JP2000015091A - ハロゲン化物吸収剤 - Google Patents
ハロゲン化物吸収剤Info
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Abstract
密な発電機器の燃料として利用するために、高温還元性
ガスに含まれるハロゲン化物の濃度を1ppm以下のレ
ベルまで低減可能とする。 【解決手段】 ハロゲン化物の吸収成分として少なくと
もアルミン酸アルカリ、より好ましくはアルミン酸ナト
リウムを含有することを特徴とするハロゲン化物吸収
剤。
Description
に関する。さらに詳述すると、本発明は、高温還元性ガ
ス、例えば重質油あるいはその蒸留残渣、石炭等をガス
化して得られるガスに含まれるハロゲン化物を極低濃度
にまで乾式で吸収除去するための吸収剤に関する。
て得られたガスを発電に利用する様々な方法が提案され
ている。例えば石炭等をガス化したガス(以下、単にガ
ス化ガスという)を燃焼させガスタービンを駆動すると
共に、ガス化工程や燃焼工程で発生する熱を利用して蒸
気タービンを駆動する石炭ガス化複合発電がその典型例
である。またガス化ガスを溶融炭酸塩型燃料電池などの
燃料電池によって直接電力に高効率に変換する発電方法
も盛んに研究されている。
数百ppmのハロゲン化物、すなわち塩化水素、フッ化
水素などが含まれており、公害防止の観点からも、ま
た、ガス化ガスを利用する機器及び処理する機器等の劣
化防止の観点からも、当該ガス化ガスからハロゲン化物
を除去することが要求される。特に、ガス化ガスを燃料
電池の燃料に用いる際には、電池の発電性能維持のため
に、ガス化ガスに含まれるハロゲン化物を1ppm以下
にまで除去することが必須である。
は、乾式法のシステムが望まれる。乾式法とは、ハロゲ
ン化物が酸性物質であることを利用して、アルカリ性の
固体物質との化学反応によってハロゲン成分を固体化し
てガスから除去する手法である。水スクラバによる湿式
法と比較して、乾式法は高温のままガスを処理するため
ガス温度の上げ下げに伴うエネルギー効率の低下がな
く、また、ガス/ガス熱交換器、廃水処理設備などの機
器が不要となり簡素なシステムとなる特長がある。
焼却炉などの排ガスを対象としたものが実用化されてい
る。これは、排ガス中に吸収剤として消石灰あるいは生
石灰を吹き込み、ガス中のハロゲン化物を固体のカルシ
ウム塩に化学変化させ、その粒子をフィルター等で除去
するものである。
まで除去する研究が米国SRI Internatio
nalにおいて行われている。吸収剤として天然鉱物を
使用しており、米国コロラド州て産出されるナーコライ
ト(Nahcolite(主成分:NaHCO3 ))お
よびワイオミング州で産出されるショータイト(Sho
rtite(主成分:Na2 CO3 /2CaCO3 ))
がガス中のハロゲン化物を1ppm以下まで除去するこ
とを報告している。
されている消石灰、生石灰を用いた乾式法は200℃程
度の温度で酸化性の排ガスからのハロゲン化物除去を行
うものであり、20ppm程度の濃度までしか除去する
ことができない。すなわち、この技術を還元性のガス化
ガスに適用しても、1ppm以下までにハロゲン化物を
除去することはできない。これは、化学反応を用いる乾
式法の除去性能はハロゲン化物と吸収剤との反応性に依
存するため、消石灰、生石灰に含まれるカルシウムとハ
ロゲン化物との反応の限界によるものである。このよう
に、消石灰、生石灰を用いる乾式法はハロゲン化物の除
去限界濃度が高く、燃料電池のように微量のハロゲン化
物の存在によっても性能が低下する機器に用いるガスの
ハロゲン化物吸収剤としては実用的でなかった。
は、塩化水素の除去濃度に関しては性能を有している
が、採鉱後に粉砕、薬品を用いた研磨、分離操作等の精
製処理が必要であること、産地が米国であり、また埋蔵
量が不明であるといった課題がある。したがって、日本
国内の発電事業用として安定に供給できる吸収剤として
適用することは難しい。
ン化物を乾式で除去する吸収剤を提供することを目的と
する。更には、本発明は、石炭等をガス化したガスを燃
