KR100798999B1 - 암모니아 정제방법 - Google Patents

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Abstract

조 (crude) 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유한 촉매와 접촉시켜 상기 암모니아에 함유된 불순물인 산소 및/또는 이산화탄소를 제거하는 것을 포함하는 암모니아 정제방법과 또한, 조 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유한 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜, 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 암모니아 정제방법을 개시한다. 상기 방법에 의해, 암모니아의 분해에 의해 수소가 발생되는 일 없이 시판되는 공업용 조 암모니아 및 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 나온 조 암모니아로부터 불순물을 극저함량까지 제거할 수 있다.

Description

암모니아 정제방법{PROCESS FOR PURIFYING AMMONIA}
도 1은 본 발명에 따른 암모니아 정제 공정을 실행하는 정제 라인 구성의 한 예를 도시하는 개략도;
도 2는 본 발명에 따른 암모니아 정제 공정을 실행하는 정제 라인 구성의 또다른 예를 도시하는 개략도; 및
도 3은 본 발명에 따른 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 나온 암모니아를 회수하기 위한 회수장치 구성의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도면에 있어서, 각 부호는 다음과 같이 규정된다.
1. 유효성분으로 산화망간 혹은 니켈을 포함하는 촉매
2. 4 내지 10Å 범위의 세공직경을 갖는 합성 제올라이트
3. 촉매탑
4. 흡착탑
5. 정제탑
6. 가열기
7. 조 암모니아 공급라인
8. 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 나온 암모니아의 배출라인
9, 15, 17, 20, 22, 25, 27 및 29. 밸브
10. 흡착기
11. 흡착관
12. 흡착제
13. 열전달 매질 입구
14. 열전달 매질 출구
16. 배출라인
18. 암모니아 회수라인
19. 감압펌프
21. 배출가스 순환라인
23. 완충액 탱크
24. 가압펌프
26. 암모니아 회수탱크
28. 서지 (surge) 탱크
본 발명은 암모니아 정제방법에 관계한다. 더 구체적으로, 본 발명은 산소, 이산화탄소 및 물 같은 불순물을 암모니아, 예를 들어 공업적 용도로 시중에서 시판되고 있는 조 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체공정에서 회수되는 조 암모니아로부터 극히 낮은 함량까지 제거할 수 있는 암모니아 정제방법에 관계한다.
암모니아는 반도체공정에서 질화규소막을 형성하기 위해 실란과 함께 및 질화갈륨막을 형성하기 위해 트리에틸 갈륨 등과 함께 이용된다. 특히, 발광 다이오드 및 레이저 다이오드의 소자로써 널리 사용되는 질화갈륨 화합물 반도체의 제조공정은 대체로 사파이어 등으로 제조된 기판에 MOCVD공정에 의해 질화갈륨 화합물을 기체상 성장시킴으로써 실현된다. 상술한 공정에서 사용되는 공급기체는 트리메틸 갈륨, 트리메틸 인듐 및 트리메틸 알루미늄 같은 트리메틸화된 3족 원소 외에 암모니아 즉, V족 원소의 화합물을 포함한다. 최근의 성막 기술의 진보에 따라, 여기에 사용되는 암모니아는 반드시 고순도의 것이어야 한다. 상술한 요건 및 다량으로 사용되기 때문에, 고순도 암모니아를 연속공급할 수 있는 암모니아 정제방법의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 공업적 용도로 시판중인 암모니아는 산소, 이산화탄소, 수분 등을 함유한다. 비교적 높은 순도의 암모니아는 시판 암모니아를 더 증류 또는 정류하여 수득된 형태 혹은 고순도 불활성 기체로 더 희석하여 수득된 형태로 시판되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 반도체 공정 등에서는 공급가스로 사용되는 암모니아가 초고순도를 가져야하므로, 공업적 용도의 암모니아를 더 증류 혹은 정류하여 비교적 고순도의 암모니아를 더 정제하는 방법을 개발해왔다.
암모니아 정제방법으로서, 선행기술에 따르면 (1) 고체 알칼리의 조해성으로 인해 고체 알칼리가 더이상 용해되지 않는 온도보다 높은 온도 및 융점보다 낮은 온도로 유지되는 고체 알칼리층에 조 암모니아를 통과시켜, 조 암모니아 내의 이산화탄소 기체를 흡착제거하는 암모니아 정제방법 (일본특개공 24737/1994 (평성 6년)) 및 (2) 조 암모니아를 사실상 실온조건에서 간단한 물질인 BaO 혹은 주성분으로 BaO을 포함하는 혼합물과 접촉시켜 조 암모니아 내의 수분을 제거하는 암모니아 정제방법을 들 수 있다 (일본 특개공 142833/1997 (평성 9년)).
덧붙여서, 또한 (3) 조 암모니아를 주성분으로 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시켜 조 암모니아에 함유된 산소를 제거하는 암모니아 정제방법 (일본 특개공 124813/1993 (평성 5년))과 (4) 조 암모니아를 주성분으로 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시켜 조 암모니아에 함유된 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거하는 암모니아 정제방법 (일본 특개공 107412/1994 (평성 6년)) 등도 개발되어 있다.
그러나, 상기 (1) 및 (2)의 암모니아 정제방법은 (1)의 방법이 이산화탄소 기체만, 또한 (2)의 방법이 수분만 제거하므로, 각각의 방법은 종종 암모니아를 정제하는 또다른 방법과 조합하여야만 반도체산업에서 사용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, (3) 및 (4)의 암모니아 정제방법에 있어서, 촉매 및 암모니아 간의 고접촉 온도의 경우 암모니아 분해에 따른 수소발생의 위험이 있고 따라서 통상의 주변온도로 접촉온도를 유지하여 암모니아를 정제하는 것이 필요하다. 또한, 상술한 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서, 암모니아의 저분해효율 때문에 트리메틸 갈륨, 트리메틸 인듐 및 트리메틸 알루미늄 같은 트리메틸화된 III족 원소에 비해 극대량의 공급가스가 필요하다. 상기 반도체 공정에서 공급가스로 사용되는 암모니아는 공업용 암모니아의 증류 혹은 정류에 의해 수득되는 고순도 암모니아 또는 상기 고순도 암모니아를 다시 정제하여 수득한 암모니아이다. 따라서, 공업용으로 시판중인 일반 암모니아를 그대로 사용하기는 불가능하였다.
