CN110975878A - 烃油加氢处理方法、所用加氢催化剂及其体相催化剂、体相催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烃油加氢处理方法、所用加氢催化剂及其体相催化剂、体相催化剂的制备方法，体相催化剂制备方法为：步骤1，将含第VIB族元素的化合物加入溶剂中形成溶液，然后加入表面活性剂，调节溶液pH值为6～11；步骤2，将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，搅拌均匀；步骤3，将步骤2所得混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及步骤4，将步骤3所得混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂。本发明催化剂具有在中压(6.0–8.0MPa)条件下，脱硫脱氮能力高、耐氮性强、拥有长周期运行的潜在能力，适合应用于烃油深度加氢脱硫脱氮催化剂。

Description

烃油加氢处理方法、所用加氢催化剂及其体相催化剂、体相催 化剂的制备方法
技术领域
本发明属于超深度加氢脱硫领域，具体涉及一种烃油加氢处理方法、所用加氢催化剂及其体相催化剂、体相催化剂的制备方法。
背景技术
催化裂化轻循环油(LCO)是通过催化裂化技术，使重油轻质化，得到的含硫量高、含氮量高、芳烃含量高的一类油品。由于其发动机点火性能差，在国外主要应用于调和燃料油、非车用柴油和加热油等方面。由于我国的石油资源紧缺，LCO主要用作加氢精制后用调和生产车用柴油。目前，我国催化裂化装置的年加工能力已经超过1亿吨。在油品构成中，催化裂化汽油约占汽油总量的80％，催化柴油约占柴油总量的30％。然而，随着近年来催化裂化装置加工原料的重质化和劣质化，催化裂化的产品质量也随之恶化。不仅如此，为了改善汽油质量或增产丙烯，许多企业改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，这使得催化裂化的产品，尤其是催化柴油的质量更加恶化。主要体现在：催化裂化柴油密度大、十六烷值低、硫氮含量高。目前，催化柴油已经成为影响企业产品质量升级和效益增长制约因素。
针对以上问题，催化柴油的脱硫脱氮则成为劣质柴油加氢精制的关注重点。在催化柴油脱硫脱氮的研究中，由于碱性氮化合物会在加氢过程中生成碱性的中间物，严重的抑制和影响了催化剂的加氢脱硫活性。因此，有效地去除劣质柴油中的含氮化合物则成为了超深度加氢脱硫领域中一个难题。目前，工业上用于劣质柴油脱硫脱氮的催化剂主要有以Co、Mo、Ni、W中的一种或几种负载型硫化态催化剂。在加氢脱硫过程中柴油样品中的硫含量与催化剂床层的关系研究中，在不改变工艺条件的前体下，若想使用现有的催化剂使得劣质柴油达到国VI标准则需要显著的增加催化剂床层的体积，这将显著地增加炼厂的设备投资。由于体相催化剂具有更高的活性组分含量，因此单位体积的体相催化剂具有更高的催化活性。较高的催化活性可以满足炼厂在不增加原有设备投资的情况下达到劣质柴油脱硫脱氮的目的。
US6299760Bl公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为单溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍、钼、钨的金属盐溶解在水中，向水中加入过量的氨水使得金属盐发生沉淀再溶解的过程。将再溶解后的溶液进行水热回流，使溶液中的部分氨水与体系分离、降低体系的pH值，达到体系均相沉淀的目的。
该方法制备流程简单，均相沉淀生成的体相催化剂颗粒度较低，比表面积较大，催化活性较高。但是，该方法在制备的过程中使用到大量的氨水，不利于安全环保。
CN101306374A公开了一种更为简便的体相催化剂的制备方法，该方法为同样单溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍、钼、钨元素的物质分散于水中，加入分散剂，调节pH值，得到浆液。再将浆液进行水热，得到体相催化剂。
该方法制备流程简单，利于安全环保。但是该方法所得到的体相催化剂存在着活性进一步提升的空间。
CN201010514094.6公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为双溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍等元素的物质溶于水中，调节pH 值，得到酸性溶液A；将含钼、钨等元素的物质溶于水中，调节pH值，得到碱性溶液B；然后再用某种方式将两种溶液混合、回流，最终生成体相催化剂。
该方法制备流程虽然较单溶液法复杂，但是双溶液的配置过程也可以将某些特定的分子筛或氧化铝与体相催化剂同时合成。使得后期体相催化剂与粘合剂分散相混合的更均匀。有助于催化剂活性的提升。
CN200810104302.8公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为固溶体法的代表方案。该制备方案为：利用尿素的融熔态作为介质，使得含金属元素的化合物在融熔态尿素中生成体相催化剂，达到了在合成催化剂的过程中，金属组份不流失的目的。
该方法虽然显著的提高了催化剂金属组分的利用率。但是，将分散介质大量的替换为在氧化条件下分解产生NOx的尿素，不利于安全环保。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烃油加氢处理方法、所用加氢催化剂及其体相催化剂、体相催化剂的制备方法，以克服现有技术体相催化剂加氢活性低的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种体相催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含第VIB族元素的化合物加入溶剂中形成溶液，然后加入表面活性剂，调节溶液pH值为6～11；
