CN114759171A - 一种硫化铅-石墨烯复合电极材料及含该材料的负极铅膏 - Google Patents

一种硫化铅-石墨烯复合电极材料及含该材料的负极铅膏 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化铅‑石墨烯复合电极材料及其制备方法，所述硫化铅‑石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料，以及含有该硫化铅‑石墨烯复合电极材料的铅酸电池负极铅膏及其制备方法，制备得到的铅酸电池具有很长的循环使用寿命和稳定性。

Description

一种硫化铅-石墨烯复合电极材料及含该材料的负极铅膏
技术领域
本发明属于铅酸电池技术领域，尤其涉及一种硫化铅-石墨烯复合电极材料及含该材料的负极铅膏。
背景技术
铅酸电池已经有130年的历史，具有性能可靠，生产工艺成熟，较镍氢电池和锂电池成本低等优点。目前的电动自行车绝大多数是采用密封式铅酸电池。密封式铅酸电池是将正、负极板交错叠放排列在电池盒内，正、负极板之间用绝缘隔板进行隔离，当电解液充入电池盒内，电解液与正、负极板上的铅进行化学反应。当电池充电时，变成硫酸铅的正、负两极板上的铅把固定在其中的硫酸成分释放到电解液中，分别变成铅和氧化铅，使电解液中的硫酸浓度不断增加，电压上升，积蓄能量；放电时，正极板中的氧化铅和负极板上的铅与电解液中的硫酸发生反应变成硫酸铅，使电解液中的硫酸浓度不断降低，电压下降，使得能量降低，电池对外输出能量，故电池的循环充放电是电能和化学能不断转换的一个过程，最终实现能量的存储和释放。为提高铅酸电池的蓄电容量，通常正、负极板的两个表面均制成粗糙并带网格的表面，使极板在最小的体积内储存较多的铅。但铅酸电池经多次充放电后，不可避免地使部分铅粉吸附在正、负极板之间的绝缘隔板上，使其储能降低，电池使用寿命短，且铅酸电池的充放电时间慢。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
本发明的第二方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机碳源与有机硫混合均匀置于回流塔中，加热回流的同时超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入铅盐溶液，然后回流搅拌，同时进行超声分散，3-5h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
作为一种优选的技术方案，所述S1中有机碳源与有机硫的摩尔比为(1-3)：(1-10)。
作为一种优选的技术方案，所述S2中铅盐溶液中铅盐与S1中有机硫的摩尔比为(1-1.5)：1。
作为一种优选的技术方案，所述有机碳源包括葡萄糖、对苯二胺、柠檬酸中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述有机硫包括硫脲、二硫醇、硫醚、磺酸、硫酚中的至少一种。
本发明的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉80-100份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料5-10份、碳纳米管1-3份、硫酸钡1-3份、聚酯短纤维0.1-0.5份、硫酸3-10份、水5-15份。
作为一种优选的技术方案，所述碳纳米管直径5-20nm，比表面积不低于200m2/g。
作为一种优选的技术方案，所述聚酯短纤维的长度小于80mm。
本发明的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铅粉、硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
有益效果：
本发明中硫化铅与石墨烯均为半导体，形成的石墨烯插层硫化铅复合材料，能有效提升活性物质的利用率，减少铅枝晶的产生，延长电池循环次数，并大大减少导电剂的使用，降低电池在充电过程中的析氢量。另外，硫化铅、石墨烯、碳纳米管还可在负极形成均匀的导电网络，硫化铅在电池中也会逐渐转化为铅或铅的硫酸盐，参与反应。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。硫化铅和石墨烯均为半导体，石墨烯已被证明具有优异的电容特性。这种复合材料能有效提升活性物质的利用率，减少铅枝晶的产生，延长电池循环次数，并大大减少导电剂的使用，降低电池在充电过程中的析氢量。另外，由于硫化铅与石墨烯均为半导体，可在负极形成均匀的导电网络，硫化铅在电池中也会逐渐转化为铅或铅的硫酸盐，参与反应。
本发明的第二方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机碳源与有机硫混合均匀置于回流塔中，以150-250度加热回流1-3h，同时以500-3000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入铅盐溶液，然后在50-150度下回流搅拌，同时以500-3000瓦的功率进行超声分散，3-5h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
在一些优选的实施方式中，所述S1中有机碳源与有机硫的摩尔比为(1-3)：(1-10)。该摩尔比下，能够保证有机碳源转化率可达80％以上的同时使反应后溶液中具有足够的硫元素参与S2中的反应。
在一些优选的实施方式中，所述S2中铅盐溶液中铅盐与S1中有机硫的摩尔比为(1-1.5)：1。
在一些优选的实施方式中，所述铅盐溶液包括醋酸铅溶液、硝酸铅溶液中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机碳源包括葡萄糖、对苯二胺、柠檬酸中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机硫包括硫脲、二硫醇、硫醚、磺酸、硫酚中的至少一种。
本发明的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉80-100份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料5-10份、碳纳米管1-3份、硫酸钡1-3份、聚酯短纤维0.1-0.5份、硫酸3-10份、水5-15份。
在一些优选的实施方式中，所述碳纳米管直径5-20nm，比表面积不低于200m2/g。
在一些优选的实施方式中，所述聚酯短纤维的长度小于80mm。
本发明的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)、边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
实施例1的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
实施例1的第二方面提供了上述硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比，将2份葡萄糖与8份硫脲混合均匀置于回流塔中，以200度加热回流2h，同时以2000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入20％的醋酸铅溶液，所述加入的醋酸铅溶液中醋酸铅的含量与S1中有机硫的摩尔比为1.3：1。然后在120度下回流搅拌，同时以2000瓦的功率进行超声分散，4h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
实施例1的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉90份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料8份、碳纳米管2份、硫酸钡2份、聚酯短纤维0.3份、硫酸6份、水10份。
所述碳纳米管直径8-15nm，比表面积大于233m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT103。