또한, 증류 혹은 정류한 시판 암모니아는 공업용 시판 암모니아에 비해 비용이 수십배에 달한다.
상술한 이유 때문에, 증류나 정류한 시판 암모니아는 특히 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서의 생산비가 막대해지고 또한 상술된 공정에서 그 대부분이 미반응 혹은 미사용되어 다량 폐기해야 한다는 단점이 있다. 이러한 현실에서, 반도체 공정에 연속으로 암모니아를 공급하고 동시에 적정비용으로 반도체 제조에 기여할 수 있는 암모니아 정제방법의 개발이 크게 요망되고 있다.
초고순도 암모니아는 대부분 반도체 공정에서 배출된 후 습식 흡착법, 연소처리법, 건식 흡착법 혹은 분해법에 따라 처리되었다. 그러나, 상술한 공정들은 하기와 같은 문제들을 여전히 해결하지 못하고 있다. 암모니아를 산성 수용액에 통과시켜 중화하는 것을 포함하는 습식 흡착법은 부산물인 암모니아염을 후처리해야 하는 문제가 있다. 암모니아를 프로판 등의 연료 화염으로 도입하여 태우는 것을 포함하는 연소처리법은 연료소비, NOx 처리 및 CO2 발생의 측면에서 문제가 있다. 암모니아와 화학적 반응성을 갖는 화학제와 암모니아를 접촉시키는 것을 포함하는 건식 흡착법은 값비싼 화학제를 사용함에 따른 고 가동비 때문에 문제가 있다. 암모니아를 암모니아 분해촉매와 접촉시켜 암모니아를 질소 및 수소로 분해하는 것을 포함하는 분해처리법은 전력 소비가 커서 가동비가 증가하는 문제가 있다.
사용되는 암모니아의 효율적 회수 및 재이용이 가능해지면 자원의 효율적 활용 및 환경보전에 공헌할 수 있다.
위와 같은 배경에서, 본 발명의 기본 목적은 암모니아에 각각 소량 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분 등의 불순물을 극저함량까지 제거하고, 비교적 높은 접촉온도에서도 암모니아의 분해시 수소의 생성을 방지할 수 있는 암모니아 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 공업용 시판 조 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체 공업에서 회수되는 조 암모니아로부터 질화갈륨 화합물 반도체의 공급가스로 이용가능한 암모니아를 쉽게 제조할 수 있는 암모니아 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 하기의 상세한 설명에서 더욱 명확해질 것이다. 이러한 현실에서, 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 집중적이고 광범위한 연구 및 조사를 수행하였다. 그 결과로, 조 암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분은 조 암모니아를 유효성분인 산화망간 함유 촉매, 바람직하게는 세공직경 크기가 4 내지 10Å 또는 상당의 합성 제올라이트와 접촉시켜 0.1ppm 혹은 0.01ppm 이하까지 제거할 수 있으며, 산화망간이 암모니아를 쉽게 분해하지 않는 촉매라는 것을 발견하였다. 이러한 발견이 본 발명의 한가지 측면에 따른 암모니아 정제방법의 기초가 되었다.
또한, 공업용 시판 조 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 조 암모니아로부터 질화갈륨 화합물 반도체 공정에 나쁜 영향을 미치는 산소, 이산화탄소 및 수분을 각각 극저농도까지 제거할 수 있다면, 정제된 암모니아를 공급가스로 질화갈륨 화합물 반도체에 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 공업용 시판 조 암모니아 또는 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 조암모니아의 불순물로 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분은 이 조 암모니아를 산화망간 및/또는 니켈을 유효성분으로 함유하는 촉매, 4 내지 10Å 또는 상당 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 0.1ppm 혹은 0.01ppm 이하까지 제거할 수 있다는 사실도 발견되었다. 이러한 발견이 본 발명의 또다른 측면에 따른 암모니아 정제방법의 기초가 되었다.
즉, 본 발명은;
1. 조 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉시켜 상기 조 암모니아의 불순물로 함유된 산소 및/또는 이산화탄소를 제거하는 것을 포함하는 암모니아 정제방법;
2. 조 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 암모니아 정제방법;
3. 공업용 시판 조 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜, 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
4. 공업용 시판 조 암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 암모니아와 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
5. 공업용 시판 조 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매 및 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 이 순서대로 연속 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜, 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
6. 공업용 시판 조 암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매 및 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 이 순서대로 연속 접촉한 후 암모니아와 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜, 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
7. 공업용 시판 조 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계와; 또한 합성 제올라이트로부터 나온 암모니아를 유효성분으로 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계를 이 순서대로 연속 수행하여, 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
8. 공업용 시판 조 암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계와; 또한 합성 제올라이트로부터 나온 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계를 이 순서대로 연속 수행하여, 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
9. 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 회수된 조 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법; 및
10. 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 회수된 조 암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매를 접촉시킨 후 다시 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트를 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법을 제공한다.
본 발명은 암모니아 단독, 혹은 수소(수소계 가스) 혹은 질소 및 아르곤 가스 같은 불활성 기체(불활성 기체계 가스)로 희석한 암모니아 (이하 "조 암모니아" 라고 총칭함) 에 함유되는 산소, 이산화탄소 및 수분으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는데 적용된다. 특히, 본 발명은 V족 원료물질로서 이용되는 암모니아를 정제하는 방법에 관련하고, 이것은 공업용 시판 조 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는데 적용된다.
본 발명은 유효성분으로서 산화망간을 함유한 촉매와 조 암모니아를 접촉시켜 상기 조 암모니아에 불순물로 함유된 산소 및/또는 이산화탄소를 제거하는 것을 포함하는 암모니아 정제방법 (본 발명의 제1 측면); 유효성분으로서 산화망간을 함유한 촉매와 조 암모니아를 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 암모니아 정제방법 (본 발명의 제2 측면); 및 유효성분으로서 산화망간 및/또는 니켈을 함유한 촉매와 조 암모니아를 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 암모니아 정제방법 (본 발명의 제3 측면)에 관계한다.
