KR20020010110A - 암모니아 정제방법 - Google Patents

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Abstract

생암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유한 촉매와 접촉시켜 상기 암모니아에 함유된 불순물인 산소 및/또는 이산화탄소를 제거하는 암모니아 정제방법과 또한, 생암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유한 촉매와 접촉시킨 후 다시, 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉하여 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 방법을 발표한다. 상기 방법에 의해, 암모니아의 분해에 의해 수소가 발생되는 일 없이 시판되는 공업용 생암모니아 및 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 나온 생암모니아로부터 불순물을 극저함량까지 제거할 수 있다.

Description

암모니아 정제방법{PROCESS FOR PURIFYING AMMONIA}
본 발명은 암모니아 정제방법에 관계한다. 더 구체적으로, 본 발명은 산소, 이산화탄소 및 물 같은 불순물을 암모니아 특히, 공업적 용도로 시중에서 시판되고 있는 생(crude) 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체공정에서 회수되는 생 암모니아로부터 극히 낮은 함량까지 제거할 수 있는 암모니아 정제방법에 관계한다.
암모니아는 반도체공정에서 질화실리콘 필름을 형성하기 위해 실란과 함께 및 질화갈륨 필름을 형성하기 위해 트리에틸 갈륨 및 유사물과 함께 이용된다. 특히, 광방출 다이오드 및 레이저 다이오드의 소자로써 널리 사용되는 질화갈륨 화합물 반도체의 생산공정은 대체로 사파이어 혹은 유사물로 된 기판에 MOCVD공정에 의해 질화갈륨 화합물을 기체상 성장시킴으로써 실현된다. 상술한 공정에서 사용되는 공급기체는 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐 및 트리메틸 알루미늄 같은 트리메틸화된 3족 원소 및 부산물인 암모니아 즉, V족 원소의 화합물을 포함한다. 최근의 필름 성형기술의 진보에 따라, 사용되는 암모니아는 반드시 고순도의 것이어야 한다. 상술한 요건 및 다량으로 사용되기 때문에, 고순도 암모니아 연속공급을 위한 암모니아 정제방법의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 공업적 용도로 시판중인 암모니아는 산소, 이산화탄소, 수분 등을 함유한다. 비교적 높은 순도의 암모니아가 시판 암모니아를 증류 또는 정류하여 수득된 형태 혹은 고순도 불활성 기체로 희석하여 수득된 형태로 시판되고 있다. 그러나, 반도체 공정 및 상술한 바와 같은 유사처리에 공급가스로 사용되는 암모니아는 초고순도를 가져야하므로, 공업적 용도의 암모니아 증류 혹은 정류에 의한 고순도 암모니아를 정제하는 방법을 개발해왔다.
암모니아 정제방법으로서, 선행기술에 따르면 (1) 생 암모니아를 고체 알칼리 물질이 융해성질로 인한 용해가 더이상 없을 때의 온도보다 높은 온도 및 융점보다 낮은 온도로 유지되는 고체 알칼리층에 통과시켜 흡착제거하는 방법 (일본특개공 24737/1994 (평성 6년)) 및 (2) 생 암모니아를 간단한 물질인 BaO 혹은 사실상 실온조건에서 기본성분인 BaO을 포함하는 혼합물 형태의 BaO와 접촉시켜 생 암모니아의 수분을 제거하는 암모니아 정제방법을 들 수 있다 (일본 특개공 142833/1997 (평성 9년)).
덧붙여서, 또한 (3) 생 암모니아를 기본성분인 니켈 함유 촉매와 접촉하여 생 암모니아에 함유된 산소를 제거하는 암모니아 정제방법 (일본 특개공 124813/1993 (평성 5년))과 (4) 생 암모니아를 기본성분인 니켈 함유촉매와 접촉시켜 생 암모니아에 함유된 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거하는 암모니아 정제방법 (일본 특개공 107412/1994 (평성 6년)) 도 들 수 있다.
그러나, 상기 (1) 및 (2)의 암모니아 정제방법은 (1)의 방법이 이산화탄소만 또한 (2)의 방법이 수분만 제거하므로, 각각을 암모니아를 정제하는 또다른 방법과 조합하여야만 반도체산업에서 사용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, (3) 및 (4)의 암모니아 정제방법에 있어서, 촉매 및 암모니아 간의 고접촉 온도의 경우 암모니아 분해에 따른 수소발생의 위험이 있고 따라서 통상의 주변온도로 접촉온도를 유지하여 암모니아를 정제하는 것이 필요하다. 또한, 상술한 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서, 암모니아 저분해효율 때문에 극대량의 공급가스가 필요하고 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐 및 트리메틸 알루미늄 같은 트리메틸화된 III족 원소에 필적하는 양으로 함유한다. 상기 반도체 공정에서 공급가스로 사용되는 암모니아는 공업용 암모니아의 증류 혹은 정류에 의해 수득되는 고순도 암모니아 또는 상기 고순도 암모니아를 다시 정제하여 수득한 암모니아 이다. 따라서, 시판중인 일반 암모니아를그대로 사용하기는 불가능하였다.
