KR102161049B1

KR102161049B1 - 고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법

Info

Publication number: KR102161049B1
Application number: KR1020190064504A
Authority: KR
Inventors: 윤남식
Original assignee: 윤남식
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2020-09-29

Abstract

본 발명은 매립장 침출수, 음식물 폐수, 분뇨 등 고농도 폐수를 혐기성 소화조에 의해 처리하는 과정에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소를 제거하는 건식 탈황소재 및 그 제조방법에 관한 것이며, 고체상을 유지하고 균일한 다공성 구조를 형성하는 실리카, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 활성탄 및 3가철이온을 부여하는 질산제2철, 황산제2철과 3가철이온과 이온결합을 이루는 질소이온이 포함된 3급아민 화합물을 반응시켜 제조한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 건식 탈황제는 기존의 건식 탈황 충진제로 사용되는 산화철(Fe₂O₃)를 대체하여 고농도 황화수소가 발생하는 장소에서 황 제거율이 높고 수명이 길어 교체 주기를 연장할 수 있는 특징이 있다.

Description

고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법{Process for production of dry-type desulfurizing agent for removing hydrogen sulfide from a high concentration biogas}

본 발명은 고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 탈황제의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로는 쓰레기 매립장의 침출수, 음식물 폐수, 분뇨 등 고농도 폐수를 혐기성 소화조에 의해 처리 할 때 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소의 제거를 위해 건식 장치에 충진하는 건식 탈황제의 제조방법에 관한 것이다.

쓰레기 매립장의 침출수, 음식물 폐수, 분뇨 등을 처리하는 혐기성 소화조에서 발생하는 소화가스, 바이오가스 등은 황화수소(H₂S)을 포함하고 있으며, 황화수소(H₂S)는 장치의 부식, 악취 유발, 인체에 유해한 물질로 필수적으로 제거해야하는 환경 공해물질이다.

종래부터 혐기성 소화가스, 바이오가스 중에 함유된 불순물인 황화수소를 제거하는 탈황방법으로 건식방식과 습식방식이 널리 이용되고 있으며, 산화철, 활성탄 등과 같은 고체 흡착체와 접촉시켜 황화합물을 제거하는 건식방법은 낮은 온도 및 낮은 습도에서도 흡착성이 뛰어나지만, 고농도의 황화합물을 처리할 때는 발열이 심하게 일어나고, 가스 온도가 높은 경우 수분에 의한 흡착 방해 또는 채널링(Channeling) 현상에 의해 반응속도가 감소하여 가스의 체류시간이 길어지기 때문에 장치가 대형화 되어야 하는 단점이 있고, 가성소다 등 알칼리용액에 황화수소를 흡수시켜 제거하는 습식방식은 소화가스 내에 포함된 이산화탄소와도 반응하므로 과량의 알칼리가 소모되어 운전비용이 과다하게 소요될 뿐 아니라, 다량의 폐알칼리 용액의 발생에 따른 처리비용 등이 필요하므로 친환경적이지 못한 단점도 있다.

혐기성 소화가스, 바이오가스 중에 함유된 불순물인 황화수소를 제거하는 탈황방법과 관련된 선행기술로 예를 들면, 습식탈황제로 특허문헌1에 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산) 1mole에 대하여 황산제2철를 0.3 ~ 0.6mole 반응시켜 생성되는 철 화합물과 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산 1mole에 대하여 황산제2철 0.3 ~ 0.6mole 반응시켜 생성 되는 철 화합물로부터 선택되는 1 또는 2성분을 주성분으로 제조된 액상형 탈황조성물이 개시되어 있으며, 특허문헌2에는 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산과 질산제2철을 반응시켜 철착체 화합물을 제조하고; H₂O에 수산화마그네슘[Mg(OH)2]을 투입하여 수산화마그네슘의 제1차 현탁액을 얻은 다음, 제1차 현탁액의 수산화마그네슘고형분 함량 대비 5 ~ 20중량%의 산화마그네슘(MgO) 및 분산제를 균일하게 혼합하고 20 ~ 40℃로 유지하면서 산화마그네슘(MgO)를 수화시켜 수산화마그네슘의 제2차 현탁액을 제조하며; 상기 철착체 화합물 100중량부와 상기의 수산화마그네슘의 제2차 현탁액 10 ~ 30중량부, pH완충제 0.01 ~ 0.5 중량부, 유동화제 0.5 ~ 10 중량부 및 분산안정제 1 ~ 3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 철킬레이트 및 수산화마그네슘 함유하는 액상의 탈황 및 탈취 촉매 조성물을 개시하고 있다.