步骤2，将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，搅拌均匀；
步骤3，将步骤2所得混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及
步骤4，将步骤3所得混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，所述含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为 20:1～1:20。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；所述含第VIB族元素的化合物中第 VIB族元素钼和/或钨；含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物为第VIII族元素价态为+2或+3的，在水中不溶的无机物；所述含第 VIB族元素的化合物为第VIB族元素价态为+4或+6的，在水中溶解的无机物。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的任一种或任意两种及以上；所述含第VIB族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，调节溶液pH值的物质为酸性物质、碱性物质或水；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为在表面活性剂分子中亲水基团与亲油基团均匀分布的表面活性剂。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述非离子型表面活性剂为聚乙二醇-400和/或聚乙二醇-1000，所述溶剂为水，所述溶剂的体积大于所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积2倍。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述表面活性剂的加入量与所述溶剂的质量比为0.5:100～2:100；所述溶剂的体积为所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积3-5倍。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，步骤3反应温度为25～ 50℃，反应时间为1～3小时；步骤3升温至90～160℃，反应时间为2～12 小时。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种上述的体相催化剂的制备方法得到的体相催化剂。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种加氢催化剂，包括上述的体相催化剂和粘结剂，以加氢催化剂的质量为基准，所述粘结剂的质量含量为小于或等于70％；所述粘结剂为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种。
为了达到上述目的，本发明又提供了一种烃油加氢处理方法，该烃油加氢处理方法为：将烃油与权利要求11所述加氢催化剂接触，在反应压力为 1.6～20.0MPa、反应温度为280～420℃、氢油体积比为250～1000、液时空速为0.5～4.5h-1条件下进行处理。
本发明的有益效果：
本发明技术方案在5–75℃下反应至少10分钟后再进行高温水热处理，使多种金属组分溶液在较低的温度下发生反应，有一个晶种形成的缓冲过程，然后才高温下进行水热处理。如此使得本发明制备的催化剂具有更高的加氢活性。
本发明技术方案不仅提升了体相催化剂活性，同时控制和降低了氨水、尿素等含氮物质的使用量，达到了绿色安全环保的目的。
本发明提供的催化剂由于活性高，采用该催化剂进行加氢处理时，反应可在更为缓和的反应条件下进行。例如，采用本发明提供的方法，可以在压力6.0MPa，温度320℃下，将抚顺石化催化柴油直接生产为硫含量符合国 VI柴油标准的产品油。
附图说明
图1是本发明实施例所得到的晶种的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种体相催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含第VIB族元素的化合物加入溶剂中形成溶液，然后加入表面活性剂，调节溶液pH值为6～11；
步骤2，将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，搅拌均匀；
步骤3，将步骤2所得混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及
步骤4，将步骤3所得混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂。
其中，含第VIII族元素的化合物优选为含有钴和/或镍的化合物，进一步优选为含有镍的化合物；含第VIB族元素的化合物优选为含有钼和/或钨的化合物，进一步优选为含有钼的化合物。更进一步地，含第VIII族元素的化合物为钴和/或镍为+2或+3价态的，在水中不溶的无机物，例如为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的一种或几种；含第VIB族元素的化合物为钼和/或钨为+4或+6价态的，在水中溶解的无机物，例如为七钼酸铵和/ 或偏钨酸铵。
