CN114496396B - 一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料技术领域，旨在提供一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法。本发明采用原位还原法，通过精确调控单层氧化石墨烯表面官能团的水解、聚合程度，在石墨烯表面原位生长出Ag/Co/Ni复合颗粒，形成结合力优异的连续类石榴籽结构。同时，通过脂肪酸甲基单乙醇酰胺诱导作用，使得前驱体单层氧化石墨烯间形成较高强度的氢键连接，最终在复合颗粒表面获得类似“石榴籽衣”的连续的石墨烯。本发明获得导电组装体具有更高的电导率，可以作为锂离子电池等新能源电池的导电剂。具有较高的弹性模量，与电极材料的正负极都具有良好的匹配性。产品易于分散，能够用于多种溶剂体系。制备工艺简单，有利于规模化推广。

Description

一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法。
背景技术
能源和环境已成为人类最为关注的问题，开发新能源，减少化石燃料排放，实现低碳经济是全球能源的变革趋势，世界各国都纷纷制定了开发新能源和可再生能源开发利用规划及采取相应措施，随着“碳达峰”与“碳中和”双碳目标的推进，新能源材料及器件的研究至关重要。
动力及储能电池作为双碳重要的支撑，是影响新能源产业发展的最关键因素之一。各国围绕提高电池比容量、快速充放电、安全性、封装和成组和降低成本等方向竞相加大对动力锂电池及相关储能材料的研发和生产。我国大力发展新能源汽车动力电池及其主要配套高新技术和材料，加大对新能源开发和利用方面的投入和建设。
现在动力电池电极材料用导电剂主要以低端炭黑为主，为了满足电极导电性的要求，需要添加大量不参与能量存储的导电剂，反而降低了电极的能量密度，无法满足动力型锂离子电池储能密度高和快速充放电的要求。同时，由于导电剂与电极材料模量不匹配，充放电过程中由于受热等原因容易剥落，从而导致电池失效寿命短，甚至导致爆炸事故，极易对人身和社会环境安全造成危害。因此，开发高品质的新型导电剂材料是必然发展趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比3：0.5：0.2称取正辛醇、无水乙醇和去离子水，配制成混合溶液A，在85℃条件下加热20分钟；
(2)根据摩尔比1∶0.7∶0.3称取AgNO3、Co(NO3)2和Ni(NO3)2，加入到加热后的混合溶液A中；然后加入柠檬酸，柠檬酸与Ag的摩尔比为0.05：1；再置于120℃油浴中搅拌20-35分钟，配制成2mol/L的溶液B；
(3)称取0.5g/L的单层氧化石墨烯溶液，加入脂肪酸甲基单乙醇酰胺，搅拌40分钟后，加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，获得溶液C；
其中，脂肪酸甲基单乙醇酰胺、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为2.5:100:30:100；
(4)将溶液B加入到溶液C中，超声分散后获得溶液D；
(5)将溶液D加入反应釜中，在130-150℃保温1.5-3小时，获得溶液E；
(6)将溶液E喷雾干燥处理，即获得类石榴籽结构高弹模导电组装体；该导电组装体中，在石墨烯表面原位生长出Ag/Co/Ni复合颗粒的连续结构，并在复合颗粒表面获得连续的石墨烯。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，在单层氧化石墨烯溶液中，单层氧化石墨烯的片径尺寸为2-10微米。
作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，所述超声分散是指，在75℃下超声分散处理5-10分钟。
作为本发明的优选方案，所述步骤(6)中，最终制得的类石榴籽结构高弹模导电组装体的电导率高于106S/m，弹性模量高于220GPa。
作为本发明的优选方案，所述步骤(6)中，最终制得的类石榴籽结构是指，在石墨烯表面原位生长出Ag/Co/Ni复合颗粒形成类石榴籽的连续结构，并在复合颗粒表面获得类似石榴籽衣的连续的石墨烯；所述复合颗粒的粒径范围在50-100nm。
发明原理描述：
本发明采用原位还原法，通过精确调控单层氧化石墨烯表面官能团的水解、聚合程度，在石墨烯表面原位生长出Ag/Co/Ni复合颗粒，形成结合力优异的连续类石榴籽结构。在原位生长过程中，主要通过Ag、Co、Ni三种元素d轨道杂化，调控复合颗粒轨道与石墨烯π键具有相近的能级，并形成相匹配的轨道结构，从而降低了石墨烯的费米能级。因此，在组装体内部形成了点-面结合的三维导电网络，降低了电子在传输过程中的散射，从而获得高电导率。同时，通过脂肪酸甲基单乙醇酰胺诱导作用，使得前驱体单层氧化石墨烯间形成较高强度的氢键连接，最终在复合颗粒表面获得类似“石榴籽衣”的连续的石墨烯，从而使复合组装体可以充分利用石墨烯的高弹性模量，获得相比现有产品更高的弹性模量。