그리고 건식탈황제는 일반적인 방법으로 산화철(Fe₂O₃)을 충진제로 구성하여 저농도(0 ~ 150ppm) 황화수소를 제거하는 방식이 현실적으로 적용되고 있고, 특허문헌3에 메디아 지지체로 셀룰로오스 또는 세라믹 조성물 중 어느 하나, 또는 둘의 혼합물, 철이온으로 수산화철 또는 삼산화철, 무기화합물로 백운암, 소석회, 규산염 중 어느 하나, 또는 둘 이상 혼합된 혼합물, 및 영양염으로 질산염, 인산염, 규산염, 아질산염 및 미네랄 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물로 조성되는 탈황메디아를 개시하고 있다.

본 발명의 발명자는 습식 탈황방식과는 차별화 된 건식 탈황방식으로 고농도 황화수소가 발생하는 소화조에는 제거 효율이 낮아 적용이 어려운 기존 산화철(Fe₂O₃)를 대체하여 사용 될 수 있고, 탈황 소재의 내구성이 강하여 충진제 교체 주기를 길게 할 수 있는 소화가스 건식 탈황제를 제조함으로써 발명을 완성하였다.

KR

10-1254129

B

KR

10-1775536

B

KR

10-2018-0046396

A

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 매립장 침출수, 음식물 폐수, 분뇨 등 고농도 폐수를 혐기성 소화조에 의해 처리하는 과정에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소를 건식 탈황소재에 의하여 화학적 흡착 및 반응 방식에 의하여 효과적으로 제거하여 장치의 설치, 운전 및 유지비용을 절약할 수 있는 건식 충진 탈황제의 제조방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 과제의 해결수단으로 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법은 a). 디에틸렌트리아민-소듐펜타아세테이트, 니트로-소듐 트리아세테이트 및 에틸렌디아민-소듐 테트라아세테이트 중에서 선택된 하나의 이상의 성분과 모노, 디 또는 트리에탄올아민을 혼합시켜 제1 혼합생성물을 제조하는 제1 단계공정, b). 상기 제1 단계공정의 제1 혼합생성물과 제2철염을 온도 50 ~ 60℃ 조건에서 반응시켜 제2 반응생성물을 제조하는 제2 단계공정, c). 상기 제2 단계공정의 제2 반응생성물에 실리카, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 활성탄 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 투입한 후, 탈수 및 건조하여 건조생성물을 얻는 제3 단계공정 및 d). 상기 제3 단계공정의 건조생성물을 분쇄하여 건식 탈황제를 제조하는 제4 단계공정을 포함하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법에 따른 일 실시형태는 a). 디에틸렌트리아민-소듐 펜타아세테이트과 트리에탄올아민을 pH 11 ~ 13 상태로 혼합시켜 제1 혼합생성물을 제조하는 제1 단계공정, b). 상기 제1 단계 공정의 제1 혼합생성물과 질산제2철을 온도 50 ~ 60℃ 조건에서 반응시켜 제2 반응생성물을 제조하는 제2 단계공정, c). 상기 제2 단계공정의 제2 반응생성물에 실리카, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 활성탄 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 투입한 다음, 탈수 및 80 ~ 150℃에서 건조하여 수분함량 1중량%의 건조생성물을 얻는 제3 단계공정 및 d). 상기 제3 단계공정의 건조생성물을 50 ~ 500㎛ 크기로 분쇄하여 Fe⁺³이온이 탈황제 총중량에 대하여 10 ~ 90중량% 함유하는 건식 탈황제를 제조하는 제4 단계공정을 포함하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 건식 탈황제는 기존의 건식 탈황 충진제로 사용되는 산화철(Fe₂O₃)를 대체하여 고농도 황화수소가 발생하는 장소에서 황 제거율이 높고 수명이 길어 교체 주기를 연장할 수 있는 특징이 있다

또 고체 상태이므로 취급 및 교체가 용이하며, 냄새가 없고 자연 상태에서 발화가 일어나지 않으므로 친환경적이며, 안전한 탈황 공정을 효과적으로 수행 할 수 있는 장점이 있다.

도 1는 본 발명의 건식 탈황재의 탈황시험을 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면

아래에서는 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용과 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 아래 기재에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법은 a). 디에틸렌트리아민-소듐펜타아세테이트, 니트로-소듐 트리아세테이트 및 에틸렌디아민-소듐 테트라아세테이트 중에서 선택된 하나의 이상의 성분과 모노, 디 또는 트리에탄올아민을 혼합시켜 제1 혼합생성물을 제조하는 제1 단계공정, b). 상기 제1 단계 공정의 제1 반응생성물과 제2철염을 반응시켜 제2 반응생성물을 제조하는 제2 단계공정, c). 상기 제2 단계공정의 제2 반응생성물에 실리카, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 활성탄 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 투입한 후, 탈수 및 건조하여 건조생성물을 얻는 제3 단계공정 및 d). 상기 제3 단계공정의 건조생성물을 분쇄하여 건식 탈황제를 제조하는 제4 단계공정을 포함하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 상기 제1 단계공정은 디에틸렌트리아민-소듐펜타아세테이트, 니트로-소듐 트리아세테이트 및 에틸렌디아민-소듐 테트라아세테이트 중에서 선택된 하나의 이상의 성분과 모노, 디 또는 트리에탄올아민을 혼합시켜 제1 혼합생성물을 제조하는 공정으로 이루어진다.

