WO2010122874A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2010122874A1
WO2010122874A1 PCT/JP2010/055481 JP2010055481W WO2010122874A1 WO 2010122874 A1 WO2010122874 A1 WO 2010122874A1 JP 2010055481 W JP2010055481 W JP 2010055481W WO 2010122874 A1 WO2010122874 A1 WO 2010122874A1
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storage battery
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古川淳
門馬大輔
トリュー ラン ラム
ロザリー ルーエイ
ピーター ニゲル ハイフ
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古河電池株式会社
コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention has a negative electrode whose surface is coated with a carbon mixture and is applied to a hybrid vehicle that repeats rapid charge and discharge with PSOC, an industrial device that is charged by a power source such as a windmill or a solar cell (PV). It relates to a storage battery.
  • the above Patent Document 1 only describes that the activated carbon used for the electric double layer capacitor of the capacitor electrode preferably has a high surface area of 1000 to 2500 m 2 / g.
  • the activated carbon used for the electric double layer capacitor of the capacitor electrode preferably has a high surface area of 1000 to 2500 m 2 / g.
  • At least two types of carbon materials composed of a carbon material having conductivity and activated carbon having a capacitor capacity and / or a pseudo capacitor capacity are formed on the surface of the negative electrode active material-filled plate.
  • the activated carbon contained in the carbon mixture coating layer has a gravitational point angle of 44 on the 10 plane by X-ray diffraction.
  • the lead-acid battery is characterized by using activated carbon having a temperature of less than 4 °.
  • the performance of the negative electrode is improved, so that the life of the lead storage battery can be extended. Therefore, it leads to an improvement in lead-acid batteries in hybrid vehicle applications that repeat rapid charging and discharging with PSOC, and in industrial applications that are charged by a power source such as windmills and solar cells (PV).
  • a power source such as windmills and solar cells (PV).
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the center-of-gravity point angle of 10 diffraction lines of activated carbon and the cycle life.
  • the present invention has been intensively studied, and as a result, when activated carbon having a centroid point angle of 10 planes of less than 44.4 ° in X-ray diffraction is used, the following will be made clear Has been found to exhibit excellent battery performance.
  • Activated carbon is said to have greatly disturbed the crystal structure of graphite with hexagonal mesh layers laminated, and the hexagonal mesh surface is maintained, but the c-axis direction takes a disordered layer structure, so the peak is unclear even when X-ray diffraction is performed.
  • 001 diffraction line and hk1 diffraction line become broad, and hk1 diffraction line is not recognized.
  • activated carbon having a centroid angle of 10 planes of less than 44.4 ° has a value having a plane spacing in the a-axis direction in addition to the disturbance in the c-axis direction. It is considered that the expansion further made it easier to adsorb and desorb ions and improved the activity for redox reactions.
  • Measurement of the barycentric angle of the activated carbon by X-ray powder diffraction method was performed as follows. As the X-ray diffractometer, RINT2200 Ultima (trade name) manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. was used.
  • Each paste-like carbon mixture containing an amount of 5 wt.% Of the negative electrode active material weight in terms of dry weight was prepared.
  • Each negative electrode plate was produced by coating the composition so as to be%, and each negative electrode was dried in air at 60 ° C. for 1 hour, and at the same time, the negative electrode was oxidized.
  • each of these negative electrodes and positive electrodes was accommodated in a tank and subjected to chemical conversion treatment prior to assembly of the lead-acid battery by chemical conversion.
  • Various types of negative electrode conversion plates and positive electrode conversion plates obtained in this way are alternately laminated via AGM separators to form electrode plate groups, which are controlled valve-type lead batteries in a battery case in the same manner as known assembly methods.
  • the battery was housed, and a 2V lead-acid battery with a 5-hour rate capacity of 10 Ah was assembled under positive electrode capacity regulation.
  • Each electrode plate group was prepared by inserting a spacer between the battery case and the electrode plate group so that the degree of compression was 50 kPa.
  • dissolved aluminum sulfate and 18 hydrate 30g / l into the battery case as electrolyte solution it charges with 1A for 20 hours, Then, The battery was discharged at 2 A until the battery voltage reached 1.75V.
  • Life test Next, using each of these lead storage batteries, a life test was performed by simulating running by HEV and repeating rapid charge and discharge with PSOC. That is, after each lead storage battery was discharged at 2A for 1 hour to make PSOC 80%, 50A / second discharge and 20A / second charge were repeated 500 times in an atmosphere of 40 ° C., then 30A / second charge and 1 The pause in seconds was repeated 510 times, and this was taken as one cycle.