料電池などの精密な発電機器の燃料として利用するため
に、高温還元性ガスに含まれるハロゲン化物の濃度を1
ppm以下のレベルまで低減可能とするハロゲン化物吸
収剤を提供することを目的とする。
スなどの還元性ガス中に微量含まれるハロゲン化物を乾
式にて高効率で除去する上で、ナトリウムやカリウム、
リチウムなどのアルカリ金属系化合物が有効であると考
え、鋭意研究・検討を行った結果、アルカリ金属系化合
物の中でもアルカリ金属と酸化アルミニウムの複合酸化
物であるアルミン酸アルカリが、例えば、アルカリ金属
の炭酸塩などと比較しても、ハロゲン化物に対して極め
て高い反応性を有しており、還元性ガス中のハロゲン化
物を高効率で除去可能であることを見い出し本発明に至
ったものである。
明は、還元性ガスに含まれるハロゲン化物を吸収除去す
るためのハロゲン化物吸収剤であって、ハロゲン化物の
吸収成分として少なくともアルミン酸アルカリを含有す
ることを特徴とする。
リが、アルミン酸ナトリウムであり、前記吸収成分がア
ルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムと炭酸
ナトリウムの混合物を含有することが好ましい。
は、耐熱性基材を含有するのが望ましい。その際、例え
ば、アルミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナトリウ
ムと炭酸ナトリウムの混合物からなる吸収物質を10重
量%以上含有することが望ましい。
酸化物系セラミックス、より望ましくは、アルミナ、シ
リカ、チタニア、シリカ−アルミナの少なくともいずれ
かを用いることが望ましい。。
上の還元性ガス中のハロゲン化物を吸収除去するのに好
適に用いられるものである。
いて詳細に説明する。
カリ金属と酸化アルミニウムの複合酸化物質である、ア
ルミン酸アルカリをハロゲン化物の吸収成分として含有
している。
リ金属としては、カリウム、リチウム、ナトリウムなど
が存在し得るが、好ましくはナトリウムである。従っ
て、アルミン酸アルカリがアルミン酸ナトリウムである
ことが望ましい。
ルミン酸アルカリの結晶構造としては、特に限定される
ものではなく、例えば、アルミン酸ナトリウムの場合、
メタアルミン酸ナトリウム(NaAlO2 )であって
も、オルトアルミン酸ナトリウム(Na3 AlO3 )で
あっても良く、さらに、これらの含水物であっても良い
が、好ましくは、無水物であり、さらにメタ塩である。
カリ以外の成分を含有することができ、例えば、アルミ
ン酸アルカリの合成原料としてのアルカリ金属塩等、あ
るいは、その他、例えば、アルカリ金属以外の金属(例
えばカルシウム等のアルカリ土類金属)の酸化物と酸化
アルミニウムとのアルミン酸塩など、前記アルミン酸ア
ルカリのハロゲン化物に対する除去能を大きく阻害しな
い範囲内において、含みうる。
(Na2 CO3 )などのナトリウム塩の水溶液にアルミ
ナ(Al2 O3 )などのアルミニウム源を混合し、その
溶液を乾燥、焼成することで得られる。生成するハロゲ
ン化物吸収物質は、アルミン酸ナトリウム(NaAlO
2 )(別称:酸化ナトリウムアルミニウム(Na2 O・
Al2 O3 ))が主成分であることが、X線回折による
分析で確認できた。原料であるナトリウムとアルミニウ
ムの割合を変化させるとアルミン酸ナリトウム以外の化
学形態が含まれる場合もあり、炭酸ナトリウムも共存す
ることがX線回折による分析で確認された。
アルミン酸アルカリの製造方法としては、上記に例示し
たものに何ら限定されるものではなく、これ以外にも、
例えばアルカリ金属酸化物あるいは炭酸塩を酸化アルミ
ニウムとともに融解ないしは強熱する、水酸化アルカリ
の溶液にアルミニウムまたは水酸化アルミニウムを溶解
しアルミン酸塩の溶液を調製し、これを蒸発濃縮する方
法等によって調製可能である。
ミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナトリウムと炭酸
ナトリウムの混合物といったアルミン酸アルカリを主成
分とする上記吸収成分のみで構成しても良いが、更に耐
熱性基材を含有する、好ましくはこの基材に上記吸収成