또한, 증류 혹은 정류 비용이 시판 암모니아의 수십배에 달한다.
상술한 이유 때문에, 증류나 정류가 필요한 시판 암모니아는 가동비용 특히 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서의 생산비가 막대하고 또한 다량의 미반응 혹은 미사용 반응물을 폐기해야 한다. 이러한 현실에서, 반도체 공정에 연속으로 암모니아를 공급하고 동시에 적정비용으로 반도체 제조공정에 기여하는 암모니아 정제방법이 크게 요망되고 있다.
반도체 공정에서 배출되는 초고순도 암모니아는 대부분 습식 흡착법, 연소처리법, 건식 흡착법 혹은 분해법 등에 따라 처리되었다. 그러나, 상술한 공정들은 하기와 같은 문제들을 여전히 해결하지 못하고 있다. 암모니아를 산성 수용액에 통과시켜 중화하는 것으로된 습식 흡착법은 부산물인 암모니아염을 후처리해야 하는 문제를 안고 있다. 암모니아를 프로판 등의 연료 화염속에 공급하여 태우는 연소처리법은 연료소비, NOx 처리 및 CO2발생 같은 측면에서 문제가 많다. 암모니아와의 화학적 반응성을 갖는 화학제와 암모니아를 접촉시키는 것으로된 건조 흡착법은 값비싼 화학제를 사용함에 따른 고 가동비 때문에 문제가 된다. 암모니아를 암모니아 분해촉매와 접촉시키는 것으로된 분해법은 전기소모량이 커서 가동비가 증가하는 문제가 있다.
사용되는 암모니아의 효율적 회수 및 재순환 처리에 따라 자원의 효율적 활용 및 환경보호 차원에서 공헌한다.
도 1은 본 발명에 따른 암모니아 정제 공정을 실행하는 정제관의 구성의 한 예를 도시하는 개략도;
도 2는 본 발명에 따른 암모니아 정제 공정을 실행하는 정제관의 구성의 또다른 예를 도시하는 개략도; 및
도 3는 본 발명에 따른 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 나온 암모니아를 회수하기 위한 회수장치의 구성의 한 예를 도시하는 개략도.
도면에 있어서, 각 부호는 다음과 같이 규정된다.
1. 유효성분인 산화망간 혹은 니켈을 포함하는 촉매
2. 4 내지 10Å 범위의 기공직경 크기를 갖는 합성 제올라이트
3. 촉매탑
4. 흡착탑
5. 정제탑
6. 가열기
7. 생암모니아 공급관
8. 질화갈륨 화합문 반도체 공정으로부터 나온 암모니아의 배출관
9 ,15, 17, 20, 22, 25, 27 및 29. 밸브
10. 흡착기
11. 흡착관
12. 흡착제
13. 열전달 매질 입구
14. 열전달 매질 출구
16. 배출관
18. 암모니아 회수관
19. 감압펌프
21. 배출가스 순환관
23. 완충탱크
24. 가압펌프
26. 암모니아 회수탱크
28. 서지탱크
위와 같은 배경에서, 본 발명의 기본 목적은 암모니아에 소량 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분 등의 불순물을 극저함량까지 제거하고, 비교적 높은 접촉온도에서까지도 암모니아의 분해시 수소의 생성을 방지할 수 있는 암모니아 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 질화갈륨 화합물 반도체의 공급가스로 유용하고 시중에서 구하는 공업용 생 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체 공업에서 회수되는 생 암모니아로부터 암모니아를 쉽게 제조할 수 있는 암모니아 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 하기의 상세한 설명에서 더욱 구체적으로 설명한다. 이러한 현실에서, 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 집중적이고 광범위한 연구 및 개발을 수행하였다. 그 결과로써, 생 암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분은 생암모니아를 유효성분인 산화망간 함유 촉매 및 또한 기공직경 크기가 4 내지 10Å 또는 이에 필적하는 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 0.1ppm 혹은 0.01ppm 이하까지 제거할 수 있으며 또한 산화망간을 쉽게 암모니아로 분해하지 않는 촉매라는 것을 발견하였다. 이러한 발견은 본 발명의 한가지 측면에 따른 암모니아 정제방법의 기초가 되었다.
또한, 질화갈륨 화합물 반도체 공정에 나쁜 영향을 미치는 산소, 이산화탄소 및 수분을 시판하는 공업용 생암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 생암모니아로부터 각각의 최저 농도까지 제거할 수 있다면, 정제된 암모니아를 공급가스로 사용할 수 있게 된다.
