RU2757982C1 - Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония - Google Patents
Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония Download PDFInfo
- Publication number
- RU2757982C1 RU2757982C1 RU2020123214A RU2020123214A RU2757982C1 RU 2757982 C1 RU2757982 C1 RU 2757982C1 RU 2020123214 A RU2020123214 A RU 2020123214A RU 2020123214 A RU2020123214 A RU 2020123214A RU 2757982 C1 RU2757982 C1 RU 2757982C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- iupac
- iii
- metal
- mixture
- Prior art date
Links
- -1 alkylammonium halide compounds Chemical class 0.000 title claims description 16
- 239000007769 metal material Substances 0.000 title claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 91
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 241000283074 Equus asinus Species 0.000 claims description 10
- 241000256856 Vespidae Species 0.000 claims description 10
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-6,8-bis(methylsulfanyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1=CN=CC2=C(SC)C(C)=C(SC)N21 MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N tetrathiomolybdate(2-) Chemical compound [S-][Mo]([S-])(=S)=S CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007514 bases Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003962 NiZn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- YGGIZRRNXQJOTI-UHFFFAOYSA-M butyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](C)(C)C YGGIZRRNXQJOTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- KHBDINVATPZDSQ-UHFFFAOYSA-M dimethyl(dipropyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](C)(C)CCC KHBDINVATPZDSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WOYQCKODTASHPN-UHFFFAOYSA-M dimethyl(dipropyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](C)(C)CCC WOYQCKODTASHPN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- AWTHIIUZRKZUJY-UHFFFAOYSA-M methyl(tripropyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](C)(CCC)CCC AWTHIIUZRKZUJY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003867 organic ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- DHAWHVVWUNNONG-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC DHAWHVVWUNNONG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRVPDGGTLNKOBZ-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](C)(CC)CC GRVPDGGTLNKOBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(CC)CC NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
- B01J2523/27—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/68—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/69—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Разработан высокоактивный триметаллический материал, содержащий смешанный оксид переходных металлов, и способ его получения. Материал может быть подвергнут сульфидированию с получением сульфидов металлов, которые используют в качестве катализатора в способе конверсии, например, в гидропереработке. Гидропереработка может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг. Материал для получения катализатора, содержащий смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу: (MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O; m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, причем (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0, причем смешанный оксид переходных металлов характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,3°; и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,6°. Технический результат – высокая активность катализатора гидропереработки. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к новому катализатору или предшественнику катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к новому смешанному оксиду переходных металлов и его применению в качестве катализатора или предшественника катализатора, такого как катализатор или предшественник катализатора для конверсии углеводородов или более конкретно катализатор или предшественник катализатора гидропереработки. Гидропереработка может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг.
Предпосылки создания изобретения
В настоящее время нефтеперерабатывающие компании осуществляют инвестирование в технологию гидропереработки под влиянием двух основных факторов. Первый - это природоохранные нормы, устанавливающие более строгие спецификации на топливо, включая бензин, дизельное топливо и даже топливные масла. Например, разрешенные уровни серы и азота в топливе значительно ниже, чем всего десять лет назад. Вторым фактором является качество сырых нефтей. Многие нефтеперерабатывающие заводы имеют дело с сырыми нефтями, содержащими повышенные концентрации соединений серы и азота, которые сложно обрабатывать или удалять с помощью традиционных способов. В отсутствие новой технологии нефтеперерабатывающие компании вынуждены идти на повышение сложности процессов гидроочистки либо путем повышения температуры реактора, либо путем снижения объемной скорости течения через реактор. Недостатком повышения температуры реактора является сокращение срока службы катализатора. Недостатком снижения объемной скорости путем увеличения размера реактора или снижения скоростей потока сырья является необходимость реконструкции реакторов или существенного снижения производительности. Таким образом, существует потребность в высокоактивном катализаторе гидропереработки. Высокоактивный катализатор гидропереработки помогает нефтеперерабатывающим заводам обеспечить соответствие строгим ограничениям по содержанию серы и азота в топливе без значительных капитальных затрат на реакторы и оборудование и при сохранении производительности.
В начале 2000-х годов в коммерческих процессах гидроочистки применяли катализаторы без носителя, также называемые «насыпными» катализаторами гидроочистки. Было заявлено, что эти катализаторы обладают в несколько раз большей активностью, чем традиционные катализаторы гидроочистки NiMo или CoMo на носителе в расчете на одни и те же объемы загрузки. Однако для достижения высокой активности катализаторы гидроочистки без носителя часто имели значительно большее содержание металла, чем традиционные катализаторы гидроочистки на носителе. Увеличенное содержание металла означает, что стоимость катализатора также увеличивается. Таким образом, в отрасли существует потребность в катализаторе без носителя, обладающем более высокой собственной активностью на единицу массы. Катализатор без носителя, обладающий более высокой собственной активностью на единицу массы, потребует меньшей загрузки металла для достижения той же активности, что и у катализатора без носителя с меньшей собственной активностью, при одинаковых объемах загрузки.
В US 6156695 описан материал, представляющий собой смешанные оксиды металлов Ni-Mo-W. Порошковая рентгеновская дифрактограмма (XRD) этого материала показала, что он имеет в значительной степени аморфную структуру, и содержала только два кристаллических пика, первый при d = 2,53 ангстрем, а второй при d = 1,70 ангстрем. В US 6534437 описан способ получения катализатора, содержащего частицы насыпного катализатора, имеющие по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII и по меньшей мере два металла группы VIB. Было указано, что во время реакции синтеза материала металлические компоненты по меньшей мере частично находятся в твердом состоянии с растворимостью менее 0,05 моль/100 мл воды при 18°C. В US 7544632 описана насыпная мультиметаллическая каталитическая композиция, содержащая четвертичный аммоний, [CH3(CH2)dN(CH3)3], где d представляет собой целое число от 10 до 40. В US7686943 описан насыпной металлический катализатор, содержащий металлоксидные частицы, содержащие ниобий в качестве металла группы V, один металл группы VIB и один металл группы VIII. В US 7776205 описан насыпной металлический катализатор, содержащий один металл группы VIB, один металл группы VB и один металл группы VIII.
