CN110975909B - 一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂，体相催化剂用于石油产品加氢反应，制备方法包括如下步骤：步骤1，将含第VIII族元素的化合物和含第VIB族元素的化合物配制成混合液，调节混合液pH值为6～11；步骤2，将步骤1混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及步骤3，将混合液升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂。本发明在催化剂制备过程中引入了晶种生成反应，该过程的引入使得本发明所提供的催化剂具有更高的加氢活性。

Description

一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂
技术领域
本发明属于超深度加氢脱硫领域，具体涉及一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂。
背景技术
随着国V柴油标准的推进，柴油中的S含量需要进一步的降低至10ppm以下。在加氢脱硫过程中柴油样品中的硫含量与催化剂床层的关系研究中，在不改变操作条件的前下，国III柴油(S含量不高于350ppm)或国IV柴油(S含量不高于50ppm)升级到国V柴油时，催化剂的床层体积需要增大至原有的2.59倍或1.39倍，这将显著地增加炼厂的设备投资。为了节约设备投资资金，亟需研发一类比现有催化剂加氢脱硫活性高2.59倍或1.39倍的超深度加氢脱硫催化剂以满足炼厂需求，但是传统负载型催化剂很难达到这一目的。由于体相催化剂具有更高的活性组分含量，因此单位体积的体相催化剂具有更高的催化活性。较高的催化活性可以满足炼厂在不增加原有设备投资的情况下达到柴油质量升级的目的。
目前体相催化剂合成的方法大致可以分为三种：单溶液法、双溶液法、固溶体法。
US6299760Bl公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为单溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍、钼、钨的金属盐溶解在水中，向水中加入过量的氨水使得金属盐发生沉淀再溶解的过程。将再溶解后的溶液进行水热回流，使溶液中的部分氨水与体系分离、降低体系的pH值，达到体系均相沉淀的目的。
该方法制备流程简单，均相沉淀生成的体相催化剂颗粒度较低，比表面积较大，催化活性较高。但是，该方法在制备的过程中使用到大量的氨水，不利于安全环保。
CN101306374A公开了一种更为简便的体相催化剂的制备方法，该方法为同样单溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍、钼、钨元素的物质分散于水中，加入分散剂，调节pH值，得到浆液。再将浆液进行水热，得到体相催化剂。
该方法制备流程简单，利于安全环保。但是该方法所得到的体相催化剂存在着活性进一步提升的空间。
CN201010514094.6公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为双溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍等元素的物质溶于水中，调节pH值，得到酸性溶液A；将含钼、钨等元素的物质溶于水中，调节pH值，得到碱性溶液B；然后再用某种方式将两种溶液混合、回流，最终生成体相催化剂。
该方法制备流程虽然较单溶液法复杂，但是双溶液的配置过程也可以将某些特定的分子筛或氧化铝与体相催化剂同时合成。使得后期体相催化剂与粘合剂分散相混合的更均匀。有助于催化剂活性的提升。
CN200810104302.8公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为固溶体法的代表方案。该制备方案为：利用尿素的融熔态作为介质，使得含金属元素的化合物在融熔态尿素中生成体相催化剂，达到了在合成催化剂的过程中，金属组份不流失的目的。
该方法虽然显著的提高了催化剂金属组分的利用率。但是，将分散介质大量的替换为在氧化条件下分解产生NOx的尿素，不利于安全环保。
以上四种方案均能得到体相催化剂，但是，现有技术的空白是，在保证安全绿色环保的前提下，如何通过合成工艺的改进得到更高活性的体相催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂，该体相催化剂具有较高的催化活性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种体相催化剂的制备方法，该体相催化剂用于石油产品加氢反应，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含第VIII族元素的化合物和含第VIB族元素的化合物配制成混合液，调节混合液pH值为6～11；
步骤2，将步骤1混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及
步骤3，将混合液升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，所述含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；所述含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素钼和/或钨。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物为第VIII族元素为+2或+3价态的无机物；所述含第VIB族元素的化合物为第VIB族元素为+4或+6价态的无机物。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，调节混合液pH值的物质为酸性物质、碱性物质或水；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述混合液包括溶剂，所述溶剂为水。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述混合液中，含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，质量浓度为小于或等于21.3％；含第VIB族元素的化合物以第VIB族元素计，质量浓度为小于或等于35.2％。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，步骤2反应温度为25～50℃，反应时间为1～3小时；步骤3升温至90～160℃，反应时间为2～12小时。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的体相催化剂的制备方法得到的体相催化剂。