또한 산소, 시판 공업용 생암모니아의 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분은 이 생암모니아를 산화망간 및/또는 니켈을 유효성분으로 함유하는 촉매 혹은 4 내지 10Å의 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉하여 0.1ppm 혹은 0.01ppm 이하까지 제거할 수 있다는 사실도 발견되었다. 이러한 발견은 본 발명의 또다른 측면에 따른 암모니아 제조방법의 기초가 되었다.
즉, 본 발명은;
1. 생암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉하여 상기 생암모니아의 불순물인 산소 및/또는 이산화탄소를 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법;
2. 생암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 먼저 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉하여 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법;
3. 시판 공업용 생암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 먼저 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉하여 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
4. 시판 공업용 생암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 먼저접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉하여 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
5. 시판 공업용 생암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매 및 니켈을 함유하는 촉매와 순서대로 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉하여 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
6. 시판 공업용 생암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매 및 산화망간을 함유하는 촉매와 순서대로 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉하여 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
7. 시판 공업용 생암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계와; 또한 합성 제올라이트로부터 나온 암모니아를 니켈을 함유하는 촉매와 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 순서대로 접촉시키는 단계로 구성되어 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로사용되는 암모니아의 정제방법;
8. 시판 공업용 생암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계와; 또한 합성 제올라이트로부터 나온 암모니아를 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 순서대로 접촉하는 단계로 구성되어 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법;
9. 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 회수된 생암모니아를 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법; 및
10. 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 회수된 생암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 접촉한 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법을 제공한다.
본 발명은 암모니아 단독 혹은 수소(수소계 가스) 혹은 질소 및 아르곤 가스 같은 불활성 기체(불활성 기체계 가스)로 희석한 암모니아 (이하 "생암모니아" 라고 함) 에 함유되는 산소, 이산화탄소 및 수분 중에서 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하는데 응용된다. 특히, 본 발명은 V족 원료물질로서 이용되는 암모니아를 정제하는 방법에 관련하고, 이것은 시판 공업용 생암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 생암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는데 응용된다.
본 발명은 유효성분으로써 산화망간을 함유한 촉매와 생암모니아를 접촉시켜 상기 생암모니아의 불순물인 산소 및/또는 이산화탄소를 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법 (본 발명의 제1 측면); 유효성분으로써 산화망간을 함유한 촉매와 생암모니아를 접촉시킨 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 또다시 접촉시켜 상기 생암모니아의 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법 (본 발명의 제2 측면); 및 유효성분으로써 산화망간 및/또는 니켈을 함유한 촉매와 생암모니아를 접촉시킨 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 또다시 접촉시켜 상기 생암모니아의 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법 (본 발명의 제3 측면)에 관계한다.
본 발명의 암모니아 정제방법에서 사용되는 촉매 중 유효성분이 산화망간인 촉매는 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2혹은 유사물을 기본 성분으로 포함한다. 본 발명에서, 촉매는 산화망간의 제조방법에 따라 특별히 제한되지 않으며 10 내지 500 m2/g범위의 BET 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 10 m2/g 범위 미만의 BET 표면적을 갖는 산화망간 촉매는 촉매의 단위량 당 제거되는 불순물의 양이 감소할 우려가 있다. 반대로, 500 m2/g 범위 초과의 BET 표면적을 갖는 촉매의 경우 불순물 제거혀율을 있으나 생산 자체가 어렵다.
기본성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매는 시판 제품으로부터 수득하여 그대로 사용할 수 있다. 산화망간 제조방법에 잇어서, MnO는 예컨대 MnCO3혹은 Mn(OH)2를 산소의 존재하에 500℃ 로 가열하거나 혹은 고등급 산화망간을 H2나 CO 흐름 내에서 제거하여 생산한다. Mn3O4는 망간 함유 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 혹은 탄산염)을 1000℃ 근처에서 공기 혹은 산소흐름 속에서 점화시켜 생산한다. Mn2O3는 예컨대, 황산염을 제외한 망간염을 600 내지 800℃ 에서 공기중에서 가열하여 제조한다. MnO 는 과망간산칼륨의 희석용액, 황산망간 희석용액 및 농축황산을 결과 침전물의 가열, 세척 및 건조하에 교반 및 혼합하여 제조한다.
촉매 제조시 결합제를 첨가하는 것이 바람직한 이유는 촉매의 주형성 및 성형강도를 개선하기 위함이다. 결합제는 알루미나졸, 실리카졸 및 유사물 등이 예시된다. 첨가시 결합제의 양은 촉매 전체량에 기초하여 최고 10중량% 바람직하게는 5중량%이다. 산화망간 이외에도 크롬, 철, 코발트 및 구리를 포함한 금속류 성분 및 그의 산화물을 소량으로 첨가할 수 있으나 기본성분인 산화망간의 함량은 촉매의 총량에 기초하여 약 70중량% 바람직하게는 약 90중량% 이상이다.