В US 8173570 описано совместное осаждение с образованием по меньшей мере одного металлсодержащего соединения в растворе, выбранном из группы VIII, по меньшей мере двух соединений металлов группы VIB в растворе и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего хелатного лиганда в растворе. Органический кислородсодержащий лиганд имеет показатель ЛД50 более 700 мг/кг. В US 7803735 показано образование предшественника катализатора без носителя путем совместного осаждения по меньшей мере одного из соединения металла группы VIB, по меньшей мере одного соединения металла, выбранного из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего лиганда.
В CN 101306374 описан катализатор из по меньшей мере одного металла группы VIII, по меньшей мере двух металлов группы VIB и органической добавки. Органическая добавка представляет собой органические соединения аммония с формулой CnH2n + 1N(Me)3X или (CnH2n + 1)4NX, где n = 2-20, а X обозначает Cl, Br или OH. На представленной XRD показаны пики при d = 11,30 ± 1,5 ангстрем, d = 4,15 ± 0,5 ангстрем, d = 2,60 ± 0,5 ангстрем и d = 1,53 ± 0,5 ангстрем.
Материалы NiZnMoW без носителя обсуждались в Applied Catalysis A: General 474 (2014) page 60-77. Материал синтезировали в две стадии. На первой стадии получали слоистые гидроксиды NiZn. На второй стадии получали материал NiZnMoW посредством реакции слоистого гидроксида NiZn и раствора, содержащего MoO4 2- и WO4 2-.
Кроме того, часто подчеркивается, что материалы для гидроочистки без носителей или насыпные материалы для гидроочистки перед любой стадией сульфидирования должны быть по существу аморфными. Например, в US 6,299,760 описаны катализаторы гидроочистки без носителей NiMoW, для которых XRD показала, что они по существу аморфны, и содержала кристаллические пики при d = 2,53 ангстрем и d = 1,7 ангстрем; В US 7,544,285 описан материал с XRD, на которой при углах свыше 2θ = 15° имеется локальный максимум, имеющий характеристическую полную ширину на уровне половины максимума более 2,5° при каждом из значений 2θ в диапазоне от 25,5° до 28°; значений 2θ в диапазоне от 33,6° до 34,6°; и значений 2θ в диапазоне от 59,8° до 62,2°, при этом отсутствовали отражение или локальный максимум, имеющий характеристическую полную ширину на уровне половины максимума в диапазоне 2,5 градусов или менее; что, таким образом, описывает этот материал как не имеющий дальнего порядка структуры, и этот материал может быть аморфным или может содержать наночастицы.
Существует потребность в новых материалах для удовлетворения растущих потребностей в способах конверсии, включая потребность в катализаторах с более высокой собственной активностью на единицу массы. Материал, описанный в настоящем документе, является уникальным и новым по структуре и композиции по сравнению с предшествующими материалами.
Изложение сущности изобретения
Для получения активного катализатора, такого как катализатор гидропереработки, был получен и необязательно сульфидирован новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов. Новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, имеет формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O; m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, причем (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с FWHM менее 0,3° и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с FWHM менее 0,6°. Материал можно дополнительно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
| 2θ (°) | d (Å) | 100 (I/Io) |
| 34,5-36,5 | 2,460-2,598 | ос |
| 53-55 | 1,668-1,726 | от с до ос |
| 55-58 | 1,589-1,668 | от сл до ср |
| 58,5-62,5 | 1,485-1,576 | осл |
| 62,8-63,8 | 1,458-1,478 | ср |
Другой вариант осуществления включает в себя способ изготовления материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O; m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, причем (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с FWHM менее 0,3° и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с FWHM менее 0,6°; или материал можно дополнительно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
| 2θ (°) | d (Å) | 100 (I/Io) |
| 34,5-36,5 | 2,460-2,598 | ос |
| 53-55 | 1,668-1,726 | от с до ос |
| 55-58 | 1,589-1,668 | от сл до ср |
| 58,5-62,5 | 1,485-1,576 | осл |
| 62,8-63,8 | 1,458-1,478 | ср |
причем способ включает: образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII, MIII и MIV, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 - алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; перемешивание реакционной смеси; проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Извлечение можно осуществлять путем декантации, фильтрования или центрифугирования, с промывкой или без промывки извлеченного продукта протонным растворителем. Связующее может быть включено во время реакции или может быть добавлено к извлеченному материалу. Связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия - оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Извлеченный материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может быть сульфидирован. pH реакционной смеси можно регулировать с помощью раствора кислоты или основания. Реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении. Образование реакционной смеси и смешивание можно осуществлять одновременно.
Еще один вариант осуществления включает в себя способ конверсии, включающий приведение сульфидирующего агента в контакт с материалом для получения по меньшей мере одного сульфида металла, который приводят в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, при этом материал предусматривает материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов и имеющий формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O; m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, причем (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с FWHM менее 0,3° и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с FWHM менее 0,6°; или материал можно дополнительно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
| 2θ (°) | d (Å) | 100 (I/Io) |
| 34,5-36,5 | 2,460-2,598 | ос |
| 53-55 | 1,668-1,726 | от с до ос |
| 55-58 | 1,589-1,668 | от сл до ср |
| 58,5-62,5 | 1,485-1,576 | осл |
| 62,8-63,8 | 1,458-1,478 | ср |
Способ конверсии может представлять собой способ конверсии углеводородов. Способ конверсии может представлять собой гидропереработку. Способ конверсии может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием или гидрокрекинг. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может присутствовать в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего.