分を担持させることが望ましい。耐熱性基材の添加は、
例えば、アルミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナト
リウムと炭酸ナトリウムの混合物などといったハロゲン
化物吸収物質を製造する際に実施することができる。す
なわち、ナトリウム塩の水溶液にアルミニウム源を混合
した溶液の段階であらかじめ耐熱性基材を加えることに
よって、耐熱性基材を含有するハロゲン化物吸収剤が生
成する。その際、アルミン酸ナトリウム、またはアルミ
ン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物などといった
上記吸収物質を10重量%以上含有すればハロゲン化物
吸収剤として機能する。ハロゲン化物吸収剤に含まれる
吸収物質が10重量%よりも少なければ、ハロゲン化物
吸収剤としての吸収容量が不足するためである。すなわ
ち、本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、上記吸収物質
を10から100重量%の範囲で含有することが好まし
い。
して化学的に安定な物質であれば特定物質に限定される
ものではないが、ハロゲン化物吸収反応時の温度で壊れ
ないもの、すなわち200℃以上、好ましくは900℃
程度のガスと接しても化学的安定性を損なわない物質、
たとえば酸化物系セラミックス、好ましくはアルミナ
(Al2 O3 )、シリカ(SiO2 )、チタニア(Ti
O2 )、シリカ−アルミナのいずれかを添加することが
好ましい。この耐熱性基材の大きさや形状は特定の粒径
や形状に限定されるものではないが、細かい粒子ほど好
ましいと考えられる。例えば、アルミナの場合、アルミ
ナゾル中に含まれるような大きさ(10nm〜100n
m)からアルミナ粒子(平均粒径50μm程度)までの
範囲での使用が好ましく、更には実施例2のようにより
細かい粒子(10nm〜100nm)と比較的大きな粒
子(平均粒径50μm)との組み合わせ使用がより好ま
しい。なお、これらのセラミックス群は、コスト面およ
び取り扱い面においても有利である。
性能を有していないが、その添加によって吸収物質が微
粒子化、高分散化される。ハロゲン化物吸収反応は固体
の吸収物質と気体のハロゲン化物の接触により進行する
ため、吸収物質の微粒子化高分散化は反応性の向上をも
たらし、その結果吸収剤の性能が向上する。
形状、大きさは特に限定されるものではないが、例え
ば、粒状あるいは球状(粒径100μm〜5mm)で使
用する、あるいはハニカム状(3〜10mm□)に成形
して使用することが望ましい。
200℃以上の温度でガス化ガス中のハロゲン化物と反
応し、吸収成分であるアルミン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウムはハロゲン化ナトリウムに転化する。例えばガス
化ガス中のハロゲン化物が塩化水素、フッ化水素の場
合、反応により塩化ナトリウム(NaCl)、フッ化ナ
トリウム(NaF)が生成する。この化学反応の進行に
より、ガス化ガス中のハロゲン化物を、長期間にわた
り、例えば1ppm以下まで除去することが可能とな
る。
一例ではあるが、これに限定されるものではなく、本発
明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能で
ある。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。
分とするハロゲン化物吸収剤を以下の方法により製造し
た。無水炭酸ナトリウム106gを蒸留水に溶かして全
量を500mlとした水溶液に、アルミナを10重量%
含むアルミナゾル(日産化学製、製品名アルミナゾル)
1020gを攪拌しつつ少量ずつ添加した。得られた混
合溶液を空気中80℃で48時間乾燥した。生成した固
体物を粉砕した後、700℃で4.5時間焼成し、アル
ミン酸ナトリウムを主成分とするハロゲン化物吸収剤粉
末を得た。
ミナ(Al2 O3 )を含むハロゲン化物吸収剤を以下の
方法により製造した。無水炭酸ナトリウム106gを蒸