在制备过程中，柠檬酸、乙二醇用于还原制备石墨烯及Ag/Co/Ni复合颗粒；脂肪酸甲基单乙醇酰胺用于氧化石墨烯表面改性、诱导分散及氧化石墨烯溶液增稠稳定；聚乙烯吡咯烷酮用于氧化石墨烯、Ag/Co/Ni复合颗粒表面改性与分散。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明获得的类石榴籽结构高弹模导电组装体具有更高的电导率，可以作为锂离子电池等新能源电池的导电剂。
2、本发明的类石榴籽结构高弹模导电组装体具有较高的弹性模量，与电极材料的正负极都具有良好的匹配性。
3、本发明的类石榴籽结构高弹模导电组装体易于分散，能够用于多种溶剂体系。
4、本发明制备工艺简单，有利于规模化推广。
附图说明
图1为本发明中类石榴籽结构高弹模导电组装体的微观结构。
具 体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比3：0.5：0.2称取正辛醇、无水乙醇和去离子水，配制成混合溶液A，在85℃条件下加热20分钟；
(2)根据摩尔比1∶0.7∶0.3称取AgNO3，Co(NO3)2，Ni(NO3)2，加入到加热后的混合溶液A中，加入柠檬酸，置于120℃油浴中搅拌20分钟，配制成2mol/L的溶液B；其中柠檬酸与银的摩尔比为0.05：1；
(3)称取0.5g/L的单层氧化石墨烯溶液，加入脂肪酸甲基单乙醇酰胺，搅拌40分钟后，加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，获得溶液C；其中，脂肪酸甲基单乙醇酰胺与氧化石墨烯的质量比为2.5:100，乙二醇与氧化石墨烯的质量比为1:1，聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为3:10；
(4)将溶液B加入到溶液C中，在75℃超声分散10分钟后，获得溶液D；
(5)将溶液D至于反应釜中，在150℃保温1.5小时，获得溶液E；
(6)将溶液E喷雾干燥处理，即获得类石榴籽结构高弹模导电组装体。
按JB/T13537-2018和GBT22315-2008标准规定的方法进行测试，电导率为2.6×106S/m，弹性模量为260GPa。
实施例2:
一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比3：0.5：0.2称取正辛醇、无水乙醇和去离子水，配制成混合溶液A，在85℃条件下加热20分钟；
(2)根据摩尔比1∶0.7∶0.3称取AgNO3，Co(NO3)2，Ni(NO3)2，加入到加热后的混合溶液A中，加入柠檬酸，置于120℃油浴中搅拌35分钟，配制成2mol/L的溶液B；其中柠檬酸与银的摩尔比为0.05：1；
(3)称取0.5g/L的单层氧化石墨烯溶液，加入脂肪酸甲基单乙醇酰胺，搅拌40分钟后，加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，获得溶液C；其中，脂肪酸甲基单乙醇酰胺与氧化石墨烯的质量比为2.5:100，乙二醇与氧化石墨烯的质量比为1:1，聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为3:10；
(4)将溶液B加入到溶液C中，在75℃超声分散5分钟后，获得溶液D；
(5)将溶液D至于反应釜中，在130℃保温3小时，获得溶液E；
(6)将溶液E喷雾干燥处理，即获得类石榴籽结构高弹模导电组装体。
按JB/T13537-2018和GBT22315-2008标准规定的方法进行测试，电导率为1.9×106S/m，弹性模量为230GPa。
实施例3:
一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的微观结构，具体如附图1所示。
其次，本发明提供一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比3：0.5：0.2称取正辛醇、无水乙醇和去离子水，配制成混合溶液A，在85℃条件下加热20分钟；
(2)根据摩尔比1∶0.7∶0.3称取AgNO3，Co(NO3)2，Ni(NO3)2，加入到加热后的混合溶液A中，加入柠檬酸，置于120℃油浴中搅拌30分钟，配制成2mol/L的溶液B；其中柠檬酸与银的摩尔比为0.05：1；
(3)称取0.5g/L的单层氧化石墨烯溶液，加入脂肪酸甲基单乙醇酰胺，搅拌40分钟后，加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，获得溶液C；其中，脂肪酸甲基单乙醇酰胺与氧化石墨烯的质量比为2.5:100，乙二醇与氧化石墨烯的质量比为1:1，聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为3:10；
(4)将溶液B加入到溶液C中，在75℃超声分散8分钟后，获得溶液D；
(5)将溶液D至于反应釜中，在140℃保温2小时，获得溶液E；
(6)将溶液E喷雾干燥处理，即获得类石榴籽结构高弹模导电组装体。
按JB/T13537-2018和GBT22315-2008标准规定的方法进行测试，电导率为2.1×106S/m，弹性模量为250GPa。
在以上实施例中，单层氧化石墨烯溶液所含单层氧化石墨烯的片径尺寸为2-10微米，可自行制备或使用市售产品。
