CN108034459B - 一种硅胶改性脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅胶改性脱硫剂，它是由下述重量份的原料组成的：正硅酸乙酯26‑30、磷酸二氢铝3‑4、聚乙烯醇1‑2、乙撑双硬脂酰胺0.7‑1、钛酸四丁酯15‑20、氰乙基纤维素2‑3、石灰粉3‑5、肉豆蔻酸钠皂2‑3、单十二烷基磷酸酯钾0.8‑1、棕榈蜡2‑3、硫酸亚铁铵0.1‑0.2、二月桂酸二丁基锡0.5‑1、三羟甲基丙烷1‑2、硬脂酸钡2‑4、1‑羟乙基‑2‑油基咪唑啉0.7‑1、二氧化锡5‑8。本发明的成品比表面积大，活性高，脱硫性能好，且循环利用次数多，稳定性好，综合性能优越。
Description
技术领域
本发明属于脱硫剂领域，具体涉及一种硅胶改性脱硫剂及其制备方法。
背景技术
焦炉煤气是富含H2、CH4、CO的工业气体，工业应用主要是提氢、直接燃烧及CCPP发电等，下游工序对焦炉煤气质量均有各自的要求。焦炉煤气中有相当量的硫化氢，硫化氢是一种污染性物质，直接排放会污染大气，且其化学性质活泼，具有弱酸性及还原性，易与下游物质发生作用，对下游工序产生较大影响。故一般焦炉煤气利用工艺，都会对进入工序的焦炉煤气硫含量有一定的要求，即使是直接燃烧，硫化氢也需预先脱硫。
脱硫剂一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物的药剂；在污染物的控制和处理中主要指能去除废气中硫氧化物(包括SO2和SO3)所用的药剂。各种碱性化合物都可作为脱硫剂。去除烟道废气中二氧化硫的脱硫剂，采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶液。脱硫剂能吸收烟气中大部分的二氧化硫固定在燃料渣内。化工厂、冶炼厂等常采用碳酸钠、碱性硫酸铝等溶液作为脱硫剂处理含二氧化硫的尾气，并可解吸回收利用。
焦炉煤气干法脱硫工艺中，常用的脱硫剂有活性炭、氧化铁、氧化锌及硅胶等。多孔硅胶由于其孔隙结构发达，比表面积大，是一种优良的吸附剂，常用作干燥剂以吸附水分子，又因为其表面极性较强，可以非常有效地吸附硫化氢，且其表面化学性质可修改，近年来更是受到青睐。
但常用的普通多孔硅胶脱硫的硫容不够高，脱硫深度也不尽人意，对普通多孔硅胶进行改性以提高其硫容及脱硫深度很有必要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种硅胶改性脱硫剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅胶改性脱硫剂，它是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯26-30、磷酸二氢铝3-4、聚乙烯醇1-2、乙撑双硬脂酰胺0.7-1、钛酸四丁酯15-20、氰乙基纤维素2-3、石灰粉3-5、肉豆蔻酸钠皂2-3、单十二烷基磷酸酯钾0.8-1、棕榈蜡2-3、硫酸亚铁铵0.1-0.2、二月桂酸二丁基锡0.5-1、三羟甲基丙烷1-2、硬脂酸钡2-4、1-羟乙基-2-油基咪唑啉0.7-1、二氧化锡5-8。
一种硅胶改性脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取棕榈蜡，加入到其重量6-8倍的二氯甲烷中，送入到温度为110-120℃的油浴中，保温搅拌7-10分钟，加入硬脂酸钡，搅拌至常温，得二氯甲烷溶液；
(2)取三羟甲基丙烷，加入到其重量6-10倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得烷基酰胺溶液；
(3)取正硅酸乙酯，加入到其重量50-60倍的去离子水中，搅拌均匀，加入磷酸二氢铝，升高温度为57-60℃，保温搅拌1-2小时，与上述二氯甲烷溶液混合，搅拌至常温，抽滤，得沉淀；
(4)取上述沉淀，加入到烷基酰胺溶液中，超声3-5分钟，得改性硅溶胶溶液；
(5)取钛酸四丁酯，加入到其重量31-40倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为7-9％的氨水，调节pH为10-12，升高温度为60-70℃，保温搅拌40-50分钟，加入肉豆蔻酸钠皂，搅拌至常温，得钛溶胶；
(6)取1-羟乙基-2-油基咪唑啉，加入到其重量4-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入聚乙烯醇，在75-80℃下保温搅拌20-30分钟，与上述钛溶胶混合，超声10-15分钟，蒸馏除去乙醇，脱水，冷却至常温，得改性钛溶胶；