Неожиданно было обнаружено, что материал, описанный в настоящем документе, имеет острые пики на своей XRD-дифрактограмме и тем не менее имеет ту же или лучшую собственную активность, что и материалы, не имеющие острых пиков. Острые пики на XRD-дифрактограмме указывают на наличие структур с дальним порядком. Таким образом, материал, описанный в настоящем документе, содержит не только аморфные материалы или не только наночастицы.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из описания изобретения и формулы изобретения, представленных в настоящем документе.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма материала, представляющего собой оксид переходного металла, полученный в гидротермических условиях, как описано в примере 1.
На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма материала, представляющего собой оксид переходного металла, полученный в гидротермических условиях, как описано в примере 2.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к новому материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов, способу получения материала и способу применения материала. Материал имеет эмпирическую формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O; m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, или m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 0,75, или m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 0,5; где (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, или от 2/10 до 10/2, или от 4/10 до 10/4; где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с FWHM менее 0,3° и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с FWHM менее 0,6°. Материал можно дополнительно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
| 2θ (°) | d (Å) | 100 (I/Io) |
| 34,5-36,5 | 2,460-2,598 | ос |
| 53-55 | 1,668-1,726 | от с до ос |
| 55-58 | 1,589-1,668 | от сл до ср |
| 58,5-62,5 | 1,485-1,576 | осл |
| 62,8-63,8 | 1,458-1,478 | ср |
Материалы настоящего изобретения характеризуются порошковой рентгеновской дифрактограммой (XRD), которая содержит как острые пики, так и широкие пики. Острые и широкие пики различаются по полной ширине на уровне половины максимума (FWHM) после вычитания фона. Значения относительной интенсивности характерных пиков обозначены условными обозначениями ос, с, ср, сл и осл, которые соответственно представляют очень сильные, сильные, средние, слабые и очень слабые пики. Интенсивность каждого пика определяли по высоте пика после вычитания фона. Для предотвращения ошибок при деконволюции пика фон принимают за линейный в диапазоне, ограничивающем широкие дифракционные характеристические пики между значениями 2θ, равными 15° и 45°. Io представляет собой интенсивность пика при 2θ, равном 34,5-36,5°. I/Io представляет собой отношение интенсивности пика к Io. В терминах 100 (I/Io) приведенные выше обозначения можно определить как: осл = 0-5, сл = 5-20, ср = 20-60, с = 60-80 и ос = 80-100. Специалистам в данной области известно, что отношение шум/сигнал на XRD зависит от условий сканирования. Необходимо достаточное время сканирования, чтобы свести к минимуму отношение шум/сигнал при измерении интенсивностей пиков и FWHM.
Хотя MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC), в одном варианте осуществления MI может быть выбрано из Si, Zr, Mn, Cu, Zn и любой их смеси. Хотя MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC), в одном варианте осуществления MII может быть выбрано из Fe, Co, Ni и любой их смеси. Хотя MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), в одном варианте осуществления MIII выбран из Cr, Mo и W. Хотя MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC) и отличный от MIII, в одном варианте осуществления MIV выбран из Cr, Mo и W, при условии, что MIV отличается от MIII.
Новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может быть получен путем совместного осаждения при смешивании в протонном растворителе источников переходных металлов с раствором основания и соединениями галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония. Используемый в настоящем документе термин «металл» относится к химическому элементу и не обязательно указывает на металлическую форму.
Источники MI включают в себя, без ограничений, соответствующие галогенид, сульфид, ацетат, нитрат, карбонат, сульфат, оксалат, тиолы, гидроксосоли и оксиды MI. Конкретные примеры источников MI включают в себя, без ограничений, нитрат марганца, хлорид марганца, бромид марганца, сульфат марганца, карбонат марганца, сульфид марганца, гидроксид марганца, оксид марганца, нитрат циркония, оксихлорид циркония, бромид циркония, сульфат циркония, основный карбонат циркония, гидроксид циркония, оксид циркония, нитрат меди, хлорид меди, бромид меди, сульфат меди, карбонат меди, ацетат меди, оксалат меди, сульфид меди, гидроксид меди, оксид меди, нитрат цинка, хлорид цинка, бромид железа, сульфат цинка, карбонат цинка, ацетат цинка, оксалат цинка, сульфид цинка, гидроксид цинка, оксид цинка и любую их смесь.
Источники MII включают в себя, без ограничений, соответствующие галогенид, сульфид, ацетат, нитрат, карбонат, сульфат, оксалат, тиолы, гидроксосоли и оксиды MII. Конкретные примеры источников MII включают в себя, без ограничений, хлорид никеля, бромид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, гидроксид никеля, хлорид кобальта, бромид кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта, карбонат кобальта, гидроксид кобальта, сульфид кобальта, хлорид никеля, оксид кобальта, бромид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, гидроксид никеля, сульфид никеля, оксид никеля, ацетат железа, оксалат железа, нитрат железа, хлорид железа, бромид железа, сульфат железа, карбонат железа, ацетат железа, оксалат железа, сульфид железа, оксид железа и любую их смесь.
Источники MIII включают в себя, без ограничений, соответствующие оксиды MIII, сульфиды MIII, галогениды MIII, молибдаты, вольфраматы, тиолмолибдаты и тиолвольфраматы. Конкретные примеры источников MIII включают в себя, без ограничений, триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат натрия, тиомолибдат натрия, гептамолибдат натрия, димолибдат калия, тиомолибдат калия, гептамолибдат калия, сульфид молибдена, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, окситетрахлорид вольфрама, гексахлорид вольфрама, гидрид вольфрама, дивольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, метавольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и любую их смесь.