본 발명의 암모니아 정제방법에서 사용되는 촉매 중 유효성분이 산화망간인 촉매는 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2 등을 주성분으로 포함한다. 본 발명에서, 촉매는 산화망간의 제조방법에 따라 제한되지는 않으며 10 내지 500 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 10 m2/g 범위 미만의 BET 비표면적을 갖는 산화망간 촉매를 사용하면 촉매의 단위량 당 제거되는 불순물의 양이 감소할 우려가 있다. 반대로, 500 m2/g 범위 초과의 BET 비표면적을 갖는 촉매를 사용하면 효율적으로 불순물을 제거할 수 있으나 생산 자체가 어렵다.
주성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매는 그대로 시판 제품으로부터 수득하거나, 널리 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 산화망간 제조방법에 있어서, MnO는 예컨대 MnCO3 혹은 Mn(OH)2 를 산소의 부재하에 500℃ 근처에서 가열하거나 혹은 고등급 산화망간을 H2 나 CO 흐름 중에서 환원시켜 제조한다. Mn3O4 는 망간 함유 화합물(이들의 산화물, 수산화물, 황산염 혹은 탄산염)을 1000℃ 근처에서 공기 혹은 산소흐름 중에서 점화시켜 쉽게 제조한다. Mn2O3는 예컨대, 황산염을 제외한 망간염을 600 내지 800℃ 에서 공기중에서 가열하여 제조한다. MnO2 는 과망간산칼륨의 희석 수용액, 황산망간의 희석 수용액 및 진한 황산을 가열하에 교반 및 혼합하고, 생성 침전물을 세척 및 건조하여 제조한다.
촉매 제조시 결합제를 첨가하는 것은 촉매의 성형성 및 성형강도를 개선하기 위해 바람직하다. 결합제로는 알루미나졸, 실리카졸 등이 예시된다. 첨가시 결합제의 양은 촉매 전체량에 기초하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다. 산화망간 이외에도 크롬, 철, 코발트 및 구리를 포함한 금속 및 그의 산화물 등의 성분을 소량으로 첨가할 수 있으나, 주성분인 산화망간의 함량은 촉매의 총중량에 기초하여 통상 70중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상이다.
촉매의 모양, 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않는다. 상술한 촉매는 구형, 컬럼형, 원통형 혹은 입상형일 수 있다. 구형의 경우 직경은 약 0.5-10mm; 펠릿 및 정제 같은 컬럼형인 경우 직경은 약 0.5-10mm 이고 높이는 약 2-20mm이며; 입자 같이 불규칙한 형상인 경우 약 0.84-5.66mm의 매쉬 개구를 갖는다. 정제탑에 충전되는 경우, 촉매의 충전 밀도는 모양 및 제조방법에 따라 변화할 수 있으며 바람직하게는 0.4-2.0g/㎖ 정도이다.
본 발명에 따른 암모니아 정제방법에서 사용되는 촉매 중 유효성분으로 니켈을 함유하는 촉매는 주성분으로 금속니켈 혹은 환원성이 더 용이한 산화니켈 같은 니켈 화합물을 포함한다. 상술한 촉매는 니켈 이외의 금속 화합물로서 소량의 크롬, 철, 코발트 및 구리 같은 소량의 금속을 첨가할 수 있다. 촉매 담체 없이 단독으로 혹은 통상 바람직하게는 니켈 표면과 기체간 접촉효율을 개선할 목적으로 촉매 담체 등에서 지지되는 형태로 사용되기도 한다.
담체 상에 니켈을 지지하는 방법을 예시하면, 니켈염의 수용액에 규조토, 알루미나, 실리카/알루미나, 알루미노실리케이트, 및 규산칼슘 같은 분체형 담체를 분산시키고; 알칼리 성분을 더 첨가하여 분체형 담체에 니켈성분을 침적시키고; 그 결과로 나온 슬러리를 여과하고; 필요시 물로 세척하고; 결과로 나온 케이크를 120 내지 150℃ 에서 건조하고; 300℃ 이상의 온도에서 건조케이크를 소성하고; 또한 소성된 케이크를 분쇄하는 단계를 포함하는 방법이 있으며, 또한 NiCO3, Ni(OH)2 및 Ni(NO3)2 같은 무기 니켈염, NiC2O4 및 Ni(CH3COO)2 같은 유기 니켈염을 소성하고; 소성된 생성물을 분쇄하고; 그후 내열 시멘트와 함께 혼합하고; 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 방법이 있다.
이렇게 수득된 촉매 생성물은 통상 압출성형, 정제화 성형 등의 방법으로 성형제품화하여 그대로, 또는 필요하면 이것을 적절한 크기로 파쇄하여 사용한다. 성형방법으로서, 건식 및 습식법이 소량의 물 및 윤활제와 함께 사용될 수 있다.
또한, 니켈계 촉매는 예컨대 N-111(JGC사 제품인 N-규조토) 같은 시판 제품으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 요약하면, 환원니켈, 산화니켈 등이 미세 분산되어 큰 비표면적 및 큰 접촉효율을 나타내기만 하면 된다.
유효성분인 니켈을 포함하는 촉매의 BET 비표면적은 보통 10-300m2/g 이며, 바람직하게는 30-250m2/g 이다. 니켈함량은 촉매의 총중량에 대하여 통상 5-95 중량%, 바람직하게는 20-95중량% 이다. 5중량% 미만의 니켈함량은 산소제거량의 감소를 가져오는 반면, 함량이 95중량% 초과인 경우 수소 환원에 따른 소결발생으로 인해 촉매의 활성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 암모니아 정제방법에서, 산화망간 혹은 니켈을 유효성분으로 함유하는 촉매는 사용전, 활성화 목적을 위해 수소환원 절차를 거치는 것이 보통이다. 수소환원은 예컨대 수소와 질소의 혼합가스를 350℃ 이하에서 약 5cm/sec의 겉보기 선속도(LV)로 통과시키면 실행될 수 있다.
세공직경이 4 내지 10Å 상당이고 본 발명의 암모니아 정제방법에 사용되는 합성 제올라이트는 화학적 측면에서 합성 결정형 알루미노실리케이트의 수화나트륨염의 나트륨 분절을 일부 칼륨으로 대체한 합성 제올라이트이다. 결정형 합성 제올라이트는 결정 내측에 다수의 거의 동일한 세공직경의 기공들을 갖는 것을 특징으로 한다. 합성 제올라이트는 통상 매쉬크기 4 내지 20의 구형체, 직경 1.5-4mm 및 높이 5-20mm를 갖는 컬럼체 등으로 성형되어 효율적으로 사용될 수 있다. 상술한 요건을 만족하는 시판 합성 제올라이트로는 분자체 4A, 5A 및 13X (미국 유니온 카바이드사 혹은 유니온 소와사 시판)을 예로 들 수 있다. 사용전, 합성 제올라이트는 통상 200 내지 350℃ 에서 대체로 불활성 기체 흐름 중에 활성화된다.