촉매의 형태, 종류 및 크기는 특별히 제한되지 않는다. 상술한 촉매는 구형, 컬럼형, 원통형 혹은 입상형일 수 있다. 구형의 경우 직경크기는 약 0.5-10mm; 펠릿 및 태블릿 같은 컬럼형인 경우 직경은 약 0.5-10mm 이고 높이는 약 2-20mm이며; 입자 같이 불규칙한 형상인 경우 약 0.84-5.66mm의 매쉬공동을 갖는다. 정제탑에 충전되는 촉매의 패킹밀도는 형상 및 제조방법에 따라 변화할 수 있으며 바람직하게는 0.4-2.0g/ml 정도이다.
본 발명에 따른 암모니아 정제방법에서 사용되는 촉매 중 유효성분으로 니켈을 함유하는 촉매는 기본성분으로 금속니켈 혹은 산화니켈 같은 환원성이 더 용이한 니켈 화합물을 포함한다. 상술한 촉매는 니켈 이외의 금속 화합물로써 소량의 크롬, 철, 코발트 및 구리 같은 소량의 금속을 첨가할 수 잇다. 촉매 담체 없이 혹은 바람직하게는 니켈 표면과 기체간 접촉효율을 개선할 목적으로 촉매 담체에서 지지되는 형태로 사용되기도 한다.
담체 상에 니켈을 지지하는 방법을 예시하면, 니켈염, 규조토, 알루미나, 실리카/알루미나, 알루미노실리케이트, 규산칼슘 같은 분체형 담체의 수용액에 분산시키고; 알칼리 성분을 첨가하여 분체형 담체에 니켈성분을 침적시키고; 그 결과로 나온 슬러리를 여과하고; 필요시 물로 세척하고; 결과로 나온 케이크를 120 내지 150℃ 에서 건조하고; 300℃ 이상의 온도에서 건조케이크를 소성처리하고; 또한 소성된 케이크를 분쇄하는 방법이 있으며 또한, NiCO3, Ni(OH)2및 Ni(NO3)2같은 무기 니켈염, NiC2O4및 Ni(CH3COO)2같은 유기니켈염을 소성처리하고; 소성된 생성물을분쇄하고; 그후 내열 시멘트와 함께 혼합하고; 혼합물을 소성처리하는 방법이 또한 있다.
수득된 촉매 생성물은 압출성형, 태블릿 몰딩 등의 방법으로 성형제품화 하고 이것을 적절한 크기로 파쇄하거나 혹은 그대로 사용한다. 성형방법으로서, 건식 및 습식법이 소량의 물 및 윤활제와 함께 사용될 수 있다.
또한, 니켈계 촉매는 예컨대 N-111(JGC사 제품인 N-규조토) 같은 시판 제품으로부터 선택된다. 요약하면, 환원니켈, 니켈산화물 혹은 유사물은 수분내 분산하여 큰 표면적 및 큰 접촉효율을 나타내야 한다.
유효성분인 니켈을 포함하는 촉매의 BET 표면적는 보통 10-300m2/g 이며 바람직하게는 30-250m2/g 이다. 니켈함량은 대체로 전체 촉매 중량에 대하여 5-95 중량% 바람직하게는 20-95중량% 정도이다. 5중량% 이하인 경우 니켈함량은 산소제거량의 감소를 가져오며 95중량% 이상인 경우 수소 환원에 따른 소결발생으로 촉매의 활성도가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 암모니아 정제방법에서,산화망간 혹은 니켈을 유효성분으로 함유하는 촉매는 사용전, 바람직하게 활성화 목적을 위해 수소환원 절차를 거치는 것이 보통이다. 수소환원은 예컨대 수소와 질소의 혼합가스를 350 이하에서 약 5cm/sec의 겉보기 선속도(LV)로 통과시키면 실행될 수 있다.
기공직경이 4 내지 10이고 본 발명의 암모니아 정제방법에 사용되는 합성 제올라이트 및 이의 등가물은 화학적 측면에서 합성 결정형 알루미노실리케이트의 수화나트륨염의 나트륨 분획물을 일부 칼륨으로 대체한 합성 제올라이트이다. 결정성 합성 제올라이트는 촉매 내측에 있는 다수의 동일한 기공직경의 기공들을 갖는다. 합성 제올라이트는 매쉬크기 4 내지 20의 구형체, 직경 1.5-4mm 및 높이 5-20mm를 갖는 컬럼형이 효과적으로 사용된다. 상술한 요건을 만족하는 시판 합성 제올라이트는 분자체 4A, 5A 및 13X (미국 유니온카바이드사 혹은 유니온 소와사 시판)을 예로 들 수 있다. 사용전, 합성 제올라이트는 바람직하게 200 내지 350℃ 에서 불활성 기체 내에서 대체로 활성화된다.