(7)取氰乙基纤维素、硫酸亚铁铵混合，加入到混合料重量107-130倍的去离子水中，搅拌均匀，加入乙撑双硬脂酰胺，搅拌均匀，得酰胺分散液；
(8)取上述改性硅溶胶溶液、改性钛溶胶混合，搅拌均匀，加入到上述酰胺分散液中，搅拌均匀，加入单十二烷基磷酸酯钾、二月桂酸二丁基锡、石灰粉，送入到反应釜中，调节反应釜温度为100-110℃，干燥至水分含量为4-6％，即得所述硅胶改性脱硫剂。
本发明的优点：
本发明采用硅胶改性脱硫剂，其孔隙结构发达，比表面积大，具有很好的吸附性能，能够有效的提高对硫的吸附性能，增强脱硫效果；
本发明以钛溶胶与硅溶胶混合，通过酰胺分散、碱性处理，有效的提高了硅胶的孔隙率，且以溶胶为粘结剂，使得石灰粉、纤维素等紧密与硅胶形成结合，能均匀分布在硅胶的高孔隙率三维骨架中，起到协同脱硫的作用；
本发明采用两种溶胶复合，通过酰胺分散，通过二月桂酸二丁基锡共混，能够有效的提高成品脱硫剂的稳定性强度，增多循环使用的次数，重复利用率高，综合性能优越；
本发明的脱硫剂加入了聚乙烯醇、棕榈蜡，具有很好的粘结性能，能够有效的提高石灰粉等碱性填料与溶胶的结合强度，加入的肉豆蔻酸钠皂、氰乙基纤维素不仅能够提高脱硫性能，也具有粘结强度，进一步提高了成品的脱硫性能和稳定性；
本发明的成品比表面积大，活性高，脱硫性能好，且循环利用次数多，稳定性好，综合性能优越。
具体实施方式
实施例1
一种硅胶改性脱硫剂，它是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯230、磷酸二氢铝4、聚乙烯醇2、乙撑双硬脂酰胺1、钛酸四丁酯20、氰乙基纤维素3、石灰粉5、肉豆蔻酸钠皂3、单十二烷基磷酸酯钾1、棕榈蜡3、硫酸亚铁铵0.2、二月桂酸二丁基锡1、三羟甲基丙烷2、硬脂酸钡4、1-羟乙基-2-油基咪唑啉1、二氧化锡8。
一种硅胶改性脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取棕榈蜡，加入到其重量8倍的二氯甲烷中，送入到温度为120℃的油浴中，保温搅拌10分钟，加入硬脂酸钡，搅拌至常温，得二氯甲烷溶液；
(2)取三羟甲基丙烷，加入到其重量10倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得烷基酰胺溶液；
(3)取正硅酸乙酯，加入到其重量60倍的去离子水中，搅拌均匀，加入磷酸二氢铝，升高温度为60℃，保温搅拌2小时，与上述二氯甲烷溶液混合，搅拌至常温，抽滤，得沉淀；
(4)取上述沉淀，加入到烷基酰胺溶液中，超声5分钟，得改性硅溶胶溶液；
(5)取钛酸四丁酯，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为9％的氨水，调节pH为12，升高温度为70℃，保温搅拌50分钟，加入肉豆蔻酸钠皂，搅拌至常温，得钛溶胶；
(6)取1-羟乙基-2-油基咪唑啉，加入到其重量7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入聚乙烯醇，在80℃下保温搅拌20-30分钟，与上述钛溶胶混合，超声15分钟，蒸馏除去乙醇，脱水，冷却至常温，得改性钛溶胶；
(7)取氰乙基纤维素、硫酸亚铁铵混合，加入到混合料重量130倍的去离子水中，搅拌均匀，加入乙撑双硬脂酰胺，搅拌均匀，得酰胺分散液；
(8)取上述改性硅溶胶溶液、改性钛溶胶混合，搅拌均匀，加入到上述酰胺分散液中，搅拌均匀，加入单十二烷基磷酸酯钾、二月桂酸二丁基锡、石灰粉，送入到反应釜中，调节反应釜温度为110℃，干燥至水分含量为6％，即得所述硅胶改性脱硫剂。
实施例2
一种硅胶改性脱硫剂，它是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯26、磷酸二氢铝3、聚乙烯醇1、乙撑双硬脂酰胺0.7、钛酸四丁酯15、氰乙基纤维素2、石灰粉3、肉豆蔻酸钠皂2-3、单十二烷基磷酸酯钾0.8、棕榈蜡2-3、硫酸亚铁铵0.1、二月桂酸二丁基锡0.5、三羟甲基丙烷1、硬脂酸钡2、1-羟乙基-2-油基咪唑啉0.7、二氧化锡5。
一种硅胶改性脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取棕榈蜡，加入到其重量6倍的二氯甲烷中，送入到温度为110℃的油浴中，保温搅拌7分钟，加入硬脂酸钡，搅拌至常温，得二氯甲烷溶液；
(2)取三羟甲基丙烷，加入到其重量6倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得烷基酰胺溶液；