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Abstract

 表面に導電性を確保するカーボン材料とキャパシタ容量を確保する活性炭を含むカーボン合剤の被覆層を設けた負極を具備した鉛蓄電池のPSOCにおける急速充放電サイクル寿命を延長可能とした鉛蓄電池を提供する。 負極活物質充填板の表面に導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満であること、これにより、図1に示すような鉛蓄電池のサイクル寿命の延長をたらす。

Description

鉛蓄電池
 本発明は、表面がカーボン合剤で被覆された負極を具備し、PSOCで急速充放電を繰り返すハイブリッド自動車用、風車や太陽電池(PV)など電源により充電される産業用などに適用される鉛蓄電池に関する。
 上記の表面がカーボン合剤で被覆された負極を有する鉛蓄電池は、特表2007−506230号公報に公開されている。茲に公開のカーボン合剤は、導電性を有する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する第2カーボン材料から成る2種類のカーボン材料と結着剤を混合して成るものであり、第1カーボン材料としてカーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などから選択して使用され、その第2カーボン材料として活性炭、カーボンブラック、黒鉛などが選択使用されることが記載されている。
特表2007−506230号公報
 しかし乍ら、上記の特許文献1には、コンデンサ電極の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭として、1000~2500m/gの高表面積を有するものが好ましいことを記載しているのみで、上記の各種産業分野に用いられる鉛蓄電池のPSOCでの急放電特性を向上し、サイクル寿命を延長するため、どのような特性を有する活性炭を使用することが良いか全く検討されていない。
 本発明は、かかる課題を解消し、上記の目的を達成した上記の産業分野に有用な鉛蓄電池を提供することに在る。
 本発明は、請求項1に記載の通り、負極活物質充填板の表面に、導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満である活性炭を用いることを特徴とする鉛蓄電池に存する。
 請求項1に係る発明により、負極の性能が向上するため該鉛蓄電池の寿命を延長することができる。従って、PSOCで急速充放電を繰り返すハイブリッド自動車用途や、風車や太陽電池(PV)など電源により充電される産業用途における鉛蓄電池の改善をもたらす。
 図1は、活性炭の10回折線の重心点角度とサイクル寿命との関係を示す図である。
 本発明の実施形態を以下に説明する。
 本発明の鉛蓄電池の負極は、カーボン合剤を通常の負極板の両面又は片面又は両面又は片面の一部にカーボン合剤を塗布し、乾燥し、ポーラスなカーボン合剤被覆層を設けたものである。
 該カーボン合剤は、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの導電性を確保する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を確保する活性炭とから成るカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るものである。この場合、第1カーボン材料としてその少なくとも1種を選択使用する。
 かかるカーボン合剤に混入する活性炭として、本発明等は、鋭意検討を重ねた結果、X線回折における10面の重心点角度が44.4°未満の活性炭を用いると、下記に明らかにするように優れた電池性能を発揮することを見出した。
 活性炭は六角網面が積層したグラファイトの結晶構造が大きく乱れたものと言われ、六角網面は維持されるが、c軸方向が乱層構造を取るためX線回折を行ってもピークが不鮮明になることが知られ、001回折線とhk1回折線はブロードになり、hk1回折線は認められなくなる。即ち、2θ=20−30°に002回折線、40−50°に10回折線(グラファイトの100,101,102回折線に対応)、75−85°に11回折線(グラファイトの110,112回折線に対応)が現れる。一般に002回折線が低角度側に移動するとc軸方向の面間隔が拡がり、イオンが層間に侵入し易くなることが知られている。