공업용 시판 생암모니아는 수소 및 질소간의 고압반응에 의해 합성된 것으로 액화 암모니아 형태로 실린더 등에 충전될 수 있다. 생암모니아는 99.9 혹은 99.99% 이상의 순도를 가지며 산소, 이산화탄소 및 수분 같은 불순물을 추가로 포함할 수 있다. 공업용 시판 생암모니아를 증류 혹은 정류하여 제조한 비교적 높은 순도의 암모니아는 대부분 1ppm 미만의 불순물을 함유한다.
질화갈륨 화합물 반도체 공업에서 배출되는 가스는 대체로 주성분이 암모니아 외에 불순물로서 수십% 의 수소 및 질소를 함유한다. 때로, 예컨대 본 발명자가 개발한 암모니아 회수공정 및 회수장치를 활용하여 (일본특개공 317246/2000 (평성12)) 상술한 배출가스로부터 고회수율로 고농도의 암모니아를 회수할 수 있다.
산화망간을 유효성분으로 함유하는 촉매만 사용하는 암모니아 정제방법은 도 1에서 도시한 바와 같이 유효성분으로써 환원처리를 위한 산화망간 함유 촉매를 충전한 촉매탑에 생암모니아를 통과시켜 실행한다. 상술한 촉매 및 4-10Å 나 이에 준하는 기공직경의 합성 제올라이트를 양쪽 모두 사용하는 경우, 암모니아 정제방법은 도 2(A)에 도시한 바와 같은 4-10Å 기공직경의 합성 제올라이트가 충전된 촉매탑 및 흡착탑에 생암모니아를 통과시켜 실행한다.
상술한 암모니아 회수장치는 도 3에 도시된 바와 같은 장치로서 외피 및 열전달매질이 내부에 삽입 및 암모니아 흡착제(12)가 충전된 복수의 흡착관(11)의 외측면을 통과할 수 있도록 된 구조를 갖는 복수관형 흡착기(10), 또한 흡착기의 내부를 진공화할 목적의 감압펌프(19)를 포함하며, 이것은 암모니아 함유가스를 흡착관(11)에 통과 및 흡착제(12) 상에 흡착시키고 동시에 흡착제를 냉각하여 추후 암모니아를 감압하에 흡착제(12)로부터 탈착 및 회수시키며 또한 흡착제를 열전달매질로 가열시키기 위한 구성으로 되어있다. 회수방법은 공급용 암모니아에 필적하는 순도를 갖는 암모니아의 생산을 조장한다.
본 발명에 따른 암모니아 정제방법에 의해 산소, 이산화탄소 및 수분 같은 불순물을 극저함량까지 제거될 수 있으며, 이들 불순물은 시판 공업용 생암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 생암모니아에 함유된 것이다. 그러나, 생암모니아가 질소 및 다량의 수소를 함유하는 경우 디들을 제거하기는 불가능하다. 생암모니아가 질소 및 수소를 각각 저함량으로 함유하고 있다면, 질화갈륨 화합물 반도체 생산시 질소와 수소가 모두 다량으로 사용되고 따라서 반도체 공정에 나쁜 영향을 미치지 않기 때문에 본 발명에 따른 암모니아 정제방법에 의해 정제되는 암모니아를 사용할 수 있다.
암모니아 정제는 생암모니아를 환원처리시 유효성분인 산화망간 혹은 니켈을 함유하는 촉매가 충전된 촉매탑 및 도 2(A)에 도시한 바와 같은 활성화 처리 대상인 4-10Å 기공직경의 합성 제올라이트가 충전된 흡착탑에 생암모니아를 통과시켜실행하는 것이다.
본 발명에 따른 암모니아 정제방법에서, 산소 및 이산화탄소는 기본적으로 촉매탑 내에서 제거되며 이산화탄소 및 수분은 주로 흡착탑에서 제거된다. 본 발명의 방법이 적용될 암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분의 농도는 대체로 100ppm 이하이다. 100ppm 이상의 농도이면 열발생량이 증가하고 따라서 이 열을 제거하기 위한 수단이 더 필요하게 된다. 또한 도 2(B)에서 보는 바와 같이, 촉매 및 합성 제올라이트가 모두 충전된 1개탑만 사용하여 암모니아를 정제하기도 한다.
일반적으로, 촉매탑에 충전할 유효성분으로 산화망간 혹은 니켈을 함유하는 촉매의 충전길이 또한 흡착탑에 충전될 4-10Å 기공직경의 합성 제올라이트의 충전길이는 50 내지 1500mm 이다. 50mm 이하일 경우 불순물 제거율이 감퇴되며 1500mm 이상인 경우 초과 압력손실이 일어날 우려가 있다.