Источники MIV включают в себя, без ограничений, соответствующие оксиды MIV, сульфиды MIV, галогениды MIV, молибдаты, вольфраматы, тиолмолибдаты и тиолвольфраматы. Конкретные примеры источников MIV включают в себя, без ограничений, триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат натрия, тиомолибдат натрия, гептамолибдат натрия, димолибдат калия, тиомолибдат калия, гептамолибдат калия, сульфид молибдена, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, окситетрахлорид вольфрама, гексахлорид вольфрама, гидрид вольфрама, дивольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, метавольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и любые их смеси.
Конкретные примеры растворов оснований включают в себя, без ограничений, аммиачную воду (NH3⋅H2O), гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH), гидроксид тетраметиламмония (TMAOH), гидроксид тетрапропиламмония (TPAOH), гидроксид тетрабутиламмония (TBAOH) и любые их смеси.
Соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония выбрано из соединений, имеющих формулу [R1 R2 R3 R4-N] X, где R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В конкретном варианте осуществления X выбран из F, Cl, Br и I. Конкретные примеры соединений галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония включают в себя, без ограничений, тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийбромид, тетраэтиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид, тетрапропиламмонийхлорид, тетрапропиламмонийбромид, тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, тетрапентиламмонийхлорид, тетрапентиламмонийбромид, трибутилметиламмонийхлорид, трибутилметиламмонийбромид, трипропилметиламмонийхлорид, трипропилметиламмонийбромид, триэтилметиламмонийхлорид, триэтилметиламмонийбромид, дипропилдиметиламмонийхлорид, дипропилдиметиламмонийбромид, бутилтриметиламмонийхлорид, бутилтриметиламмонийбромид и любую их смесь.
Материал настоящего изобретения может быть получен путем совместного осаждения путем образования в протонном растворителе реакционной смеси, содержащей источники переходных металлов, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония. К подходящим протонным растворителям относятся вода и спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и гликоль. Подходящие растворы оснований описаны выше. Реакционная смесь может быть образована путем добавления компонентов реакционной смеси в любом порядке, и в любой комбинации, и в виде различных растворов. В одном варианте осуществления источники MI, MII, MIII и MIV могут находиться в одном или более растворах перед образованием реакционной смеси. В одном варианте осуществления источники или растворы MI, MII, MIII и MIV могут быть смешаны с протонным растворителем, растворами оснований, раствором галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония или любым из вышеперечисленного перед объединением с образованием реакционной смеси. В другом варианте осуществления полученные растворы MI, MII, MIII и MIV могут быть добавлены в протонный раствор, и раствор основания, и раствор галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, добавленный в протонный раствор, с образованием реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления растворы источников MI, MII, MIII и MIV в протонном растворителе могут быть добавлены одновременно вместе с раствором основания и раствором галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония с образованием реакционной смеси.
В зависимости от выбранных источников металла рН реакционной смеси можно регулировать до кислотного или щелочного режима. Значение pH смеси можно регулировать путем добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и т.п., или, наоборот, путем добавления минеральной кислоты, такой как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, или органической кислоты, такой как лимонная кислота или яблочная кислота, в зависимости от химически активных источников металлов. В одном варианте осуществления pH не требуется регулировать.
Во время или после перемешивания компонентов, включая протонный растворитель, раствор основания, раствор галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония и источники MI, MII, MIII и MIV, проводили реакцию реакционной смеси при температуре в диапазоне от 25°C до 200°C, или от 60°C до 180°C, или от 80°C до 150°C в герметично закрытом автоклавном реакторе или в реакторе, сообщающемся с атмосферой. Герметично закрытый автоклавный реактор или реактор, сообщающийся с атмосферой, может быть оборудован перемешивающим устройством для перемешивания реакционной смеси. В другом варианте осуществления герметичный автоклав или реактор, сообщающийся с атмосферой, не имеет перемешивающего устройства, и реакцию проводят в статическом состоянии, только если температура реакционной смеси не превышает температуры кипения смеси, что вызывает автономное перемешивание в результате кипения реакционной смеси. В варианте осуществления, в котором используют реактор, сообщающийся с атмосферой, к реактору необязательно может быть прикреплено устройство орошения, чтобы избежать потери растворителя, когда температура реакции близка к температуре кипения реакционной смеси или превышает ее.
Время реакции может варьироваться в диапазоне от 0,5 до 200 ч, или от 0,5 ч до 100 ч, или от 1 ч до 50 ч, или от 2 ч до 24 ч. Необязательно во время реакции реакционную смесь можно непрерывно или периодически перемешивать. В одном варианте осуществления реакционную смесь перемешивают каждые несколько часов. Во время реакции pH реакционной смеси может изменяться автономно из-за термического разложения основных соединений при повышенных температурах реакции, или рН реакционной смеси можно регулировать вручную путем добавления в реакционную смесь кислотных или основных соединений в зависимости от желаемого pH. Значение pH смеси можно регулировать путем добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и т.п., или, наоборот, путем добавления кислоты, такой как минеральная кислота, такой как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, или органической кислоты, такой как лимонная кислота или яблочная кислота. В одном варианте осуществления pH не требуется регулировать. По мере протекания реакции образуется суспензия. В конце реакции pH суспензии может составлять от 6 до 9, или от 6 до 8,5, или от 6 до 7,5. Для получения желаемого конечного значения pH может потребоваться скорректировать суспензию путем добавления в суспензию кислотных или основных соединений. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, извлекают из суспензии.