为了达到上述目的，本发明尚提供了一种加氢催化剂，包括上述的体相催化剂和粘结剂，以加氢催化剂的质量为基准，所述粘结剂的质量含量为小于或等于70％。
本发明所述的加氢催化剂，其中，所述粘结剂为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种，以加氢催化剂的质量为基准，所述粘结剂的质量含量为40％～10％。
本发明的有益效果：
本发明体相催化剂首先在低温下进行处理后再在较高温度下进行水热处理，如此使得多种金属组分溶液在较低的温度下首先发生反应，有一个晶种形成的缓冲过程，然后在高温下进行传统意义上的水热处理。
本发明由于在体相催化剂制备过程中引入了晶种合成步骤，该步骤的加入有助于体相催化剂活性提升，同时控制和降低了氨水、尿素等含氮物质的使用量，达到了绿色安全环保的目的。
附图说明
图1是本发明实施例所制备的体相催化剂晶种的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种体相催化剂的制备方法，该体相催化剂用于石油产品加氢反应，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含第VIII族元素的化合物和含第VIB族元素的化合物配制成混合液，调节混合液pH值为6～11；
步骤2，将步骤1混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及
步骤3，将混合液升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂。
其中，步骤1中，含第VIII族元素的化合物优选为含有钴和/或镍的化合物，进一步优选为含有镍的化合物；含第VIB族元素的化合物优选为含有钼和/或钨的化合物，进一步优选为含有钼的化合物。更进一步地，含第VIII族元素的化合物为钴和/或镍为+2或+3价态的无机物，例如为碱式碳酸镍、硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸钴、硝酸钴等；含第VIB族元素的化合物为钼和/或钨为+4或+6价态的无机物，例如为七钼酸铵、偏钨酸铵、三氧化钼、钨酸等。
含第VIII族元素的化合物和含第VIB族元素的化合物配制成的混合液中，含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，质量浓度为小于或等于21.3％；含第VIB族元素的化合物以第VIB族元素计，质量浓度为小于或等于35.2％。
其中，含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20，优选为4:1～1:4。在制备混合液过程中一般需要使用溶剂，优选为水。即将含第VIII族元素的化合物和含第VIB族元素的化合物加入溶剂中混合均匀，得混合液，此处混合液可以为溶液、悬浊液、乳浊液等，本发明不作特别限定。
然后，调节混合液的pH值为6～11，本发明对调节混合液pH值的方法以及物质不作特别限定，可以是酸性物质、碱性物质或水；酸性物质中可以包含有机酸根离子或无机酸根离子，优选可以在高温条件下分解为气体的硝酸、醋酸等，或者溶于水pH呈酸性的盐类，例如硝酸铵等。碱性物质可以为有机碱、无机碱、溶于水pH呈碱性的盐类，优选为在高温条件下容易分解为气体的氨水、尿素、碳酸铵等。
步骤2为将步骤1得到的混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，优选为至少30分钟，更优选为1-3小时；反应温度为5～75℃，优选为25～50℃。
本发明催化剂在低温晶种预生成的过程中，所生成的物质具有以第VIII族元素为中心原子，以第VIB族元素的六配位氧化物为配位基团而形成的具有平面型Anderson杂多酸的结构。第VIB族元素以Mo为例、第VIII族元素以Ni为例。众所周知，七钼酸根离子在溶液中的存在状态为弯曲结构的Anderson杂多酸构型。本发明通过低温反应条件控制，促使原料七钼酸根与金属离子Ni发生反应，在反应中，破坏了七钼酸根原有的弯曲Anderson结构，拆分了七钼酸根原有的Mo-O六面体组合形式，在Ni离子的存在下，生成了一种平面Anderson结构新晶体。该新晶体的生成意味着七钼酸根的重组，也意味着Ni原子与Mo原子接触状态的变化。由于Mo原子的电负性明显高于Ni原子的电负性，因此，该结构单元有助于Ni原子上的电子向Mo原子发生偏移。该偏移会显著的降低H原子与Ni原子的相互作用力，进而降低H原子在催化剂表面的吸附能，从而提升氢分子转换为活性氢原子的能力，最终达到提升催化剂加氢能力的目的。本发明由于生成了该结构单元，因此通过本发明提供的方法制备的催化剂具有更高的催化活性。
步骤3为将步骤2得到含有所谓“晶种”的混合液升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，优选为升温至90～160℃，反应时间为2～12小时，过滤、干燥得体相催化剂。
上述体相催化剂一般作为加氢催化剂的一部分用于石油产品加氢反应，在使用时会首先与粘结剂混合，以加氢催化剂的质量为基准，粘结剂的质量含量为小于或等于70％，优选为40％～10％。粘结剂可以为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种。
本发明对加氢催化剂用于石油产品的反应条件不作特别限定，例如用于催化柴油的加氢脱硫脱氮，加氢脱硫脱氮反应条件例如为：压力6.0MPa；温度320℃；氢油比500V/V；体积空速1.5h-1；催化剂装填量20mL。
以下将以具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
称取15.51g硝酸镍、9.42g七钼酸铵、7.19g偏钨酸铵，加入到160g水中制备反应溶液。在溶液中，滴加质量浓度为25％的氨水至体系的pH值为9。将体系置于密闭反应釜内，在35℃下反应2h后，升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂。
该实施例中，体系在35℃下反应过程中，体相催化剂晶种逐渐生成，晶种的XRD图如图1所示，混合物由透明溶液状态逐渐有沉淀生成，溶液变得浑浊，这也说明该过程存在化学反应。根据XRD的表征结果可知，晶种的晶形与(NH4)4H6NiMo6O24·5H2O(PDF卡片号：52-167)一致。说明在体相催化剂合成过程中，生成的晶种为(NH4)4H6NiMo6O24·5H2O。