암모니아 정제시 생암모니아의 겉보기 선속도(LV)는 암모니아의 불순물 함량, 작업조건 등에 따라 달라지며, 확실하게 한정할 수는 없으나 대체로 최고 100cm/sec 바람직하게는 30cm/sec 정도이다.
산화망간을 유효성분으로 함유하는 촉매를 사용하는 경우 암모니아 및 촉매간 접촉온도는 촉매탑의 입구에 공급되는 가스의 온도로서 150℃ 이하이고 또한 니켈을 유효성분으로 함유하는 촉매를 사용하는 경우 100℃ 이하이다. 어떤 경우에서나, 이들간 접촉온도는 가열 혹은 냉각할 필요없는 정상온도를 유지한다. 또한 암모니아 및 합성 제올라이트 간의 접촉온도 역시 상온이다. 암모니아와 촉매 혹은 합성 제올라이트의 접촉압력은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 방법은 대기압, 감압 혹은 승압 조건에서 실행가능하며 단, 대기압 내지 0.3MPa 정도의 압력이 일반적이다.
본 발명은, 생암모니아를 산화망간 유효성분을 함유하는 촉매 및 필요시, 4-10Å 기공직경의 합성 제올라이트 및 이의 등가물과 접촉시켜 생암모니아에 함유된 불순물인 산소 및 이산화탄소를 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법; 유효성분으로 산화망간 혹은 니켈을 함유하는 촉매와 생암모니아를 접촉시킨 후 다시 4-10Å 기공직경의 합성 제올라이트 및 이의 등가물과 다시 접촉시켜 생암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분 중에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법; 또한 생암모니아를 유효성분으로 산화망간을 함유하는 촉매와 니켈을 함유하는 촉매 순서 혹은 그의 역순서로 접촉시키고, 그후 다시 4-10Å기공직경의 합성 제올라이트 및 이의 등가물과 다시 접촉시키거나 혹은, 생암모니아를 산화망간 유효성분 함유 촉매와 접촉시킨 후 4-10Å 기공직경의 합성 제올라이트 및 이의 등가물과 접촉시키는 단계 및 생암모니아를 니켈 유효성분 함유 촉매와 접촉시킨후 다시 4-10Å 기공직경의 합성 제올라이트 및 이의 등가물과 접촉시키는 단계를 이 순서 혹은 그의 역순서로 실행하여 시판 공업용 생암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분 중에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 산화망간 유효성분을 함유하는 촉매 및 니켈 유효성분을 함유하는 촉매를 조합하고, 다시 상술한 임의의 촉매 및 합성 제올라이트를 조합하여 생암모니아에 함유된 산소, 이산화탄소 및 수분을 효율적으로 제거할 수 있다.또한 일산화탄소가 여기에 혼합된 경우라도 마찬가지로 양호하게 제거될 수 있다.
본 발명의 작업효과 및 장점을 요약하면, 본 발명에 따른 암모니아 정제방법에 의해 생암모니아에 함유된 소량의 산소, 이산화탄소 및 수분을 극저함량까지 제거할 수 있으며 촉매 및 암모니아 같 접촉온도가 비교적 높은 수준인 조건에서까지도 수소를 발생하는 암모니아 분해현상은 일으키지 않는다. 또한, 증류나 정류작업 없이 저렴한 시판 공업용 암모니아를 질화갈륨 화합물 반도체 공정에 연속 공급할 수 있다. 또한, 질화갈륨 화ㅎ바물 반도체 공정에 의해 배출되는 암모니아를 회수 및 실제적으로 재순환시키고 환경보호 및 효율적 자원재활용이 가능하다.
다음은, 본 발명을 실시예를 참조하여 좀더 상세히 설명하기 위한 것이며 단, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.
실시예 1
<촉매 제조>
398g 의 과망간산칼륨을 12.5kg의 물에 넣어 제조한 3 중량% 농도의 황산망간을 함유한 8.45kg의 수용액 및 144g 의 농축황산을 혼합한 용액을 재빨리 혼합하여 70℃ 에서 반응을 실시했다. 결과로 나온 침전물을 90℃ 에서 3시간 동안 교반하고, 여과 및 25kg의 이온교환수로 3회 세척한 뒤, 다시 여과하여 1200g의 케이크형 산화망간(MnO2)을 수득했다. 결과로 나온 케이크형 MnO2을 90℃ 에서 12시간 동안 건조하여 360g의 분체형 MnO2를 수득했다. 이 결과물은 기체 흡착랴ㄷ 측정자치로 측정했을 때 BET 비표면적이 245m2/g 이었다.(우아사 이오닉사의 제품 상표"Autosorb 3B" ).
결과로 나온 BET 비표면적 245m/g 의 분체형 MnO2를 500g의 물에 혼합하여 된 생성물을 반죽하면서 10g 알루미나졸 및 200g 물을 첨가하여 케이크 형태로 만들고 이것을 압출기로 압출시켜 1.6mm 직경의 성형제품으로 제조하였다. 결과로 얻은 성형제품을 10mm 길이의 조각편으로 절단하여 펠릿을 제조했다. 결과로 얻은 펠릿을 120 에서 12시간 건조시켜 수분함량 0.8 중량%의 촉매 A를 수득했다.