В конкретном варианте осуществления материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может присутствовать в композиции вместе со связующим, причем связующее может представлять собой, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид алюминия - оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, природные глины, синтетические глины и их смеси. Выбор связующего включает в себя, без ограничений, анионные и катионные глины, такие как гидроталькиты, пироаурит-шегренит-гидроталькиты, монтмориллонит и родственные глины, каолин, сепиолиты, диоксиды кремния, оксиды алюминия, такие как (псевдо)бемит, гиббсит, подверженный быстрому обжигу гиббсит, эта-оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид титана, покрытый оксидом алюминия, оксид кремния - оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый оксидом кремния, оксид кремния, покрытый оксидом алюминия, и их смеси или другие материалы, обычно известные как связующие частиц, для обеспечения целостности частиц. Эти связующие можно наносить с применением или без применения пептизации. Связующее может быть добавлено к насыпному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов, или может быть введено во время синтеза. Количество связующего может находиться в диапазоне 1-80 мас.% в расчете на готовую композицию, или 1-30 мас.% в расчете на готовую композицию, или 5-26 мас.% в расчете на готовую композицию. Связующее может быть химически связано с материалом, представляющим собой смешанный оксид переходных металлов, или может присутствовать в физической смеси с новым материалом, представляющим собой смешанный оксид переходных металлов. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, можно экструдировать или гранулировать с помощью связующего или без него.
По меньшей мере часть материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, со связующим или без него или до или после включения связующего может быть сульфидирована на месте применения или предварительно сульфидирована с образованием сульфидов металла, которые, в свою очередь, используют при применении. Сульфидирование можно осуществлять при различных условиях сульфидирования, например посредством приведения материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, в контакт с серосодержащим потоком или сырьевым потоком, а также посредством применения газообразной смеси H2S/H2. Сульфидирование материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, осуществляют при повышенных температурах, как правило, в диапазоне 50-600°C, или 150-500°C, или 250-450°C. Стадию сульфидирования можно осуществлять в местоположении, удаленном от других стадий синтеза, удаленном от места применения, где будут использовать материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, или удаленном как от места синтеза, так и от места применения. Материалы, полученные на стадии сульфидирования, называются сульфидами металлов, которые можно применять в качестве катализаторов в способах конверсии.
Как обсуждалось выше, по меньшей мере часть материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, настоящего изобретения может быть подвергнута сульфидированию, и полученные сульфиды металлов можно применять в качестве катализаторов в способах конверсии, таких как способы конверсии углеводородов. Гидропереработка представляет собой один класс способов конверсии углеводородов, в котором в качестве катализатора применяют материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов. Примеры конкретных процессов гидропереработки хорошо известны в данной области техники и включают в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг. В одном варианте осуществления способ конверсии включает приведение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, в контакт с сульфидирующим агентом с получением сульфидов металлов, которые приводят в контакт с потоком сырья в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта.
Рабочие условия перечисленных выше процессов гидропереработки, как правило, включают в себя давления реакции от 2,5 МПа до 17,2 МПа или в диапазоне 5,5-17,2 МПа и температуры реакции в диапазоне от 245°C до 440°C или в диапазоне от 285°C до 425°C. Время контакта сырья и активного катализатора, выраженное в часовой объемной скорости жидкости (LHSV), должно находиться в диапазоне от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 или от 2,0 ч-1 до 8,0 ч-1. Конкретные подмножества данных диапазонов можно применять в зависимости от используемого сырья. Например, при гидроочистке типичного дизельного сырья рабочие условия могут включать в себя давление от 3,5 МПа до 8,6 МПа, температуры от 315°C до 410°C, LHSV от 0,25/ч до 5/ч и объем от 84 Нм3 H2/м3 до 850 Нм3 H2/м3 сырья. Другие сырьевые материалы могут включать в себя бензин, лигроин, керосин, газойль, дистилляты и риформат.
Ниже приведены примеры для более полного описания настоящего изобретения. Эти примеры приведены только в качестве иллюстрации и не должны толковаться как ограничение широкого объема изобретения, который изложен в формуле изобретения.
Дифрактограммы, представленные в приведенных ниже примерах, были получены с использованием стандартных методик рентгеновской порошковой дифрактометрии. Источник излучения представлял собой рентгеновскую трубку высокой интенсивности, работающую при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму, снятую при использовании Cu-Kα-излучения, получали с помощью соответствующих компьютерных технологий. Образцы в виде порошков впрессовывали в пластину и непрерывно сканировали в диапазоне углов 3-70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах были получены, исходя из расположения дифракционных пиков, выраженных через θ, где θ - брэгговский угол, полученный из оцифрованных данных.
Значение относительной интенсивности характерных пиков обозначено условными обозначениями ос, с, ср, сл и осл, которые соответственно представляют очень сильные, сильные, средние, слабые и очень слабые пики. Интенсивность каждого пика определяли по высоте пика после вычитания фона. Для предотвращения ошибок при деконволюции пика фон принимают за линейный в диапазоне, ограничивающем широкие дифракционные характеристические пики между значениями 2θ, равными 15° и 45°. Io представляет собой интенсивность пика при 2θ, равном 34,5-36,5°. I/Io представляет собой отношение интенсивности пика к Io. В терминах 100 (I/Io) приведенные выше обозначения можно определить как: осл = 0-5, сл = 5-20, ср = 20-60, с = 60-80 и ос = 80-100. Специалистам в данной области известно, что отношение шум/сигнал на XRD зависит от условий сканирования. Необходимо достаточное время сканирования, чтобы свести к минимуму отношение шум/сигнал при измерении интенсивностей пиков и FWHM.
Пример 1
Гептамолибдат аммония в количестве 1,99 г растворяли в 15 г деионизированной (ДИ) H2O и ставили перемешиваться в химическом стакане. Затем добавляли 3,60 г метавольфрамата аммония, растворенного в 15 г ДИ H2O, с последующим добавлением 5,56 г Ni(NO3)2, растворенного в 15 г ДИ H2O, с получением прозрачного зеленого раствора. Добавляли 1,19 г тетра-н-бутиламмонийбромида (TBABr), растворенного в 10 г ДИ H2O, с получением бледно-зеленой суспензии. С помощью NH4OH pH доводили до 8. Затем добавляли 1,42 г Zn(NO3)2, растворенного в 11,25 г ДИ H2O. Затем полученную суспензию переносили в автоклавы и выдерживали при температуре 150°C в течение 9 ч. Затем продукт охлаждали, центрифугировали и промывали горячим ДИ H2O, а затем высушивали при температуре 110°C в течение ночи. Полученный материал анализировали методом рентгеновской дифрактометрии, рентгеновская дифрактограмма приведена на фиг. 1.