其中，在水中不溶的无机物，可以为微溶于水的无机物、难溶于水的无机物或是不溶于水的无机物。在水中溶解的无机物可以是常温下在水中能够溶解的无机物，也可以是在加热的条件下能够溶于水的无机物。因此，步骤 1中的溶液可以通过加热的方法配制，加热的温度低于所述含第VIB族元素的化合物的分解温度。
其中，含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20，优选为4:1～1:4。在制备过程中所使用的溶剂，优选为水。
将含第VIB族元素的化合物溶于溶剂后，可以在常温下使其溶解，也可以通过加热的方式使其溶解，以形成溶液。加入的溶剂可以为水，也可以为步骤4过滤所得的滤液，或者水与滤液的混合物；加入的溶剂的体积为大于含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的2倍，优选为3-5倍。
然后加入表面活性剂，其中表面活性剂优选为非离子型表面活性剂，进一步优选为在表面活性剂分子中亲水基团与亲油基团均匀分布的表面活性剂，例如聚乙二醇-400和/或聚乙二醇-1000等。表面活性剂的加入量与溶剂的质量比为0.5:100～2:100。
然后调节溶液的pH值为6～11。本发明对调节混合液pH值的方法以及物质不作特别限定，可以是酸性物质、碱性物质或水；酸性物质中可以包含有机酸根离子或无机酸根离子，优选可以在高温条件下分解为气体的硝酸、醋酸等，或者溶于水pH呈酸性的盐类，例如硝酸铵等。碱性物质可以为有机碱、无机碱、溶于水pH呈碱性的盐类，优选为在高温条件下容易分解为气体的氨水、尿素、碳酸铵等。
步骤2为将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，优选为与第VIII族元素的固体化合物混合，其中固体化合物例如为粉末状化合物。本发明对两者的混合方式不作特别限定，例如将含第VIII族元素的粉末状化合物加入步骤1得到的溶液中，搅拌均匀形成混合物。
步骤3为将步骤2所得的混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，优选为至少30分钟，更优选为1-3小时；反应温度为5～ 75℃，优选为25～50℃。
本发明体相催化剂的低温处理过程为晶种预生成的过程，在该过程中，所生成的物质具有以第VIII族元素为中心原子，以第VIB族元素的六配位氧化物为配位基团而形成的具有平面型Anderson杂多酸的结构。第VIB族元素以Mo为例、第VIII族元素以Ni为例。众所周知，七钼酸根离子在溶液中的存在状态为弯曲结构的Anderson杂多酸构型。本发明通过低温反应条件控制，促使原料七钼酸根与金属离子Ni发生反应，在反应中，破坏了七钼酸根原有的弯曲Anderson结构，拆分了七钼酸根原有的Mo-O六面体组合形式，在Ni离子的存在下，生成了一种平面Anderson结构新晶体。该新晶体的生成意味着七钼酸根的重组，也意味着Ni原子与Mo原子接触状态的变化。由于Mo原子的电负性明显高于Ni原子的电负性，因此，该结构单元有助于Ni原子上的电子向Mo原子发生偏移。该偏移会显著的降低 H原子与Ni原子的相互作用力，进而降低H原子在催化剂表面的吸附能，从而提升氢分子转换为活性氢原子的能力，最终达到提升催化剂加氢能力的目的。本发明由于生成了该结构单元，因此通过本发明提供的方法制备的催化剂具有更高的催化活性。
其中需要说明的是，该晶种不管是在溶液中还是在悬浊液、甚至是流动性较差的混合物中，皆能生成；而本发明通过控制所加入的溶剂的量，使其体积为含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的2倍，优选为3-5倍，在此溶剂比例下，体系流动性较高，并且通过将过滤得到的滤液重复使用，从而控制了废液的产生，适于工业化生产。
步骤4为将步骤3得到的含有晶种的混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，优选为升温至90～160℃，反应时间为2～12 小时，干燥得到体相催化剂。
上述体相催化剂一般作为加氢催化剂的一部分用于石油产品加氢反应，在使用时会首先与粘结剂混合，以加氢催化剂的质量为基准，粘结剂的质量含量为小于或等于70％，优选为40％～10％。粘结剂可以为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种。本发明对体相催化剂与粘结剂的混合方式不作特别限定，可采用任意现有技术的方法向体相催化剂中引入粘结剂。
本发明的加氢催化剂，视不同目的或要求可以制成各种易于操作的成形物，例如微球、球型、片剂、或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。而后通过干燥、焙烧得到加氢催化剂。
本发明还提供了一种新的、效率更高的烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与加氢催化剂接触，在反应压力为1.6–20.0 MPa、反应温度为280-420℃、氢油体积比为250-1000、液时空速为0.5– 4.5h-1下进行反应；优选反应条件为：反应压力为6.0–13.0MPa、反应温度为320-380℃、氢油体积比为300-500、液时空速为0.5–2.0h-1。
其中，加氢催化剂优选为包括上述体相催化剂的加氢催化剂，加氢催化剂在使用之前，优选在硫化物存在下进行预硫化，以将其转化为硫化型。硫化条件为：硫化温度320–380℃，硫化时间8-24h。硫化物优选硫化氢、二硫化碳、多硫化物中的一种或几种。硫化过程可以采用原位硫化或场外硫化硫化的方式进行。
另外，本发明提供的加氢处理方法适合用于加工各种烃油原料，例如，汽油、石脑油、煤油、柴油、润滑油馏分油中的一种或几种。