<암모니아 정제방법>
수득한 촉매 A를 45.2mm 내경 및 200mm 길이를 가진 스텐레스강 촉매탑에 충전하여 150mm의 충전길이로 만들었다. 계속해서, 촉매탑의 온도를 250℃ 로 상승시키고 수소 및 질소 혼합가스(5부피% 수소 및 95부피% 질소)를 대기압하에서 2887ml/min(3.0cm/sec LV) 유속으로 5시간동안 통과시켜 촉매 A를 효율적으로 환원처리하며 그후 촉매탑을 실온에서 냉각하였다.
후속으로, 암모니아 정제는 100ppm 산소 및 10ppm 이산화탄소를 불순물로 함유하는 생암모니아를 실온(20℃)에서 9622ml/min (10cm/sec LV) 유속으로 촉매탑에 통과시켜 실행한 것이다. 배출처리된 가스에 대해 생암모니아 통과개시 5분후 열전달 검출기(GC-TCD, 검출가능한 하한농도 0.01ppm)을 이용하여 20분 간격으로 검출하여 측정했다. 그 결과를 하기의 표1에 수록하였으며 N.D.는 "검출안됨"을 표시한다. 암모니아 정제 직후 촉매가 열을 발생하였으나 수소는 정제된 암모니아에서 전혀 검출되지 않았다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 수득한 분체형 MnO2를 CO 흐름 내에서 환원처리하여 MnO를 수득했다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 결과로 나온 MnO 에 알루미나졸 및 물을 첨가 반죽하여 케이크 형상을 얻고 이것을 압출기로 압출시켜 성형제품을 수득하였으며, 성형 제품을 절단하여 펠릿을 얻었다. 결과로 나온 펠릿은 건조시켜 0.7 중량% 수분을 함유한 촉매 B를 수득했다.
계속해서, 촉매 B를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복 시행하였다. 그 결과는 표 1에 수록된 바와 같다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 수득한 분체형 MnO2을 산소흐름 내에서 1000℃ 근처에서 점화시켜 Mn3O4를 수득했다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 결과로 나온 Mn3O4에 대해 알루미나졸 및 물을 첨가 반죽하여 케이크 형상을 얻고 이것을 압출기로 압출시켜 성형제품을 수득하고, 다시 성형제품을 절단하여 펠릿을 얻었다. 결과로 나온 펠릿을 건조시켜 수분함량 0.7 중량%의 촉매 C를 수득했다.
계속해서, 촉매 C 를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복 시행했다. 그 결과는 표 1에서 보는 바와 같다.
실시예 4
시판하는 MnCO3를 공기중에서 700℃ 으로 가열하여 Mn2O3를 수득했다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 결과로 나온 Mn2O3에 대해 알루미나졸 및 물을 첨가 반죽하여 케이크 형상을 얻고 이것을 압출기로 압출시켜 성형제품을 수득하고, 다시 성형제품을 절단하여 펠릿을 얻었다. 결과로 나온 펠릿을 건조시켜 수분함량 0.8 중량%의 촉매 D를 수득했다.
계속해서, 촉매 D 를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복 시행했다. 그 결과는 표 1에서 보는 바와 같다.
표 1
실시예 번호 촉매 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후 45분후
O2 CO2 O2 CO2 O2 CO2
1 MnO2 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
2 MnO N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
3 Mn3O4 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
4 Mn2O3 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
실시예 5
촉매 A 를 내경 45.2mm 및 길이 200mm의 스텐레스강재 촉매탑에 충전하여 충전길이를 150mm로 만들었다. 4Å 기공직경으로된 합성 제올라이트 및 이의 등가물 (분자체 4A, 유니온 카바이드사 제품)을 촉매탑 하류면에 설치되고 및 내경 45.2mm 및 길이 200mm으로 되어 충전길이 150mm 로 만든 스텐레스강재 흡착탑에 충전하였다. 계속해서, 촉매탑의 온도를 250℃ 으로 상승시키고 수소 및 질소의 혼합기체 (수소 5부피% 및 질소 95부피%)를 대기압하에 2887ml/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 5시간동안 흡착탑에 통과시켜 촉매 A를 환원처리 하고 그후 촉매탑을 실온으로 냉각시켰다. 또한, 흡착탑의 온도를 350℃ 로 상승시키고 질소를 대기압하에 2887ml/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 4시간 동안 촉매탑에 통과시켜 합성 제올라이트를 활성화 처리하고 그후 흡착탑을 실온으로 냉각시켰다.