Пример 2
Гептамолибдат аммония в количестве 1,99 г растворяли в 15 г деионизированного (ДИ) H2O и ставили перемешиваться в химическом стакане. Затем добавляли 3,60 г метавольфрамата аммония, растворенного в 15 г ДИ H2O, с последующим добавлением 5,56 г Ni(NO3)2, растворенного в 15 г ДИ H2O, с получением прозрачного зеленого раствора. Добавляли 1,19 г тетра-н-бутиламмонийбромида (TBABr), растворенного в 10 г ДИ H2O, с получением бледно-зеленой суспензии. С помощью NH4OH pH доводили до 8. Затем добавляли 1,42 г Zn(NO3)2, растворенного в 11,25 г ДИ H2O. Затем полученную суспензию переносили в автоклавы и выдерживали при температуре 125°C в течение 2 дней. Затем продукт охлаждали, центрифугировали и промывали горячим ДИ H2O, а затем высушивали при температуре 110°C в течение ночи. Полученный материал анализировали методом рентгеновской дифрактометрии, рентгеновская дифрактограмма приведена на фиг. 2.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу: (MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O; m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, где (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,3°; и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,6°. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно характеризующихся рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A.
Таблица A
| 2θ (°) | d (Å) | 100 (I/Io) |
| 34,5-36,5 | 2,460-2,598 | ос |
| 53-55 | 1,668-1,726 | от с до ос |
| 55-58 | 1,589-1,668 | от сл до ср |
| 58,5-62,5 | 1,485-1,576 | осл |
| 62,8-63,8 | 1,458-1,478 | ср |
Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых связующее выбрано из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния - оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MI представляет собой Si, Zr, Mn, Cu, Zn или любую их смесь. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MII представляет собой Fe, Co, Ni или любую их смесь. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MIII представляет собой Cr, Mo или W. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MIV представляет собой Cr, Mo или W и отличается от MIII. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, подвергают сульфидированию.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ изготовления материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу: (MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O; m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, где (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,3°; и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,6°; способ включает: (a) образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII, MIII и MIV, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 - алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; (b) перемешивание реакционной смеси; (c) проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и (d) извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых извлечение осуществляют путем декантации, фильтрования или центрифугирования. Способ по п. 10, дополнительно включающий добавление связующего к реакционной смеси или к извлеченному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия - оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих сульфидирование по меньшей мере части извлеченного материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих регулирование pH реакционной смеси с помощью раствора кислоты или основания. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых образование реакционной смеси и смешивание осуществляют одновременно. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих в себя перемешивание во время проведения реакции. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих в себя периодическое перемешивание во время проведения реакции. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых температура изменяется во время проведения реакции. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A.
Таблица A
| 2θ (°) | d (Å) | 100 (I/Io) |
| 34,5-36,5 | 2,460-2,598 | ос |
| 53-55 | 1,668-1,726 | от с до ос |
| 55-58 | 1,589-1,668 | от сл до ср |
| 58,5-62,5 | 1,485-1,576 | осл |
| 62,8-63,8 | 1,458-1,478 | ср |
Третий вариант осуществления изобретения представляет собой способ конверсии, включающий приведение материала в контакт с сульфидирующим агентом для конверсии по меньшей мере части материала в по меньшей мере один сульфид металла и приведение этого сульфида металла в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем материал предусматривает материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов и имеющий формулу: (MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O; m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, где (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,3°; и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,6°. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно характеризующихся рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A.
Таблица A
| 2θ (°) | d (Å) | 100 (I/Io) |
| 34,5-36,5 | 2,460-2,598 | ос |
| 53-55 | 1,668-1,726 | от с до ос |
| 55-58 | 1,589-1,668 | от сл до ср |
| 58,5-62,5 | 1,485-1,576 | осл |
| 62,8-63,8 | 1,458-1,478 | ср |
Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых способ конверсии представляет собой способ конверсии углеводородов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых способ конверсии представляет собой гидропереработку. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в которых способ конверсии выбран из гидроденитрификации, гидродесульфуризации, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, очистки гидрированием и гидрокрекинга. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего.
Без дополнительной проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко устанавливать основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.
Claims (71)
1. Материал для получения катализатора, содержащий смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу
(MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q,
где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC);
MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC);
MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII;
a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O;
m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, причем (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0,
причем смешанный оксид переходных металлов характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума больше 3° и по меньшей мере одно из следующего:
один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,3°; и
один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,6°.
2. Материал для получения катализатора по п. 1, в котором смешанный оксид переходных металлов дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
3. Материал для получения катализатора по п. 1, дополнительно содержащий по меньшей мере одно связующее в количестве до 80 мас.%.
4. Материал для получения катализатора по п. 3, в котором связующее выбрано из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния - оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей.
5. Материал для получения катализатора по п. 1, в котором MI представляет собой Si, Zr, Mn, Cu, Zn или любую их смесь.
6. Материал для получения катализатора по п. 1, в котором MII представляет собой Fe, Co, Ni или любую их смесь.
7. Материал для получения катализатора по п. 1, в котором MIII представляет собой Cr, Mo или W.
8. Материал для получения катализатора по п. 1, в котором MIV представляет собой Cr, Mo или W и отличается от MIII.
9. Материал для получения катализатора по п. 1, в котором смешанный оксид переходных металлов подвергают сульфидированию.