所述聚酯短纤维的长度32mm，购自杭州莫斯力化纤有限公司，货号为6202，规格为1.5D*32。
实施例1的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
实施例2
实施例2的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
实施例2的第二方面提供了上述硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比，将2份柠檬酸与8份硫脲混合均匀置于回流塔中，以200度加热回流2h，同时以2000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入20％的醋酸铅溶液，所述加入的醋酸铅溶液中醋酸铅的含量与S1中有机硫的摩尔比为1.3：1。然后在120度下回流搅拌，同时以2000瓦的功率进行超声分散，4h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
实施例2的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉90份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料8份、碳纳米管2份、硫酸钡2份、聚酯短纤维0.3份、硫酸6份、水10份。
所述碳纳米管直径8-15nm，比表面积大于233m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT103。
所述聚酯短纤维的长度32mm，购自杭州莫斯力化纤有限公司，货号为6202，规格为1.5D*32。
实施例2的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
实施例3
实施例1的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
实施例1的第二方面提供了上述硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比，将2份葡萄糖与8份1,2-乙二硫醇混合均匀置于回流塔中，以200度加热回流2h，同时以2000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入20％的醋酸铅溶液，所述加入的醋酸铅溶液中醋酸铅的含量与S1中有机硫的摩尔比为1.3：1。然后在120度下回流搅拌，同时以2000瓦的功率进行超声分散，4h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
实施例1的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉90份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料8份、碳纳米管2份、硫酸钡2份、聚酯短纤维0.3份、硫酸6份、水10份。
所述碳纳米管直径8-15nm，比表面积大于233m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT103。
所述聚酯短纤维的长度32mm，购自杭州莫斯力化纤有限公司，货号为6202，规格为1.5D*32。
实施例1的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
实施例4
实施例4的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
实施例4的第二方面提供了上述硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比，将2份葡萄糖与8份硫脲混合均匀置于回流塔中，以200度加热回流2h，同时以2000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入20％的醋酸铅溶液，所述加入的醋酸铅溶液中醋酸铅的含量与S1中有机硫的摩尔比为1.3：1。然后在120度下回流搅拌，同时以2000瓦的功率进行超声分散，4h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
实施例4的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉90份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料5份、碳纳米管2份、硫酸钡2份、聚酯短纤维0.3份、硫酸6份、水10份。
所述碳纳米管直径8-15nm，比表面积大于233m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT103。
所述聚酯短纤维的长度32mm，购自杭州莫斯力化纤有限公司，货号为6202，规格为1.5D*32。
实施例4的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
实施例5
实施例5的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
实施例5的第二方面提供了上述硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比，将2份葡萄糖与8份硫脲混合均匀置于回流塔中，以200度加热回流2h，同时以2000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入20％的醋酸铅溶液，所述加入的醋酸铅溶液中醋酸铅的含量与S1中有机硫的摩尔比为1.3：1。然后在120度下回流搅拌，同时以2000瓦的功率进行超声分散，4h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
实施例5的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉90份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料10份、碳纳米管2份、硫酸钡2份、聚酯短纤维0.3份、硫酸6份、水10份。
所述碳纳米管直径8-15nm，比表面积大于233m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT103。
所述聚酯短纤维的长度32mm，购自杭州莫斯力化纤有限公司，货号为6202，规格为1.5D*32。
实施例5的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
对比例1
对比例1的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
对比例1的第二方面提供了上述硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比，将0.8份葡萄糖与8份硫脲混合均匀置于回流塔中，以200度加热回流2h，同时以2000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入20％的醋酸铅溶液，所述加入的醋酸铅溶液中醋酸铅的含量与S1中有机硫的摩尔比为1.3：1。然后在120度下回流搅拌，同时以2000瓦的功率进行超声分散，4h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
对比例1的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉90份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料8份、碳纳米管2份、硫酸钡2份、聚酯短纤维0.3份、硫酸6份、水10份。
所述碳纳米管直径8-15nm，比表面积大于233m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT103。
所述聚酯短纤维的长度32mm，购自杭州莫斯力化纤有限公司，货号为6202，规格为1.5D*32。