공업용 시판 조 암모니아는, 예를 들면 수소 및 질소간의 고압반응에 의해 합성되고 액화 암모니아 형태로 실린더 등에 충전된 시판 암모니아이다. 상기 조 암모니아는 99.9% 혹은 99.99% 이상의 순도를 갖는 것으로 증명되며, 수소 및 질소에 부가하여 산소, 이산화탄소 및 수분 같은 불순물을 포함한다. 공업용 시판 조 암모니아를 증류 혹은 정류하여 제조한 비교적 높은 순도의 암모니아는 대부분 1ppm 미만의 불순물을 함유한다.
질화갈륨 화합물 반도체 공업에서 배출되는 배출 가스는 대체로 주성분인 암모니아 외에 불순물로서 각각 수십% 의 수소 및 질소를 함유한다. 덧붙여서, 예컨대 본 발명자가 개발한 암모니아 회수공정 및 회수장치를 활용하여 (일본특개공 317246/2000 (평성12)) 상술한 배출가스로부터 고회수율로 고농도의 암모니아를 회수할 수 있다.
산화망간을 유효성분으로 함유하는 촉매만 사용하는 암모니아 정제방법은 도 1에서 도시한 바와 같은, 유효성분으로 환원처리한 산화망간 함유 촉매가 내부에 충전된 촉매탑에 조 암모니아를 통과시켜 실행한다. 상술한 촉매 및 4-10Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트를 모두 사용하는 경우, 암모니아 정제는 도 2(A)에 도시한 바와 같은 4-10Å 상당 세공직경의 상기 합성 제올라이트가 내부에 충전된 촉매탑 및 흡착탑에 조 암모니아를 통과시켜 실행한다.
상술한 암모니아 회수장치는 도 3에 도시된 바와 같은 장치로서, 외피 및 열전달매질이 암모니아 흡착제(12)가 충전되고 내부에 삽입된 복수의 흡착관(11)의 외측면을 통과할 수 있도록 하는 구조를 갖는 복수관형 흡착기(10), 또한 흡착기의 내부를 감압배기할 목적의 진공펌프(19)를 포함하며, 이것은 암모니아 함유가스가 흡착관(11)을 통과하여 흡착제(12) 상에 흡착되면서 흡착제가 냉각되고, 추후 암모니아를 감압하에 흡착제(12)로부터 탈착하여 회수되면서 흡착제가 열전달매질로 가열되는 구성으로 되어있다. 회수방법은 공업용 암모니아에 필적하는 순도를 갖는 암모니아의 제조를 촉진한다.
본 발명에 따른 암모니아 정제방법에 의해 공업용 시판 조 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분 같은 불순물을 극저함량까지 제거할 수 있다. 그러나, 조 암모니아가 질소 및 다량의 수소를 함유하는 경우, 이들을 제거하기는 불가능하다. 조 암모니아가 질소 및 수소를 각각 저농도로 함유하고 있다면, 질화갈륨 화합물 반도체 제조시 질소와 수소가 다량 사용되고 따라서 반도체 공정에 나쁜 영향을 미치지 않기 때문에 본 발명에 따른 암모니아 정제방법에 의해 정제되는 암모니아를 사용할 수 있다.
암모니아 정제는 통상 유효성분으로 환원처리한 산화망간 혹은 니켈을 함유하는 촉매가 내부에 충전된 촉매탑 및 도 2(A)에 도시한 바와 같은 활성화 처리한 4-10Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트가 내부에 충전된 흡착탑에 조 암모니아를 통과시켜 실행한다.
본 발명에 따른 암모니아 정제방법에서, 산소 및 이산화탄소는 주로 촉매탑 내에서 제거되는 반면 이산화탄소 및 수분은 주로 흡착탑에서 제거된다. 본 발명에 따른 방법이 적용될 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분의 농도는 대체로 100ppm 이하이다. 이들의 농도가 100ppm 초과이면 열발생량이 증가하고 따라서 이 열을 제거하기 위한 수단이 더 필요하게 된다. 또한 도 2(B)에서 보는 바와 같이, 촉매 및 합성 제올라이트가 모두 내부에 충전된 1개탑만 사용하여 암모니아를 정제하기도 한다.
일반적으로, 촉매탑에 충전되는 유효성분으로 산화망간 혹은 니켈을 함유하는 촉매의 충전길이 및 흡착탑에 충전되는 4-10Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트의 충전길이는 모두 실제로 50 내지 1500mm 이다. 충전길이가 50mm 미만일 경우 불순물 제거율이 감퇴될 우려가 있고, 1500mm 초과 충전길이인 경우 과도한 압력손실이 일어날 우려가 있다.
암모니아 정제시 조 암모니아의 겉보기 선속도(LV)는 암모니아의 불순물 함량, 작업조건 등에 따라 달라지며, 따라서 확실하게 한정할 수는 없으나 대체로 100cm/sec 이하, 바람직하게는 30cm/sec 이하이다.
산화망간을 유효성분으로 함유하는 촉매를 사용하는 경우, 암모니아 및 촉매간 접촉온도는 촉매탑의 입구에 공급되는 가스의 온도로서 150℃ 이하이고, 또한 니켈을 유효성분으로 함유하는 촉매를 사용하는 경우 100℃ 이하이다. 어떤 경우에서나, 이들간 접촉온도는 가열 혹은 냉각할 필요없이 상온일 수 있다. 또한 암모니아 및 합성 제올라이트 간의 접촉온도 역시 보통은 상온이다. 암모니아와 촉매 혹은 합성 제올라이트의 접촉압력은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 방법은 대기압, 감압 혹은 승압 조건에서 실행가능하지만, 대기압 내지 0.3MPa 정도의 압력이 일반적이다.