最终制得的类石榴籽结构高弹模导电组装体中，在石墨烯表面原位生长出的 Ag/Co/Ni复合颗粒的粒径范围在50-100nm。
对比例1
购得市售SL-15型号的炭黑导电剂，按JB/T13537-2018和GBT22315-2008标准规定的方法进行测试，电导率为1.2×104S/m，弹性模量为30GPa。
对比例2
按公开文献“石墨烯电导率及其影响因素研究”(《云南化工》，2020年第1 期68-70)所述技术方案制得石墨烯导电材料，然后按JB/T13537-2018和 GBT22315-2008标准规定的方法进行测试，电导率最高为2.0*105S/m，弹性模量为 100GPa。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种类石榴籽结构高弹模导电组装体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按质量比3：0.5：0.2称取正辛醇、无水乙醇和去离子水，配制成混合溶液A，在85℃条件下加热20分钟；
(2)根据摩尔比1∶0.7∶0.3称取AgNO3、Co(NO3)2和Ni(NO3)2，加入到加热后的混合溶液A中；然后加入柠檬酸，柠檬酸与Ag的摩尔比为0.05：1；再置于120℃油浴中搅拌20-35分钟，配制成2mol/L的溶液B；
(3)称取0.5g/L的单层氧化石墨烯溶液，加入脂肪酸甲基单乙醇酰胺，搅拌40分钟后，加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，获得溶液C；
其中，脂肪酸甲基单乙醇酰胺、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为2.5:100:30:100；
(4)将溶液B加入到溶液C中，超声分散后获得溶液D；
(5)将溶液D加入反应釜中，在130-150℃保温1.5-3小时，获得溶液E；
(6)将溶液E喷雾干燥处理，即获得类石榴籽结构高弹模导电组装体；该导电组装体中，在石墨烯表面原位生长出Ag/Co/Ni复合颗粒的连续结构，并在复合颗粒表面获得连续的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在单层氧化石墨烯溶液中，单层氧化石墨烯的片径尺寸为2-10微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述超声分散是指，在75℃下超声分散处理5-10分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，最终制得的类石榴籽结构高弹模导电组装体的电导率高于106S/m，弹性模量高于220GPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，最终制得的类石榴籽结构是指，在石墨烯表面原位生长出Ag/Co/Ni复合颗粒形成类石榴籽的连续结构，并在复合颗粒表面获得类似石榴籽衣的连续的石墨烯；所述复合颗粒的粒径范围在50-100nm。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102842710A (zh) * 2012-07-18 2012-12-26 上海大学 一种Co3O4/石墨烯纳米复合材料的制备方法
CN104495811A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN108364793A (zh) * 2017-12-28 2018-08-03 杭州电子科技大学 CoNiFe-LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009143405A2 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same
US20210151741A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Global Graphene Group, Inc. Metal-containing graphene balls as an anode active material for an alkali metal battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102842710A (zh) * 2012-07-18 2012-12-26 上海大学 一种Co3O4/石墨烯纳米复合材料的制备方法
CN104495811A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN108364793A (zh) * 2017-12-28 2018-08-03 杭州电子科技大学 CoNiFe-LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料及其制备方法

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