10. Способ изготовления материала для получения катализатора, содержащего смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу
(MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q,
где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC);
MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC);
MIV представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII;
a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O;
m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, причем (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0,
причем смешанный оксид переходных металлов характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума больше 3° и по меньшей мере одно из следующего:
один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,3°; и
один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,6°;
причем способ включает:
(a) образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII, MIII и MIV, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 - алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
(b) перемешивание реакционной смеси;
(c) проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и
(d) извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов.
11. Способ по п. 10, в котором извлечение осуществляют путем декантации, фильтрования или центрифугирования.
12. Способ по п. 10, дополнительно включающий добавление связующего к реакционной смеси или к извлеченному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов.
13. Способ по п. 12, в котором связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия - оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей.
14. Способ по п. 10, дополнительно включающий сульфидирование по меньшей мере части извлеченного материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов.
15. Способ по п. 10, дополнительно включающий регулирование pH реакционной смеси с помощью раствора кислоты или основания.
16. Способ по п. 10, в котором реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении.
17. Способ по п. 10, в котором образование реакционной смеси и перемешивание выполняют одновременно.
18. Способ по п. 10, дополнительно включающий перемешивание во время проведения реакции.
19. Способ по п. 10, дополнительно включающий периодическое перемешивание во время проведения реакции.
20. Способ по п. 10, в котором температура изменяется во время проведения реакции.
21. Способ по п. 10, в котором смешанный оксид переходных металлов дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
22. Способ конверсии, включающий приведение материала в контакт с сульфидирующим агентом для конверсии по меньшей мере части материала в по меньшей мере один сульфид металла и приведение этого сульфида металла в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем материал содержит смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу
(MI a)m(MII b)n(MIII c)o(MIV d)pOe q,
где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC);
MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC);
MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII;
a, b, c, d и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV и O;
m, n, o, p и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV и O, где m / (m + n) > 0 и m / (m + n) ≤ 1, причем (m + n) / (o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где q больше 0 и a, b, c, d, e, m, n, o, p и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q = 0,
причем смешанный оксид переходных металлов характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума больше 3° и по меньшей мере одно из следующего:
один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,3°; и
один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,6°.
23. Способ по п. 22, в котором смешанный оксид переходных металлов дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
24. Способ по п. 22, причем способ конверсии представляет собой способ конверсии углеводородов.
25. Способ по п. 22, причем способ конверсии представляет собой гидропереработку.
26. Способ по п. 22, причем способ конверсии выбран из гидроденитрификации, гидродесульфуризации, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, очистки гидрированием и гидрокрекинга.
27. Способ по п. 22, в котором материал дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее в количестве до 80 мас. %.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762608406P | 2017-12-20 | 2017-12-20 | |
| US62/608,406 | 2017-12-20 | ||
| PCT/US2018/066260 WO2019126191A1 (en) | 2017-12-20 | 2018-12-18 | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2757982C1 true RU2757982C1 (ru) | 2021-10-25 |
Family
ID=66815626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020123214A RU2757982C1 (ru) | 2017-12-20 | 2018-12-18 | Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11034591B2 (ru) |
| EP (1) | EP3728125A4 (ru) |
| RU (1) | RU2757982C1 (ru) |
| WO (1) | WO2019126191A1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004073859A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst composition preparation and use |
| RU2242283C2 (ru) * | 1999-01-15 | 2004-12-20 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения каталитической композиции соосаждением, каталитическая композиция и способ гидрообработки углеводородного сырья |
| CN101306374A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用 |
| US20090127165A1 (en) * | 2005-10-26 | 2009-05-21 | Albemarle Netherlands B.V. | Bulk Catalyst Comprising Nickel Tungsten Metal Oxidic Particles |
| US20150087502A1 (en) * | 2005-08-31 | 2015-03-26 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Process for preparing a catalytic composition for the hydroconversion of petroleum fractions |
| RU2599255C2 (ru) * | 2011-03-30 | 2016-10-10 | Эни С.П.А. | Смешанные оксиды переходных металлов, полученные из них катализаторы гидроочистки и способ изготовления |
Family Cites Families (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820677A (en) | 1984-04-02 | 1989-04-11 | Jacobson Allan J | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation |
| US4904634A (en) | 1986-12-29 | 1990-02-27 | Aluminum Company Of America | Active material useful as adsorbent comprising metal oxide/hydroxide surfaces reacted with one or more phosphorous-containing materials having selected organic radicals attached thereto |
| US5278121A (en) | 1990-10-01 | 1994-01-11 | Exxon Research & Engineering Company | Multimetallic sulfide catalyst containing noble metals for hydrodenitrogenation |
| JP3802106B2 (ja) | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
| RU2098181C1 (ru) | 1996-04-23 | 1997-12-10 | Завод по производству катализаторов Акционерного общества "Куйбышевнефтеоргсинтез" | Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций |
| US6635599B1 (en) | 1997-07-15 | 2003-10-21 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
| US6162350A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
| US6582590B1 (en) | 1997-07-15 | 2003-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst |
| US6712955B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
| US6156695A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| US6929738B1 (en) | 1997-07-15 | 2005-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst |
| US6620313B1 (en) | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US6863803B1 (en) | 1997-07-15 | 2005-03-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates |
| US7229548B2 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
| US7288182B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
| US7232515B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US7513989B1 (en) | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US6783663B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
| JP4174887B2 (ja) | 1998-05-21 | 2008-11-05 | 堺化学工業株式会社 | ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩又は水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法 |
| US6534437B2 (en) | 1999-01-15 | 2003-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