상기 제1 단계공정은 디에틸렌트리아민-소듐 펜타아세테이트 100중량부에 대하여 트리에탄올아민을 2.5 ~ 3중량부 배합하는 것이 바람직하며, 공정조건은 pH 11 ~ 13에서 50 ~ 60℃로 승온하여 1 ~ 2시간 동안 숙성시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 제2 단계공정은 상기 제1단계공정에서 생성되는 제1 혼합생성물에 제2철염을 반응시켜 제2 반응생성물을 제조하는 공정이며, 상기 제2철염은 질산제2철로 또는 황산제2철이 선택되며, 상기 제1 혼합생성물 100중량부에 대하여 질산제2철 30 ~ 35중량부의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 50 ~ 70℃로 유지하면서 3 ~ 5시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 다른 상기 제3 단계공정은 상기 제2 단계공정에서 생성된 제2 반응생성물에 실리카, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 활성탄 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 투입한 후, 탈수 및 건조하여 건조생성물을 얻는 공정이다.

상기 실리카, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 활성탄은 직경 10 ~ 100㎛인 것이 바람직하며 제2 반응생성물 100중량부에 대하여 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 활성탄에서 선택되는 하나 이상의 성분을 30 ~ 60중량부 첨가하며, 탈수 및 건조과정은 탈수 후, 80 ~ 150℃에서 건조하여 수분함량 1중량%의 건조생성물을 얻는 것으로 이루어진다.

본 발명에 따른 상기 제4 단계공정은 상기 제3 단계공정에서 얻어진 건조생성물을 분쇄하여 목적하는 건식 탈황제를 제조하는 공정이며, 상기 건조생성물은 100 ~ 500㎛ 크기로 조분쇄하거나 50 ~ 100㎛로 미분쇄하는 것으로 이루어진다.

상기 제4단계공정에서 제조된 본 발명에 따른 건식 탈황제는 Fe⁺³이온이 탈황제 총중량에 대하여 10 ~ 90중량% 함유하고, pH 7 ~ 12를 나타내는 건식 탈황제이며, 입자의 크기 및 형상은 건식 탈황탑에 충진하는데 적절한 입자크기 및 형태로 분쇄하며 필요에 따라 비드, 프레이크 형태로 가공하여 사용할 수도 있다.

이하에서는 <실시예> 및 <시험예>를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.이하에서는 <실시예> 및 <시험예>를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

<실시예>

(1). 제1 단계공정(제1 혼합생성물 제조)

승온 및 냉각이 가능한 온도계, 액체 투입구, 교반기가 부착 된 유리 초자 반응기를 준비한다.

준비된 반응용기에 디에틸렌트리아민-소듐 펜타아세테이트 40중량% 농도를 갖는 수용액 135g 트리에탄올아민을 10중량% 수용액 15g을 투입하고 pH가 12이 되도록 조정한 다음, 60℃로 승온하여 2시간 동안 내부 내용물이 충분히 용해되고 교반을 유지하면서 혼합시켜 제1 혼합생성물을 제조한다.

(2). 제2 단계공정(제2 반응생성물 제조)

상기 제1혼합생성물이 150g 존재하는 반응용기에 미리 준비한 50중량% 농도의 질산제2철 100g을 반응용기의 투입구를 통하여 일정 간격으로 투입하고 교반 상태에서 반응용기 온도를 60℃로 유지하면서 반응용기 내의 물질이 완전 투명 용해 될 때까지 3 ~ 5시간 동안 반응시켜 제2 반응생성물을 제조한다.

(3). 제3 단계 공정(건조생성물 제조)

상기 제2 반응생성물이 존재하는 상기 반응용기를 실온으로 냉각한 후, 실리카 파우더 30g 및 활성탄 20g를 반응용기 상부 투입장치를 통하여 순차적으로 투입하고, 2시간 교반하면서 혼합하여 반응용기 내부의 제2 반응생성물을 실리카 파우더 및 활성탄에 흡착시킨 후, 반응혼합물을 분액 여과 장치로 반응물을 이동한 후 정치시켜 액상을 여과 제거한다.

상기 액상을 여과 제거한 후 남은 고상을 드라이 오븐을 이용하여 150℃에서 수분함량이 1중량% 되도록 건조시켜 건조생성물을 얻는다.