留水に溶かして全量を500mlとした水溶液に、アル
ミナを10重量%含むアルミナゾル(日産化学製、製品
名 アルミナゾル)1020gを攪拌しつつ少量ずつ添
加した。その後、更にアルミナ粒子(平均粒子径50μ
m)102gを添加し、空気中80℃で48時間乾燥し
た。生成した固体物を粉砕した後、700℃で4.5時
間焼成し、アルミナ基材を含有したハロゲン化物吸収剤
粉末を得た。 (ハロゲン化物除去性能評価)以上の様にして得られた
アルミン酸ナトリウム主成分のハロゲン化物吸収剤粉
末、ならびにアルミナを添加したハロゲン化物吸収剤粉
末に関し、固定床流通式反応装置を用いて表1の条件で
ハロゲン化物除去性能を評価した。
したアルミン酸ナトリウムを主成分とするハロゲン化物
吸収剤はガス中の塩化水素を低濃度まで除去することが
でき、1ppm以下の濃度を約1100分維持した。す
なわち、本発明のアルミン酸ナトリウムを含有するハロ
ゲン化物吸収剤が石炭をガス化したガスから塩化水素を
きわめて低濃度まで除去することがわかる。
を含有したハロゲン化物吸収剤はさらにハロゲン化物除
去性能が向上し、1ppm以下の濃度を約2000分維
持することがわかる。評価試験では試料に含まれるナト
リウム量を同一としたので、1ppm以下の濃度を維持
する時間の延長する吸収剤性能向上は耐熱性基材の添加
に由来したものである。
るハロゲン化物吸収剤は石炭ガス化ガスなどの高温還元
性ガス中のハロゲン化物をきわめて低濃度まで吸収除去
する事が明らかである。その性能は吸収物質に更に耐熱
性基材を添加することによって、さらに向上させ得るこ
とも明らかとなった。
化物吸収剤を使用すれば、石炭等をガス化したガスに含
まれるハロゲン化物を充分低濃度に低減することが可能
となり、しかもその効果は長時間維持される。
化物除去性能評価試験における反応器出口ガス中の塩化
水素濃度の時間変化を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 還元性ガス中のハロゲン化物を吸収除去
するためのハロゲン化物吸収剤であって、ハロゲン化物
の吸収成分として少なくともアルミン酸アルカリを含有
することを特徴とするハロゲン化物吸収剤。 - 【請求項2】 前記アルミン酸アルカリが、アルミン酸
ナトリウムであり、前記吸収成分がアルミン酸ナトリウ
ムまたはアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合
物を含有することを特徴とする請求項1に記載のハロゲ
ン化物吸収剤。 - 【請求項3】 吸収剤が更に耐熱性基材を含有し、かつ
前記吸収成分を10重量%以上含有していることを特徴
する請求項1または2に記載のハロゲン化物吸収剤。 - 【請求項4】 前記耐熱性基材は、酸化物系セラミック
スであることを特徴とする請求項3に記載のハロゲン化
物吸収剤。 - 【請求項5】 前記酸化物系セラミックスとして、アル
ミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナの少なくと
もいずれかを用いることを特徴とする請求項4に記載の
ハロゲン化物吸収剤。 - 【請求項6】 200℃以上の還元性ガス中のハロゲン
化物を吸収除去するのに用いられるものである請求項1
〜5のいずれか1つに記載のハロゲン化物吸収剤。
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JP18873298A JP3571219B2 (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | ハロゲン化物吸収剤の生成方法 |
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-
1998
- 1998-07-03 JP JP18873298A patent/JP3571219B2/ja not_active Expired - Lifetime
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