본 발명은, 조 암모니아를 유효성분으로 산화망간을 함유하는 촉매 및 필요시, 4-10Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트와 접촉시켜 조 암모니아 내의 불순물로 함유된 산소 및 이산화탄소를 제거하는 암모니아 정제방법; 유효성분으로 산화망간 혹은 니켈을 함유하는 촉매와 조 암모니아를 접촉시킨 후 4-10Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트와 다시 접촉시켜 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분 중에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 암모니아 정제방법; 또한 조 암모니아를 유효성분으로 산화망간을 함유하는 촉매 및 유효성분으로 니켈을 함유하는 촉매와 이 순서 혹은 그의 역순서로 접촉시킨 후 4-10Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트와 다시 접촉시키거나 혹은, 공업용 시판 조 암모니아를 유효성분으로 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4-10Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계 및 공업용 시판 조 암모니아를 유효성분으로 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4-10Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계를 이 순서 혹은 그의 역순서로 실행하여, 공업용 시판 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분 중에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 암모니아 정제방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 유효성분으로 산화망간을 함유하는 촉매 및 유효성분으로 니켈을 함유하는 촉매를 조합하고, 다시 상술한 어느 하나 또는 모든 촉매 및 특정한 합성 제올라이트를 조합하여 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한 일산화탄소가 여기에 혼합된 경우라도 마찬가지로 제거될 수 있다.
본 발명의 작업효과 및 장점을 요약하면, 본 발명에 따른 암모니아 정제방법에 의해 조 암모니아에 함유된 소량의 각 산소, 이산화탄소 및 수분을 극저함량까지 제거하면서, 촉매 및 암모니아 간 접촉온도가 비교적 높은 수준인 조건에서도 수소를 발생시키는 암모니아 분해현상은 일으키지 않을 수 있다. 또한, 증류나 정류작업 없이 본 발명의 방법을 통해 저렴한 공업용 시판 암모니아를 질화갈륨 화합물 반도체 공정에 연속 공급할 수 있다. 또한, 질화갈륨 화합물 반도체 공정에 의해 배출되는 암모니아를 회수하고 실용적으로 재이용하여 환경보호 및 효율적 자원 재이용이 가능해진다.
다음은, 본 발명을 실시예를 참조하여 좀더 상세히 설명하기 위한 것이며 단, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 1
<촉매 제조>
398g 의 과망간산칼륨을 12.5kg의 물에 넣어 제조한 수용액에 3 중량% 농도의 황산망간을 함유한 8.45kg의 수용액 및 144g 의 진한 황산을 혼합한 용액을 재빨리 첨가하여 70℃ 에서 반응을 실시했다. 결과로 나온 침전물을 90℃ 에서 3시간 동안 교반하고, 여과하여 25kg의 이온교환수로 3회 세척한 뒤, 다시 여과하여 1200g의 케이크형 산화망간(MnO2)을 수득했다. 결과로 나온 케이크형 MnO2 을 90℃ 에서 12시간 동안 건조하여 360g의 분체형 MnO2 를 수득했다. 이 결과물은 기체 흡착량 측정 장치 (우아사 이오닉사의 제품 상표 "Autosorb 3B" ) 로 측정했을 때 BET 비표면적이 245m2/g 이었다.
결과로 나온 BET 비표면적 245m2/g 의 분체형 MnO2 500g 에 10g 의 알루미나졸 및 200g 물을 제련하에 첨가하여 케이크를 만들고 이것을 압출기로 압출하여 1.6mm 직경의 성형제품을 제조하였다. 결과로 얻은 성형제품을 약 10mm 길이의 조각편으로 절단하여 펠릿을 제조했다. 결과로 얻은 펠릿을 120℃ 에서 12시간 건조시켜 수분함량 0.8 중량%의 촉매 A를 수득했다.
<암모니아 정제>
수득한 촉매 A를 45.2mm 내경 및 200mm 길이를 가진 스텐레스강 촉매탑에 충전하여 150mm의 충전길이로 만들었다. 계속해서, 촉매탑의 온도를 250℃ 로 상승시키고 수소 및 질소 혼합가스(5부피% 수소 및 95부피% 질소)를 대기압하에서 2887㎖/min(3.0cm/sec LV) 유속으로 5시간동안 통과시켜 촉매 A를 환원처리한 후 촉매탑을 실온으로 냉각하였다.
후속으로, 암모니아 정제는 10ppm 산소 및 10ppm 이산화탄소를 불순물로 함유하는 조 암모니아를 실온(20℃)에서 9622㎖/min (10cm/sec LV) 유속으로 촉매탑에 통과시켜 실행하였다. 배출처리된 가스에 대해 조 암모니아 통과개시 5분후 20분 간격으로 열전달 검출기(GC-TCD, 검출가능한 하한농도 0.01ppm)을 이용하여 산소 및 이산화탄소 농도를 측정했다. 그 결과를 하기의 표1에 수록하였으며 N.D.는 "검출안됨"을 표시한다. 암모니아 정제의 개시 직후 촉매가 열을 발생하였으나 수소는 정제된 암모니아에서 전혀 검출되지 않았다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 수득한 분체형 MnO2 를 CO 흐름 내에서 환원처리하여 MnO를 수득했다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 결과로 나온 MnO 에 알루미나졸 및 물을 제련하에 첨가하여 케이크를 얻고 이것을 압출기로 압출시켜 성형제품을 수득하였으며, 성형 제품을 절단하여 펠릿을 얻었다. 결과로 나온 펠릿은 건조시켜 수분함량 0.7 중량% 의 촉매 B를 수득했다.
계속해서, 촉매 B를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 1에 수록된 바와 같다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 수득한 분체형 MnO2 을 산소흐름 내에서 1000℃ 근처에서 점화시켜 Mn3O4 를 수득했다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 결과로 나온 Mn3O4 에 대해 알루미나졸 및 물을 제련하에 첨가하여 케이크를 얻고 이것을 압출기로 압출시켜 성형제품을 수득하고, 다시 성형제품을 절단하여 펠릿을 얻었다. 결과로 나온 펠릿을 건조시켜 수분함량 0.7 중량%의 촉매 C를 수득했다.
계속해서, 촉매 C 를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 암모니아 정제를 실행했다. 그 결과는 표 1에서 보는 바와 같다.
실시예 4
시판하는 MnCO3 를 공기중에서 700℃ 근처에서 가열하여 Mn2O3를 수득했다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 결과로 나온 Mn2O3 에 대해 알루미나졸 및 물을 제련하에 첨가하여 케이크를 얻고 이것을 압출기로 압출시켜 성형제품을 수득하고, 다시 성형제품을 절단하여 펠릿을 얻었다. 결과로 나온 펠릿을 건조시켜 수분함량 0.8 중량%의 촉매 D를 수득했다.