(3)取正硅酸乙酯，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入磷酸二氢铝，升高温度为57℃，保温搅拌1小时，与上述二氯甲烷溶液混合，搅拌至常温，抽滤，得沉淀；
(4)取上述沉淀，加入到烷基酰胺溶液中，超声3分钟，得改性硅溶胶溶液；
(5)取钛酸四丁酯，加入到其重量31倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为7％的氨水，调节pH为10，升高温度为60℃，保温搅拌40分钟，加入肉豆蔻酸钠皂，搅拌至常温，得钛溶胶；
(6)取1-羟乙基-2-油基咪唑啉，加入到其重量4倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入聚乙烯醇，在75℃下保温搅拌20分钟，与上述钛溶胶混合，超声10分钟，蒸馏除去乙醇，脱水，冷却至常温，得改性钛溶胶；
(7)取氰乙基纤维素、硫酸亚铁铵混合，加入到混合料重量107倍的去离子水中，搅拌均匀，加入乙撑双硬脂酰胺，搅拌均匀，得酰胺分散液；
(8)取上述改性硅溶胶溶液、改性钛溶胶混合，搅拌均匀，加入到上述酰胺分散液中，搅拌均匀，加入单十二烷基磷酸酯钾、二月桂酸二丁基锡、石灰粉，送入到反应釜中，调节反应釜温度为100℃，干燥至水分含量为4％，即得所述硅胶改性脱硫剂。
性能测试：
焦炉煤气指标如下：
硫化氢500mg/Nm3、温度40℃、压力15KPa(表压)，对焦炉煤气进行变温吸附分离操作，分别采用传统硅胶脱硫剂、本发明的硅胶改性脱硫剂进行脱硫处理；
采用本发明的硅胶改性脱硫剂进行脱硫处理净化后硫化氢含量为0.05-0.07mg/Nm3，硫容16-20％；
采用传统硅胶脱硫剂进行脱硫处理净化后硫化氢含量为0.9-1.2mg/Nm3，硫容9-11％；
可以看出，本发明的硅胶改性脱硫剂的脱硫效果高，硫容高。
Claims (1)
1.一种硅胶改性脱硫剂，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯26-30、磷酸二氢铝3-4、聚乙烯醇1-2、乙撑双硬脂酰胺0.7-1、钛酸四丁酯15-20、氰乙基纤维素2-3、石灰粉3-5、肉豆蔻酸钠皂2-3、单十二烷基磷酸酯钾0.8-1、棕榈蜡2-3、硫酸亚铁铵0.1-0.2、二月桂酸二丁基锡0.5-1、三羟甲基丙烷1-2、硬脂酸钡2-4、1-羟乙基-2-油基咪唑啉0.7-1、二氧化锡5-8；
所述硅胶改性脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取棕榈蜡，加入到其重量6-8倍的二氯甲烷中，送入到温度为110-120℃的油浴中，保温搅拌7-10分钟，加入硬脂酸钡，搅拌至常温，得二氯甲烷溶液；
（2）取三羟甲基丙烷，加入到其重量6-10倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得烷基酰胺溶液；
（3）取正硅酸乙酯，加入到其重量50-60倍的去离子水中，搅拌均匀，加入磷酸二氢铝，升高温度为57-60℃，保温搅拌1-2小时，与上述二氯甲烷溶液混合，搅拌至常温，抽滤，得沉淀；
（4）取上述沉淀，加入到烷基酰胺溶液中，超声3-5分钟，得改性硅溶胶溶液；
（5）取钛酸四丁酯，加入到其重量31-40倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为7-9%的氨水，调节pH为10-12，升高温度为60-70℃，保温搅拌40-50分钟，加入肉豆蔻酸钠皂，搅拌至常温，得钛溶胶；
（6）取1-羟乙基-2-油基咪唑啉，加入到其重量4-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入聚乙烯醇，在75-80℃下保温搅拌20-30分钟，与上述钛溶胶混合，超声10-15分钟，蒸馏除去乙醇，脱水，冷却至常温，得改性钛溶胶；
（7）取氰乙基纤维素、硫酸亚铁铵混合，加入到混合料重量107-130倍的去离子水中，搅拌均匀，加入乙撑双硬脂酰胺，搅拌均匀，得酰胺分散液；
（8）取上述改性硅溶胶溶液、改性钛溶胶混合，搅拌均匀，加入到上述酰胺分散液中，搅拌均匀，加入单十二烷基磷酸酯钾、二月桂酸二丁基锡、石灰粉，送入到反应釜中，调节反应釜温度为100-110℃，干燥至水分含量为4-6%，即得所述硅胶改性脱硫剂。
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