以下将以具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
称取4.71g七钼酸铵、7.19g偏钨酸铵，加入到30g水中，制备成均匀混合液，然后加入0.20g聚乙二醇-400搅拌均匀。在体系中，滴加质量浓度为25％的氨水至溶液的pH值为9后，与12.54g碱式碳酸镍混合，搅拌均匀。将混合液置于密闭反应釜内，在35℃下反应2h后，升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为A-1。
该实施例中，体系在35℃下反应过程中，体相催化剂晶种逐渐生成，而具体反应机理为：本发明提供的低温反应条件，促进了七钼酸根离子与溶液中存在的Ni离子发生重排，使大量生成(NH4)4H6NiMo6O24·5H2O，对该阶段的产物进行XRD测试，可以得到如图1的XRD图谱，该谱图与 (NH4)4H6NiMo6O24·5H2O(PDF卡片号：52-167)的谱图完全一致，由此证明了该阶段中发生了反应，生成的该“晶种”为(NH4)4H6NiMo6O24·5H2O。由于七钼酸根离子与Ni离子存在重排作用，使得所生成的晶种具有较小的晶粒，进而使得由其进一步水热化得到的体相催化剂具有较大的比表面积，具有更高的催化活性。
实施例2
称取9.42g七钼酸铵、3.59g偏钨酸铵，加入到45g水中，制备成均匀混合液，然后加入0.16g聚乙二醇-400、0.08g聚乙二醇-1000搅拌均匀。在体系中，滴加质量浓度为15％的稀硝酸至溶液的pH值为7后，与12.03g 碱式碳酸镍和0.57g碱式碳酸钴的混合粉末混合，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在45℃下反应3h后，升温至120℃，反应8小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为A-2。
实施例3
称取2.21g七钼酸铵、26.96g偏钨酸铵，加入到35g水中，制备成均匀混合液，然后加入0.60g聚乙二醇-200搅拌均匀。称取8.01g尿素加入到体系中，此时体系的pH值为6，而后与12.03g碱式碳酸镍和0.57g碱式碳酸钴的混合粉末混合，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在50℃下反应1h后，升温至90℃，反应12小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于 120℃干燥4h。得到体相催化剂记为A-3。
对比例1
参照CN101306374A的制备方法：称取15.51g硝酸镍、4.71g七钼酸铵、7.19g偏钨酸铵，加入到160g水中制备混合液。在混合液中，滴加质量浓度为25％的氨水至混合液的pH值为9。将混合液置于密闭反应釜内，直接升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂B-1。
对比例2
称取4.71g七钼酸铵、7.19g偏钨酸铵，加入到30g水中，制备成均匀混合液。在体系中，滴加质量浓度为25％的氨水至溶液的pH值为9后，与12.54g碱式碳酸镍混合，搅拌均匀。将混合液置于密闭反应釜内，在35℃下反应2h后，升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为B-2。
对实施例2-3、对比例2低温下得到的物质，用XRD方法进行表征，表征结果如图1，由此可以看出，实施例2、3、对比例2在低温反应阶段得到的物质的XRD图谱与实施例1在低温反应阶段得到的物质图谱基本相同，也就是说实施例2-3也得到了实施例1结构的“晶种”。需要说明的是，为了更清晰的观测到晶种的XRD谱图，原谱图中存在的归属于反应原料的衍射峰已被扣除。对A-1、A-2、A-3、B-1、B-2进行物理吸附表征，表征结果如表1，由此可以看出，表面活性剂的添加有助于材料比表面积的提升。
表1A-1、A-2、A-3、B-1、B-2的孔容、孔径、比表面数据
Figure BDA0002176252890000121
实施例4-7
说明本发明提供的体相催化剂的加氢脱硫、脱氮性能。
以抚顺石化催化柴油为原料(硫含量为1570ppm；氮含量为990 ppm)，利用20mL固定床微反装置评价A-1、A-2、A-3、B-1、B-2，在正式进料前，先用二硫化碳和玉门直馏柴油配制成3％二硫化碳溶液，对催化剂进行预硫化，硫化条件为：7.0MPa，340℃，12小时，氢油比500:1，体积空速1.5h-1。引入原料进行反应，评价条件为：6.0MPa，320℃，氢油比 500:1，体积空速1.5h-1。反应一天后取样分析。
从表2可以看出，实施例1为利用本发明的技术所制备的催化剂，对比例1为利用现有技术所制备的催化剂，对比例2与实施例1的区别在于没有添加表面活性剂。三种催化剂拥有同样的金属组分及金属含量。以抚顺石化催化柴油为反应原料对催化剂进行加氢脱硫、脱氮评价时，本发明提供的催化剂加氢产物中产品油硫、氮含量更低，没有添加表面活性剂的活性次之，现有技术制备的催化剂活性相对最低。
表2柴油加氢脱硫脱氮活性评价数据
Figure BDA0002176252890000131
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种体相催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含第VIB族元素的化合物加入溶剂中形成溶液，然后加入表面活性剂，调节溶液pH值为6～11；
步骤2，将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，搅拌均匀；