계속해서, 촉매 D 를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 암모니아 정제를 실행했다. 그 결과는 표 1에서 보는 바와 같다.
실시예 번호 촉매 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후 45분후
O2 CO2 O2 CO2 O2 CO2
1 MnO2 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
2 MnO N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
3 Mn3O4 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
4 Mn2O3 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
삭제
실시예 5
촉매 A 를 내경 45.2mm 및 길이 200mm의 스텐레스강재 촉매탑에 충전하여 충전길이를 150mm로 만들었다. 4Å 상당 세공직경으로된 시판 합성 제올라이트 (분자체 4A, 유니온 카바이드사 제품)을 촉매탑 하류측에 설치되고 내경 45.2mm 및 길이 200mm 인 스텐레스강재 흡착탑에 충전하여 충전길이 150mm 로 만들었다. 계속해서, 촉매탑의 온도를 250℃ 으로 상승시키고, 수소 및 질소의 혼합기체 (수소 5부피% 및 질소 95부피%)를 대기압하에 2887㎖/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 5시간동안 흡착탑에 통과시켜 촉매 A를 환원처리하고 그후 촉매탑을 실온으로 냉각시켰다. 또한, 흡착탑의 온도를 350℃ 로 상승시키고 질소를 대기압하에 2887㎖/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 4시간 동안 촉매탑에 통과시켜 합성 제올라이트를 활성화 처리하고 그후 흡착탑을 실온으로 냉각시켰다.
이어서, 10ppm 산소 및 10ppm 이산화탄소, 또한 50ppm 수분을 불순물로 함유하는 조 암모니아를 실온 (20℃) 에서 9622ℓ/min (10cm/sec LV)의 유속으로 촉매탑 및 흡착탑에 순서대로 통과시켜 암모니아 정제를 실행하였다. 따라서, 열전도 검출기(GC-TCD, 검출가능한 하한농도 0.01ppm) 및 수소불꽃 이온화 검출기(GC-FID, 검출가능한 하한농도 0.01ppm), 푸리에 변형 적외선 분광광도계(FT-IR, 검출가능한 하한 농도 0.01ppm)를 사용하여 배출처리된 기체의 산소, 이산화탄소 및 수분 함량을 조 암모니아 통과개시 5분후 각각 20분 간격으로 측정했다. 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다. 암모니아 정제의 개시직후 촉매는 열을 발생하였으나 정제된 암모니아에서 수소는 전혀 검출되지 않았다.
실시예 6 내지 8
촉매 B, C 및 D를 촉매 A 대신 실시예 6, 7 및 8 에서 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다.
실시예 9 및 10
세공직경 4Å 상당 합성 제올라이트 대신 5Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 5A, 유니온 카바이드사 시판) 및 10Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 13X, 유니온 카바이드사 시판)을 각각 실시예 9 및 10에서 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다.
[표 2-1]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
5 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
6 MnO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
7 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
8 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
9 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
10 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
삭제
[표 2-2]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
5 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
6 MnO 4Å N.D. N.D. N.D.
7 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D.
8 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D.
9 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D.
10 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D.
삭제
실시예 11
불순물로서 5ppm 산소, 5ppm 이산화탄소 및 60ppm 의 수분을 함유하는 10부피% 의 질소계 조 암모니아를 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다.
실시예 12 내지 14
촉매 A 대신 촉매 B, C 및 D를 각각 실시예 12, 13 및 14에서 사용한 것을 제외하고 실시예 11의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다.
실시예 15 및 16
세공직경 4Å 상당 합성 제올라이트 대신 5Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 5A, 유니온 카바이드사 시판) 및 10Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 13X, 유니온 카바이드사 시판)을 각각 실시예 15 및 16에서 사용한 것을 제외하고 실시예 11의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 3에서 보는 바와 같다.
[표 3-1]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
11 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
12 MnO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
13 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
14 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
15 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
16 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
삭제

[표 3-2]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
11 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
12 MnO 4Å N.D. N.D. N.D.
13 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D.
14 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D.
15 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D.
16 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D.
삭제
실시예 17
<암모니아 정제>
실시예 1 에서 제조한 촉매 A 를 내경 45.2mm 및 길이 200mm의 스텐레스강재 촉매탑에 충전하여 충전길이를 150mm로 만들었다. 4Å 상당 세공직경의 시판 합성 제올라이트 (분자체 4A, 유니온 카바이드사 제품) 를 촉매탑 하류측에 설치되고 내경 45.2mm 및 길이 200mm 인 스텐레스강재 흡착탑에 충전하여 충전길이 150mm 로 만들었다. 계속해서, 촉매탑의 온도를 250℃ 으로 상승시키고 수소 및 질소의 혼합기체(수소 5부피% 및 질소 95부피%)를 대기압하에 2887㎖/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 5시간동안 흡착탑에 통과시켜 촉매 A를 환원처리한 후 촉매탑을 실온으로 냉각시켰다. 또한, 흡착탑의 온도를 350℃ 로 상승시키고 질소를 대기압하에 2887㎖/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 4시간 동안 촉매탑에 통과시켜 합성 제올라이트를 활성화 처리한 후 흡착탑을 실온으로 냉각시켰다.