(4). 제3 단계 공정(건식 탈황제 제조)

상기 건조생성물을 분쇄기를 이용하여 100㎛ 크기로 미분쇄 하여 본 발명에 따른 건식 탈황제 제조하였으며, 제조된 본 발명에 따른 건식 탈황제의 특성을 시험하고 아래 [표 1]에 나타내었다.

항목	성상 및 특성	비고
외관	고체상	플레이크 형태
수분함량(중량%)	1.0	칼 피셔 측정 장치 분석
pH	12	유리 전극 pH meter 분석
Fe함량(중량%)	25	ICP 분석

<시험예>

상기 <실시예>에서 제조한 본발명에 따른 건식 탈황제의 탈황 효율을 시험하기 위하여 도 1에 도시한 바와 같은 시험장치를 이용하여 탈황시험을 실시하였다.

시험장치는 투명한 강화유리를 사용하여 장치의 해체 없이 내부 상태를 확인할 수 있도록 개폐가 가능한 원통형으로 구성하였고, 장치의 내부에 충진된 충진제는 소화가스 압력을 충분히 견딜 수 있고, 충진제와 소화가스가 접촉 되지 않는 채널링 현상을 최소화 할 수 있는 여과망을 다층구조로 구성하였으며, 충진제가 균일하게 배치 되도록 패킹제를 충진물 대비 20% 비율로 충진 되도록 구성하였다.

실시방법은 소화 가스에 포함된 황화수소 농도를 측정하고자 유입부와 배출부의 채취구를 통해서 시료를 채취하고, 일 단위로 2주간 측정하여 제거 효율을 파악하고 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.

일 시	황화수소 유입가스 농도(ppm)	황화수소 배출가스 농도(ppm)	제거 효율(%)
1일	1850	50	97.3
2일	1850	50	97.3
3일	1900	70	96.3
4일	2000	100	95.0
5일	1850	70	96.2
6일	1800	70	96.1
7일	1800	70	96.1
8일	1750	70	96.1
9일	1750	70	96.1
10일	1800	90	95.0
11일	2000	150	92.5
12일	1900	110	94.2
13일	1850	90	95.1
14일	1800	90	95.0
평 균 값	1850	82	95.6

상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 건식 탈황제는 95%이상의 황화수소 제거율을 2주간 유지하고 있는 것을 확인할 수 있으며 또 장치내부 충진상태를 초기 배치된 원형모양을 유지하는 조건에서 2000ppm 이상의 고농도 황화수소가 포함된 소화가스의 황화수소 처리도 가능함을 확인할 수 있는 점으로 미루어 볼 때, 고농도 황화수소가 발생하는 소화조에는 제거효율이 낮아 적용이 어려운 기존의 산화철(Fe₂O₃) 건식 탈황제에 비하여 본 발명에 따른 건시 탈황제는 고농도 황화수소가 발생하는 소화조에 적용하여도 우수한 탈황효과를 나타내는 건식 탈황제인 것을 예측할 수가 있다.

Claims

a). 디에틸렌트리아민-소듐펜타아세테이트, 니트로-소듐 트리아세테이트 및 에틸렌디아민-소듐 테트라아세테이트 중에서 선택된 하나의 이상의 성분과 모노, 디 또는 트리에탄올아민을 혼합시켜 제1 혼합생성물을 제조하는 제1 단계공정,
b). 상기 제1 단계 공정의 제1 혼합생성물과 제2철염을 반응시켜 제2 반응생성물을 제조하는 제2 단계공정,
c). 상기 제2 단계공정의 제2 반응생성물에 실리카, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 활성탄 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 투입한 후, 탈수 및 건조하여 건조생성물을 얻는 제3 단계공정 및
d). 상기 제3 단계공정의 건조생성물을 분쇄하여 건식 탈황제를 제조하는 제4 단계공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 제1 단계공정의 혼합조건은 1 ~ 2시간 동안 교반시키고, pH 11 ~ 13에서 50 ~ 60℃로 승온, 제2 단계공정의 반응조건은 50 ~ 70℃로 유지하면서 3 ~ 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법.
청구항2에 있어서, 제1 단계공정은 디에틸렌트리아민-소듐 펜타아세테이트 100중량부에 대하여 트리에탄올아민을 2.5 ~ 3중량부로 배합시켜 제1 혼합생성물을 제조하고 제 2단계공정은 제1 혼합생성물 100중량부에 대하여 질산제2철 30 ~ 35중량부의 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법.
청구항 3에 있어서 제4 단계공정의 건식 탈황제는 Fe⁺³이온이 탈황제 총중량에 대하여 10 ~ 90중량% 함유하고, pH 7 ~ 12를 나타내는 건식 탈황제인 것을 특징으로 하는 고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 고농도 소화조에서 발생하는 소화가스에 포함된 황화수소 제거용 건식 충진 탈황제.