步骤3，将步骤2所得混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及
步骤4，将步骤3所得混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂。
2.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，所述含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20。
3.根据权利要求2所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；所述含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素为钼和/或钨；含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。
4.根据权利要求1～3任一项所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物为第VIII族元素价态为+2或+3的，在水中不溶的无机物；所述含第VIB族元素的化合物为第VIB族元素价态为+4或+6的，在水中溶解的无机物。
5.根据权利要求4所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的任一种或任意两种及以上的混合物；所述含第VIB族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
6.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，调节溶液pH值的物质为酸性物质、碱性物质或水；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。
7.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为在表面活性剂分子中亲水基团与亲油基团均匀分布的表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为聚乙二醇-400和/或聚乙二醇-1000，所述溶剂为水，所述溶剂的体积大于所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积2倍。
9.根据权利要求8所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量与所述溶剂的质量比为0.5:100～2:100；所述溶剂的体积为所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积3-5倍。
10.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3反应温度为25～50℃，反应时间为1～3小时；步骤3升温至90～160℃，反应时间为2～12小时。
11.权利要求1～10任一项所述的体相催化剂的制备方法得到的体相催化剂。
12.一种加氢催化剂，其特征在于，包括权利要求11所述的体相催化剂和粘结剂，以加氢催化剂的质量为基准，所述粘结剂的质量含量为小于或等于70％；所述粘结剂为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种。
13.一种烃油加氢处理方法，其特征在于，该烃油加氢处理方法为：将烃油与权利要求11所述加氢催化剂接触，在反应压力为1.6～20.0MPa、反应温度为280～420℃、氢油体积比为250～1000、液时空速为0.5～4.5h-1条件下进行处理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112570038A (zh) * 2020-11-18 2021-03-30 中国石油天然气股份有限公司 经还原的体相催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306374A (zh) * 2007-05-16 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用
CN106807418A (zh) * 2017-03-09 2017-06-09 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 加氢处理催化剂浸渍溶液及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306374A (zh) * 2007-05-16 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用
CN106807418A (zh) * 2017-03-09 2017-06-09 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 加氢处理催化剂浸渍溶液及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112570038A (zh) * 2020-11-18 2021-03-30 中国石油天然气股份有限公司 经还原的体相催化剂及其制备方法
CN112570038B (zh) * 2020-11-18 2024-05-28 中国石油天然气股份有限公司 经还原的体相催化剂及其制备方法

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