对比例1的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
对比例2
对比例2的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
对比例2的第二方面提供了上述硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比，将2份葡萄糖与8份硫脲混合均匀置于回流塔中，以200度加热回流2h，同时以2000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入20％的醋酸铅溶液，所述加入的醋酸铅溶液中醋酸铅的含量与S1中有机硫的摩尔比为1.3：1。然后在120度下回流搅拌，同时以2000瓦的功率进行超声分散，4h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
对比例2的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉90份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料8份、硫酸钡2份、聚酯短纤维0.3份、硫酸6份、水10份。
所述聚酯短纤维的长度32mm，购自杭州莫斯力化纤有限公司，货号为6202，规格为1.5D*32。
对比例2的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
对比例3
对比例3的第一方面提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
对比例3的第二方面提供了上述硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比，将2份葡萄糖与8份硫脲混合均匀置于回流塔中，以200度加热回流2h，同时以2000瓦的功率进行超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入20％的醋酸铅溶液，所述加入的醋酸铅溶液中醋酸铅的含量与S1中有机硫的摩尔比为1.3：1。然后在120度下回流搅拌，同时以2000瓦的功率进行超声分散，4h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
对比例3的第三方面提供了一种铅酸电池负极铅膏，按重量份计，其制备原料包括铅粉90份、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料3份、碳纳米管2份、硫酸钡2份、聚酯短纤维0.3份、硫酸6份、水10份。
所述碳纳米管直径8-15nm，比表面积大于233m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT103。
所述聚酯短纤维的长度32mm，购自杭州莫斯力化纤有限公司，货号为6202，规格为1.5D*32。
对比例3的第四方面提供了一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方将铅粉、上述所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
性能评价
分别将上述实施例和对比例制备的铅酸电池负极铅膏用于铅酸电池负极，按正常工艺制成12V、12A的铅酸蓄电池。
1、使用寿命测试
对上述制备的铅酸蓄电池进行循环次数测试，循环次数高于700次记为合格，否则即为不合格；测试结果见表1。
2、稳定性测试
对上述制备的铅酸蓄电池在循环300次时的放电时间进行检测，如果高于150min，记为合格，否则即为不合格，测试结果见表1。
表1
实施例 使用寿命 稳定性
实施例1 合格 合格
实施例2 合格 合格
实施例3 合格 合格
实施例4 合格 合格
实施例5 合格 合格
对比例1 不合格 不合格
对比例2 合格 不合格
对比例3 不合格 不合格
通过上述实施例和对比例可以得知，本发明提供了一种硫化铅-石墨烯复合电极材料及其制备方法，以及含有该硫化铅-石墨烯复合电极材料的铅酸电池负极铅膏及其制备方法，制备得到的铅酸电池具有很长的循环使用寿命和稳定性。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化铅-石墨烯复合电极材料，其特征在于：所述硫化铅-石墨烯复合电极材料为石墨烯插层硫化铅复合材料。
2.一种根据权利要求1所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机碳源与有机硫混合均匀置于回流塔中，加热回流的同时超声分散，制备得到均匀分散的石墨烯回流液；
S2、向石墨烯回流液中加入铅盐溶液，然后回流搅拌，同时进行超声分散，3-5h后过滤洗涤，得到所述硫化铅-石墨烯复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中有机碳源与有机硫的摩尔比为(1-3)：(1-10)。
4.根据权利要求2所述的一种硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S2中铅盐溶液中铅盐与S1中有机硫的摩尔比为(1-1.5)：1。
5.根据权利要求3所述的一种硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源包括葡萄糖、对苯二胺、柠檬酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种硫化铅-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述有机硫包括硫脲、二硫醇、硫醚、磺酸、硫酚中的至少一种。
7.一种铅酸电池负极铅膏，其特征在于：按重量份计，其制备原料包括铅粉80-100份、权利要求1所述的硫化铅-石墨烯复合电极材料5-10份、碳纳米管1-3份、硫酸钡1-3份、聚酯短纤维0.1-0.5份、硫酸3-10份、水5-15份。
8.根据权利要求7所述的一种铅酸电池负极铅膏，其特征在于：所述碳纳米管直径为5-20nm，比表面积不低于200m2/g。
9.根据权利要求7所述的一种铅酸电池负极铅膏，其特征在于：所述聚酯短纤维的长度小于80mm。
10.一种根据权利要求7～9任意一项所述的一种铅酸电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铅粉、硫化铅-石墨烯复合电极材料、碳纳米管、硫酸钡、聚酯短纤维混合均匀，得到混合物料备用；
2)将水的一半和硫酸混合均匀，得到混合溶液备用；
3)边搅拌混合物料边加入混合溶液，待混合溶液完全加入后再加入剩余的水，搅拌均匀即得到所述铅酸电池负极铅膏。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104495811A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN104795575A (zh) * 2015-04-01 2015-07-22 绥化学院 一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法
CN107611426A (zh) * 2017-09-26 2018-01-19 安徽轰达电源有限公司 一种负极铅膏及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104495811A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN104795575A (zh) * 2015-04-01 2015-07-22 绥化学院 一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法
CN107611426A (zh) * 2017-09-26 2018-01-19 安徽轰达电源有限公司 一种负极铅膏及其制备方法

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