열전도 검출기(GC-TCD), 수소불꽃 이온화 검출기(GC-FID), 및 푸리에 변형 적외선 분광광도계(FT-IR)를 사용하여 공업용 시판 조 암모니아를 화학적으로 분석했다. 그 결과, 조 암모니아는 불순물로서 질소, 수소, 산소, 이산화탄소 및 수분을 각각 15ppm, 23ppm, 3ppm, 5ppm 및 60ppm 함유했다. 그 후 공업용 조 암모니아를 실온 및 대기압하에서 촉매탑 및 흡착탑에 이 순서대로 9622㎖/min(10cm/sec. LV)의 유속으로 1시간동안 통과시켜 암모니아 정제작업을 실행했다. 그 후, 각각의 검출가능한 하한농도가 0.01ppm인 열전도 검출기(GC-TCD), 수소불꽃 이온화 검출기(GC-FID), 및 푸리에 변형 적외선 분광광도계(FT-IR)를 사용하여 조 암모니아 통과개시 5분후 20분 간격으로 배출처리된 기체에 대하여 산소, 이산화탄소 및 수분 함량을 측정했다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 18
실시예 2에서 제조된 촉매 B를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 17의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 19
실시예 3에서 제조된 촉매 C를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 17의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 20
실시예 4에서 제조된 촉매 D를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 17의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 21 및 22
세공직경 4Å 상당 합성 제올라이트 대신 5Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 5A, 유니온 카바이드사 시판) 및 10Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 13X, 유니온 카바이드사 시판)을 각각 실시예 21 및 22에서 사용한 것을 제외하고 실시예 17의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 23
Ni + NiO 형태이고 45 내지 47 중량%의 Ni, 2 내지 3 중량%의 Cr, 2 내지 3 중량%의 Cu, 27 내지 29 중량%의 규조토 및 4 내지 5 중량%의 흑연으로 구성된 화학적 조성을 갖고 또한 비표면적 150m2/g, 직경 5mm 및 높이 4.5mm인 성형제품 형태의 시판 니켈촉매를 10 내지 20 매쉬 크기로 분쇄하여 촉매 E 를 제조했다.
그 후, 실시예 17의 촉매 A 대신 상기 촉매 E를 사용한 것을 제외하고 실시예 17의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 4 에서 보는 바와 같다.
실시예 24
산화니켈(NiO) 함량이 29 중량%인 촉매 F는 얼음용기(ice bath)에서 냉각하에 454g의 Al(NO3)3.9H2O를 3리터의 물에 용해하고; 결과로 나온 용액에 대하여 2시간동안 강하게 교반하면서 200g의 NaOH를 5 내지 10℃ 로 냉각된 1리터의 물에 혼합하여 얻은 용액을 점적 첨가하여 알루민산나트륨을 제조하고; 수득된 알루민산나트륨 용액에 대하여 1시간 동안 강하게 교반하면서 101g 의 Ni(NO3)3.6H2O 를 45㎖의 진한 질산이 첨가되고 5 내지 10℃ 로 냉각된 600㎖의 물에 혼합하여 얻은 용액을 점적 첨가하여 침전물을 제조하고; 여과한 후 생성 침전물을 6 회 반복하여 15 분간 교반하에 물 2ℓ에서 세척하여 중화된 생성물을 수득하고; 중화 침전물을 미분하고; 공기조에서 16시간 동안 105℃ 에서 건조한 후 분쇄하고; 분쇄된 생성물을 체에 치고; 12 내지 24 매쉬 크기의 생성물을 촉매 F로서 수득하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되었다.
계속해서, 촉매 A 대신 상기 촉매 F를 사용한 것을 제외하고 실시예 17의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 25 및 26
실시예 23에서의 세공직경 4Å 상당 합성 제올라이트 대신 5Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 5A, 유니온 카바이드사 시판) 및 10Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 13X, 유니온 카바이드사 시판)을 실시예 25 및 26에서 사용한 것을 제외하고 실시예 23의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
[표 4-1]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
17 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
18 MnO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
19 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
20 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
21 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
22 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
23 Ni, NiO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
24 NiO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
25 Ni, NiO 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
26 Ni, NiO 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
삭제
[표 4-2]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
17 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
18 MnO 4Å N.D. N.D. N.D.
19 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D.
20 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D.
21 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D.
22 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D.
23 Ni,NiO 4Å N.D. N.D. N.D.
24 NiO 4Å N.D. N.D. N.D.
25 Ni,NiO 5Å N.D. N.D. N.D.
26 Ni,NiO 10Å N.D. N.D. N.D.
삭제
실시예 27
<질화갈륨 화합물 반도체로부터 암모니아 회수>
실시예 17과 동일한 방식으로 정제된 암모니아를 사용하여 직경 2인치의 사파이어 기판 상에서 GaN 결정성장을 실행하고, 반도체 공정에서 배출되는 기체의 출구측에 본 출원인이 개발한 도 3에서 도시한 바와 같은 암모니아 회수장치 (일본 특개공 317246/2000 (평성 12))를 부착함으로써 다량의 질소 및 수소가 함유된 배출가스로부터 암모니아를 회수하였다.
암모니아 회수장치는 각각 내경이 108.3mm 및 길이가 1500mm이며, 흡착관과 외피 사이의 간격을 열전달매질이 통과할 수 있도록 하는 구성으로 된 각각 19개의 SUB 316L 재질로 된 흡착관을 구비한 2 세트의 복수관형 흡착기로 구성되어있다. 각 흡착기의 내부에는 250 리터 분자체 5A를 흡착제로서 충전하였다. 또한 각 흡착기에 진공펌프, 가압펌프, 완충액 탱크, 서지 탱크 및 암모니아 회수탱크를 연결하였고 또한 별도의 전환공정을 위해 냉각수 라인 및 열수 라인을 연결하였다.
계속해서, 암모니아 회수장치의 흡착기(10)에 실온 및 대기압 하에서 암모니아 함유 배출가스를 공급하면서 25℃ 의 냉각수를 외피 내측을 통해 통과시켜 흡착관 내부를 냉각하여, 암모니아 흡착공정을 실행하였다. 암모니아 흡착공정은 5시간동안 진행한 후, 암모니아 함유 기체의 공급을 흡착기(10')쪽으로 변경하였다.
암모니아 흡착과정에서, 흡착기(10)로부터 나온 배출기체에서 암모니아 유출은 발견되지 않았다. 흡착관(11)의 내부는 실온 상태로 유지하면서 진공펌프(19)를 써서 1분 정도의 단시간에 감압배기했으며 이 과정에서 배출가스가 서지탱크(28) 로 유입되었다.
그 뒤 진공펌프(19)의 배출 라인을 완충액 탱크(23) 및 암모니아 회수탱크(26) 측으로 변경하였다. 동시에, 가압펌프(24)를 작동시키면서 흡착기(10)를 위한 냉각수를 90℃ 의 열수로 교환하고 이것을 외피 내측으로 공급하여 흡착관(11) 내부를 가열하였다. 이 방식에서, 진공 감압배기 절차를 가열하에 3시간 동안 계속하여 암모니아 회수조작을 완료했다. 그 후, 회수된 암모니아에 불순물로서 함유된 질소, 수소, 산소, 이산화탄소 및 수분을 ppm 단위 농도로 측정하였다. 그 결과, 각각의 농도는 15, 12, 2.0, 1.2 및 1.4ppm 으로 확인되었다.