| US6299760B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444) |
| AR043243A1 (es) | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Composicion de catalizador ,su preparacion y uso |
| US7232934B2 (en) | 2003-09-19 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst |
| CA2563937C (en) | 2004-04-22 | 2011-06-21 | Albemarle Netherlands B.V. | Hydrotreating catalyst containing a group v metal |
| US7780845B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
| US7709412B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-05-04 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Bulk metal hydrotreating catalyst used in the production of low sulfur diesel fuels |
| US7776205B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
| US7691257B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur diesel fuels |
| US7648941B2 (en) | 2004-09-22 | 2010-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| US7544632B2 (en) | 2004-09-22 | 2009-06-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent |
| US7591942B2 (en) | 2004-09-22 | 2009-09-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent |
| US7605107B2 (en) | 2005-09-29 | 2009-10-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method of preparing a supported hydrotreating catalyst |
| US7538066B2 (en) | 2005-09-29 | 2009-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method of preparing a hydrotreating catalyst on a support containing a rare earth metal |
| WO2007050636A2 (en) | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| US7686943B2 (en) | 2005-10-26 | 2010-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
| CA2636177C (en) | 2006-01-17 | 2015-10-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective catalysts having silica supports for naphtha hydrodesulfurization |
| US7951746B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-05-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same |
| FR2910351B1 (fr) | 2006-12-22 | 2009-02-27 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation. |
| US8343887B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-01-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof |
| US20090114566A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products |
| EP2217373B1 (en) | 2007-11-09 | 2019-03-06 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Preparation of bulk metallic group viii/group vib metal catalysts |
| EP2237881A4 (en) | 2007-12-04 | 2013-10-02 | Exxonmobil Res & Eng Co | HYDROPROCESSING HYDROCARBONS USING A BULK CATALYST COMPOSITION |
| EP2222400B1 (en) | 2007-12-04 | 2016-06-08 | Albemarle Netherlands BV | Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles and its preparation method |
| EP2103347A1 (en) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
| CN101544904B (zh) | 2008-03-28 | 2012-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用 |
| TW200950880A (en) | 2008-04-09 | 2009-12-16 | Basf Se | Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron |
| US8080492B2 (en) | 2009-04-29 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8383543B2 (en) | 2009-04-29 | 2013-02-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| CN102049265B (zh) | 2009-10-27 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
| US8636967B2 (en) | 2010-01-21 | 2014-01-28 | Intevep, S.A. | Metal recovery from hydroconverted heavy effluent |
| US8586500B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8658558B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| AU2011326682B2 (en) | 2010-11-11 | 2016-07-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8846560B2 (en) | 2010-12-30 | 2014-09-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
| US10507458B2 (en) | 2012-08-29 | 2019-12-17 | Indian Oil Corporation Limited | Hydrotreating catalyst and process for preparing the same |
| US9435043B2 (en) | 2014-04-14 | 2016-09-06 | California Institute Of Technology | Oxygen evolution reaction catalysis |
| US10322404B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-06-18 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate |
| US10400181B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia metal molybdate |
| US10399065B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
| US10233398B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate |
| US10005812B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-06-26 | Uop Llc | Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide |
| US10449523B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
| US10052614B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
| US10052616B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate |
| US10399063B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
| US10232357B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdate |
| US10046315B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-14 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
| US10053637B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Transition metal tungsten oxy-hydroxide |
| US11230774B2 (en) | 2016-01-29 | 2022-01-25 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Homogeneously dispersed multimetal oxy-hydroxide catalysts |
| US10882030B2 (en) | 2017-08-25 | 2021-01-05 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
| US10773245B2 (en) | 2017-08-25 | 2020-09-15 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
-
2018
- 2018-11-30 US US16/206,867 patent/US11034591B2/en active Active
- 2018-12-18 RU RU2020123214A patent/RU2757982C1/ru active
- 2018-12-18 EP EP18892713.1A patent/EP3728125A4/en active Pending
- 2018-12-18 WO PCT/US2018/066260 patent/WO2019126191A1/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2242283C2 (ru) * | 1999-01-15 | 2004-12-20 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения каталитической композиции соосаждением, каталитическая композиция и способ гидрообработки углеводородного сырья |
| WO2004073859A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst composition preparation and use |
| US20150087502A1 (en) * | 2005-08-31 | 2015-03-26 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Process for preparing a catalytic composition for the hydroconversion of petroleum fractions |
| US20090127165A1 (en) * | 2005-10-26 | 2009-05-21 | Albemarle Netherlands B.V. | Bulk Catalyst Comprising Nickel Tungsten Metal Oxidic Particles |
| CN101306374A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用 |
| RU2599255C2 (ru) * | 2011-03-30 | 2016-10-10 | Эни С.П.А. | Смешанные оксиды переходных металлов, полученные из них катализаторы гидроочистки и способ изготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11034591B2 (en) | 2021-06-15 |
| EP3728125A1 (en) | 2020-10-28 |
| WO2019126191A1 (en) | 2019-06-27 |
| US20190185344A1 (en) | 2019-06-20 |
| EP3728125A4 (en) | 2021-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2699797C1 (ru) | Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла | |
| CN108367941B (zh) | 结晶过渡金属羟基氧化物钼钨酸盐 | |
| CN108367939B (zh) | 结晶双氨金属钼酸盐 | |
| CN108367940B (zh) | 结晶过渡金属羟基氧化物钼酸盐 | |
| CA2563937C (en) | Hydrotreating catalyst containing a group v metal | |
| RU2757295C1 (ru) | Высокоактивный материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония | |
| RU2746318C1 (ru) | Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония | |
| RU2757250C1 (ru) | Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония | |
| CN111683748B (zh) | 结晶羟基氧化物过渡金属钼钨酸盐 | |
| RU2757982C1 (ru) | Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония | |
| RU2757484C1 (ru) | Полиметаллические материалы с использованием соединений четвертичного алкиламмония | |
| US10933407B2 (en) | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials | |
| US11213803B2 (en) | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials | |
| RU2744338C1 (ru) | Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония | |
| CN111629827B (zh) | 混合过渡金属钨酸盐 | |
| EP3741829A1 (en) | Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials | |
| KR20230148827A (ko) | 다중-금속성 벌크 수첨가공 촉매 |