 本発明の上記に特定した活性炭の作用は明らかではないが、10面の重心点角度が44.4°未満の活性炭は、c軸方向の乱れに加えて、a軸方向の面間隔がある値よりも拡大することで、更にイオンの吸脱着を容易にし、また酸化還元反応に対する活性の向上にも影響したと考えられる。
 X線粉末回折法による活性炭の重心点角度の測定は次のように行った。X線回折装置は、理学電機工業株式会社製RINT2200 Ultima(商品名)を用いた。サンプルとして、平均粒径が30ミクロン以下になるように機械粉砕した活性炭をガラス製サンプルホルダーにセットした。そして、X線源としてCu、Kα線を用い、2θ=10−90°の測定を行った。得られた回折線はX線回折総合解析ソフトJADE+(商品名)を用いてラインブロードニングとバックグラウンドの処理を行い、40−50°付近に現れる10回折線の重心点角度を算出した。
 かくして、下記表1に示す配合組成のペースト状カーボン合剤を調製するに当り、活性炭として、原料や賦活条件の異なる市販の活性炭の上記の重心点角度を調べ、活性炭の重心角度が43.90~44.85の範囲で異なる活性炭を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 鉛蓄電池の製造:
 公知の方法で制御弁式鉛蓄電池に用いる正極板と負極板を製造した。製造された各負極板は更に、負極活物質を充填した鉛多孔集電板の耳部を除く負極活物質充填板の両面全体に上記の重心点角度を異にする活性炭を表1に示す配合量を含む夫々のペースト状カーボン合剤を調製し、これを乾燥重量換算で負極活物質重量の5wt.%になるように塗布して夫々の負極板を製造し、その各負極を空気中60℃で1時間乾燥すると同時に負極を酸化させた。
 次に、これらの各負極と正極をタンクに収容し、化成により鉛蓄電池組み立て前に化成処理を施した。かくして得られた各種の負極化成板と正極化成板をAGMセパレータを介して交互に積層して極板群を形成し、これを制御弁式鉛電池で公知の組み立て方法と同様に電槽内に収納し、正極容量規制で、5時間率容量が10Ahで2Vの鉛蓄電池を夫々組み立てた。尚、各極板群の圧迫度は50kPaになるように電槽と極板群間にスペーサーを入れて調製した。
 次に、各鉛蓄電池について、硫酸アルミニウム・18水塩を30g/l溶解した比重1.30の硫酸水溶液を電解液としてその電槽内に注入した後、1Aで20時間充電を行い、その後、該蓄電池電圧が1.75Vに達するまで2Aで放電した。その後、再び1Aで15時間の充電と2Aで電池電圧1.75Vまで放電し、5時間率容量を測定したところ、容量は約10Ahであった。
 寿命試験:
 次にこれらの鉛蓄電池の夫々を用いて、HEVによる走行を模擬してPSOCで急速充放電を繰り返すことによる寿命試験を行った。即ち、各鉛蓄電池を2Aで1時間放電してPSOC80%とした後、40℃の雰囲気中で50A・1秒放電と20A・1秒充電を500回繰り返した後、30A・1秒充電と1秒の休止を510回繰り返し、これを1サイクルとした。そして、放電時の蓄電池電圧が0Vに達した時点を寿命として、寿命に至るまでのサイクル数を測定した。
 その結果を図1に示す。図1から明らかな通り、活性炭の10回折線の重心点角度の相異により、サイクル寿命が異なることが判る。そして、重心点角度が小さくなるほど鉛蓄電池のサイクル寿命は延び、特に、10回折線の重心点角度が44.4°未満の活性炭は、サイクル寿命が500サイクル以上の長寿命をもたらすことが確認された。

Claims (1)

  1.  負極活物質充填板の表面に、導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満である活性炭を用いることを特徴とする鉛蓄電池。
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