<암모니아 정제>
촉매 A 를 내경 45.2mm 및 길이 200mm의 스텐레스강재 촉매탑에 충전하여 충전길이를 150mm로 만들었다. 4Å 상당 세공직경의 합성 제올라이트 (분자체 4A, 유니온 카바이드사 제품)이 촉매탑 하류측에 설치되고 내경 45.2mm 및 길이 200mm 인 스텐레스강재 흡착탑에 충전하여 충전길이 150mm 로 만들었다. 계속해서, 촉매탑의 온도를 250℃ 으로 상승시키고 수소 및 질소의 혼합기체(수소 5부피% 및 질소 95부피%)를 대기압하에 2887㎖/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 5시간동안 흡착탑에 통과시켜 촉매 A를 환원처리한 후 촉매탑을 실온으로 냉각시켰다. 또한, 흡착탑의 온도를 350℃ 로 상승시키고 질소를 대기압하에 2887㎖/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 4시간 동안 촉매탑에 통과시켜 합성 제올라이트를 활성화 처리한 후 흡착탑을 실온으로 냉각시켰다.
그 후 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 조 암모니아를 상술한 방식으로 실온 및 대기압하에서 9622㎖/min(10cm/sec. LV)의 유속으로 1시간동안 통과시켜 암모니아 정제작업을 실행했다. 그 후, GC-TCD, GC-FID 및 FT-IR 를 사용하여 조 암모니아 통과개시 5분후 20분 간격으로 배출처리된 기체에 대하여 산소, 이산화탄소 및 수분 함량을 측정했다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 28 내지 30
실시예 28, 29 및 30에서 제조된 각각의 촉매 B, C 및 D를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 27의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 31 및 32
4Å 상당 합성 제올라이트 대신 5Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 5A, 유니온 카바이드사 시판) 및 10Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 13X, 유니온 카바이드사 시판) 를 각각 실시예 31 및 32에서 사용한 것을 제외하고 실시예 27의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 33
촉매 E를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 27의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 34
촉매 F를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 27의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 35 및 36
4Å 상당 합성 제올라이트 대신 5Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 5A, 유니온 카바이드사 시판) 및 10Å 상당 합성 제올라이트 (분자체 13X, 유니온 카바이드사 시판)을 각각 실시예 35 및 36에서 사용한 것을 제외하고 실시예 33의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
[표 5-1]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
27 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
28 MnO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
29 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
30 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
31 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
32 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
33 Ni, NiO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
34 NiO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
35 Ni, NiO 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
36 Ni, NiO 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
삭제

[표 5-2]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
27 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
28 MnO 4Å N.D. N.D. N.D.
29 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D.
30 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D.
31 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D.
32 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D.
33 Ni,NiO 4Å N.D. N.D. N.D.
34 NiO 4Å N.D. N.D. N.D.
35 Ni,NiO 5Å N.D. N.D. N.D.
36 Ni,NiO 10Å N.D. N.D. N.D.
삭제
실시예 37
촉매 A 및 E는 각각 내경 45.2mm 및 길이 200mm의 스텐레스강재 촉매탑에 충전하여 충전길이를 각각 75mm로 만들고, 촉매 A 및 E 를 각각 상류측 및 하류측에 배치했다. 4Å 상당 세공직경의 시판 합성 제올라이트 (분자체 4A, 유니온 카바이드사 제품) 를 촉매탑 하류측에 설치하고 내경 45.2mm 및 길이 200mm인 스텐레스강재 흡착탑에 충전하여 충전길이 150mm 로 만들었다. 계속해서, 실시예 17과 동일한 방식으로 촉매 A 및 E의 환원처리 및 합성 제올라이트 활성화 처리를 실행하였다.
그 후, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 6에서 보는 바와 같다.
실시예 38
촉매 A 및 E 가 각각 하류측과 상류측으로 배치되도록 촉매 A 및 E 사이 충전위치를 교체한 것을 제외하고 실시예 37의 방법을 반복하여 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 6에서 보는 바와 같다.
[표 6-1]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
37 MnO2-Ni 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
38 Ni-MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
[표 6-2]
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트 기공 시스템 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
37 MnO2-Ni 4Å N.D. N.D. N.D.
38 Ni-MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
상기와 같은 본 발명의 암모니아 정제방법에 의해 산소, 이산화탄소 및 물 같은 불순물을 암모니아 특히, 공업적 용도로 시중에서 시판되고 있는 조 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체공정에서 회수되는 조 암모니아로부터 극히 낮은 함량까지 제거할 수 있다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 조 암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 암모니아 정제방법.
  3. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 공업용 시판 조 암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  4. 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 공업용 시판 조 암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  5. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매 및 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 공업용 시판 조 암모니아를 이 순서대로 연속 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 상기 암모니아를 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  6. 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매 및 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 공업용 시판 조 암모니아를 이 순서대로 연속 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 상기 암모니아를 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  7. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 공업용 시판 조 암모니아를 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계와; 또한 합성 제올라이트로부터 나온 암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉키는 단계를 이 순서대로 연속 수행하여, 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  8. 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 공업용 시판 조 암모니아를 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계와; 또한 합성 제올라이트로부터 나온 암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계를 이 순서대로 연속 수행하여, 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  9. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 회수된 조 암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  10. 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 회수된 조 암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 세공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 조 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것을 포함하는 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  11. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공업용 시판 조 암모니아는 99.9 내지 99.99%의 순도가 보장된 것임을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  12. 제2항, 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화망간의 함량이 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매의 전체 중량의 적어도 70 중량% 인 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  13. 제4항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    니켈의 함량이 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매의 전체 중량의 5 내지 95 중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  14. 제2항, 제3항 및 제5항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화망간이 10 내지 500m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  15. 제4항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    유효성분으로서 니켈을 함유한 촉매가 10 내지 300m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  16. 제2항, 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화망간은 MnO, Mn3O4, Mn2O3 및 MnO2 으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  17. 제2항, 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    조 암모니아 및 유효성분으로서 산화망간을 함유한 촉매 간의 접촉온도는 최고 150℃ 인 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  18. 제4항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    조 암모니아 및 유효성분으로서 니켈을 함유한 촉매 간의 접촉온도는 최고 100℃ 인 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
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