而具体反应机理为：本发明提供的低温反应条件，促进了七钼酸根离子与溶液中存在的Ni离子发生重排，使大量生成(NH4)4H6NiMo6O24·5H2O，当其在溶液中的浓度大于其自身的溶解度时，部分(NH4)4H6NiMo6O24·5H2O在溶液中析出，形成所谓的“晶种”。
实施例2
称取12.03g碱式碳酸镍、0.57g碱式碳酸钴、2.35g七钼酸铵、3.32g钨酸，加入到160g水中制备悬浊液。在悬浊液中，滴加质量浓度为15％的稀硝酸至pH值为7。将体系置于密闭反应釜内，在45℃下反应3h后，升温至120℃，反应8小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂。
实施例3
称取15.51g硝酸镍、7.68g氧化钼、3.59g偏钨酸铵，加入到160g水中制备悬浊液。称取8.01g尿素加入到悬浊液中，使体系的pH值为6。将体系置于密闭反应釜内，在50℃下反应1h后，升温至90℃，反应12小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂。
实施例4
称取6.27g碱式碳酸镍、3.83g氧化钼、3.32g钨酸，加入到160g水中制备悬浊液。在悬浊液中，滴加质量浓度为25％的氨水至体系的pH值为11。将体系置于密闭反应釜内，在25℃下反应2h后，升温至130℃，反应6小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂。
对实施例1-4低温下得到的沉淀，用XRD方法进行表征，表征结果如图1，由此可以看出，实施例1-4在低温反应阶段得到的沉淀的XRD图谱基本相同，由此可以看出实施例1-4在低温反应阶段得到的沉淀结构基本相同，也就是说实施例2-4也得到了实施例1结构的“晶种”。需要说明的是，为了更清晰的观测到晶种的XRD谱图，原谱图中存在的归属于反应原料的衍射峰已被扣除。
对比例1
参照CN101306374A的制备方法：称取15.51g硝酸镍、9.42g七钼酸铵、7.19g偏钨酸铵，加入到160g水中制备混合液。在混合液中，滴加质量浓度为25％的氨水至混合液的pH值为9。将混合液置于密闭反应釜内，直接升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂。
在以上实施例中，实施例1与对比例1的制备方法存在如下不同：对比例1中不存在35℃下水热反应2h(体相催化剂晶种的合成)这一反应过程。对实施例1与对比例1所得到的体相催化剂进行柴油加氢脱硫脱氮活性评价。结果显示在表1中。加氢脱硫脱氮活性评价的条件为：压力6.0MPa；温度320℃；氢油比500V/V；体积空速1.5h-1；催化剂装填量20mL。原料油采用哈尔滨石化催化柴油。
表1 柴油加氢脱硫脱氮活性评价数据
Figure BDA0002176252480000101
*原料油中硫含量为1929ppm；氮含量为584ppm；
从表1可以看出，实施例1为利用本发明的技术所制备的催化剂，对比例1为利用现有技术所制备的催化剂。两种催化剂拥有同样的金属组分及金属含量。以哈尔滨石化催化柴油为反应原料对催化剂进行加氢脱硫、脱氮评价时，利用实施例1中体相催化剂作为反应催化剂，得到的产物油中，硫、氮含量更低。由此说明，利用本发明技术方案所制备的体相催化剂，其催化性能具有明显优势。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种体相催化剂的制备方法，其特征在于，该体相催化剂用于石油产品加氢反应，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含第VIII族元素的化合物和含第VIB族元素的化合物配制成混合液，调节混合液pH值为6～11；
步骤2，将步骤1混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及
步骤3，将混合液升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂。
2.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，所述含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20。
3.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；所述含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素为钼和/或钨。
4.根据权利要求1～3任一项所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物是第VIII族元素为+2或+3价态的无机物；所述含第VIB族元素的化合物是第VIB族元素为+4或+6价态的无机物。
5.根据权利要求4所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，调节混合液pH值的物质为酸性物质、碱性物质或水；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。
6.根据权利要求4所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液包括溶剂，所述溶剂为水。
7.根据权利要求6所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中，含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，质量浓度为小于或等于21.3％；含第VIB族元素的化合物以第VIB族元素计，质量浓度为小于或等于35.2％。
8.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2反应温度为25～50℃，反应时间为1～3小时；步骤3升温至90～160℃，反应时间为2～12小时。
9.权利要求1～8任一项所述的体相催化剂的制备方法得到的体相催化剂。
10.一种加氢催化剂，其特征在于，包括权利要求9所述的体相催化剂和粘结剂，以加氢催化剂的质量为基准，所述粘结剂的质量含量为小于或等于70％。
11.根据权利要求10所述的加氢催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种，以加氢催化剂的质量为基准，所述粘结剂的质量含量为40％～10％。
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