paraformaldehyd oder Trioxan verwendet.

6.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (i) eine Kcbaltverbindung und (2) eine dreiu-'crtige organische Phosphorverbindung umfaßt.

7.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

einen
Katalysator (i) eine Kobaltverbindung und (2)/stickstoffhaitigen

Bidentatchelatliganden umfaßt.

8.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (i) eine Kobaltverbindung und (2) einen sauerstoffhaltigen Bidentatchelatliganden umfai3t.

9,- Verfahren'nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekonnzeichnet, dai3 die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
uiird.

10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dsO die Reaktion bei einer Temperatur von 5Ο-3ΠΠ C. erfolgt.

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsm icr.hung destilliert und der kataJysatorhn] tige Destillationsrückstand zum Reaktionssystom zurünkgnführt wird.

Der Patentanwalt:

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