이어서, 10ppm 산소 및 10ppm 이산화탄소, 또한 50ppm 수분을 불순물로 함유하는 생암모니아를 실온 (20)에서 9622l/min (10cm/sec LV)의 유속으로 촉매탑 및 흡착탑에 순서대로 통과시켜 암모니아 정제를 실행하였다. 따라서, 열전도 검출기(GC-TCD, 검출가능한 하한농도 0.01ppm) 및 수소불꽃 이온화 검출기(GC-FID, 검출가능한 하한농도 0.01ppm), 푸리에 변형 적외선 분광광도계(FT-IR, 검출가능한 하한 농도 0.01ppm)을 사용하여 배출처리된 기체의 산소, 이산화탄소 및 수분 함량을 생암모니아 통과개시 5분후 각각 20분 간격으로 측정했다. 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다. 암모니아 정제 개시직후 촉매는 열을 발생하였으나 정제된 암모니아에서 수소가 전혀 검출되지 않았다.
실시예 6 내지 8
촉매 B, C 및 D를 촉매 A 대신 실시예 6, 7 및 8 에서 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 방법을 반복 시행하였다. 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다.
실시예 9 및 10
기공직경 4Å 의 합성 제올라이트 대신 5Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 5A, 유니온카바이드사 시판) 및 10Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 13X, 유니온카바이드사 시판)을 실시예 9 및 10에서 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다.
표 2-1
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
5 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
6 MnO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
7 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
8 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
9 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
10 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
{비고} S': 시스템
표 2-2
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
5 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
6 MnO 4Å N.D. N.D. N.D.
7 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D.
8 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D.
9 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D.
10 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D.
{비고} S': 시스템
실시예 11
불순물로서 5ppm 산소, 5ppm 이산화탄소 및 60ppm 의 수분을 함유하는 10부피% 의 질소계 생암모니아를 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예 5의 방법을 반복실행하였다.
실시예 12 내지 14
촉매 A 대신 촉매 B, C 및 D를 각각 실시예 12, 13 및 14에서 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예 11의 방법을 반복실행하였다.
실시예 15 및 16
기공직경 4Å 의 합성 제올라이트 대신 5Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 5A, 유니온카바이드사 시판) 및 10Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 13X, 유니온카바이드사 시판)을 실시예 15 및 16에서 사용한 것을 제외하고 실시예 11의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 3에서 보는 바와 같다.
표 3-1
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
11 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
12 MnO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
13 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
14 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
15 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
16 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
{비고} S': 시스템
표 3-2
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
11 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
12 MnO 4Å N.D. N.D. N.D.
13 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D.
14 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D.
15 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D.
16 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D.
{비고} S': 시스템
실시예 17
<암모니아 정제방법>
촉매 A 를 내경 45.2mm 및 길이 200mm의 스텐레스강재 촉매탑에 충전하여 충전길이를 150mm로 만들었다. 4Å 기공직경으로된 합성 제올라이트 및 등가물(분자체 4A, 유니온 카바이드사 제품)이 촉매탑 하류면에 설치되고 및 내경 45.2mm 및 길이 200mm으로 되어 충전길이 150mm 로 만든 스텐레스강재 흡착탑에 충전하였다. 계속해서, 촉매탑의 온도를 250℃ 으로 상승시키고 수소 및 질소의 혼합기체(수소 5부피% 및 질소 95부피%)를 대기압하에 2887ml/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 5시간동안 흡착탑에 통과시켜 촉매 A를 환원처리 하고 그후 촉매탑을 실온으로 냉각시켰다. 또한, 흡착탑의 온도를 350℃ 로 상승시키고 질소를 대기압하에 2887ml/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 4시간 동안 촉매탑에 통과시켜 합성 제올라이트를 활성화 처리하고 그후 흡착탑을 실온으로 냉각시켰다.
열전도 검출기(GC-TCD) 및 수소불꽃 이온화 검출기(GC-FID), 푸리에 변형 적외선 분광광도계(FT-IR)를 사용하여 시판 공업용 생암모니아를 화학적으로 분석했다. 그 결과, 생암모니아는 불순물로서 질소, 수소, 산소, 이산화탄소 및 수분을 각각 15ppm, 23ppm, 3ppm, 5ppm 및 60ppm 으로 함유했다. 그 후 실온 및 대기압하에서 공업용 생암모니아를 촉매탑 및 흡착탑에 9622ml/min(10cm/sec. LV)의 유속으로 약 1시간동안 통과시켜 암모니아 정제작업을 실행했다. 그 후, 배출처리된 기체에 대하여, 각각의 검출가능한 하한농도가 0.01ppm인 열전도 검출기(GC-TCD) 및 수소불꽃 이온화 검출기(GC-FID), 푸리에 변형 적외선 분광광도계(FT-IR)를 사용하여 생모니아 통과개시 5분후 및 20분 간격으로 산소, 이산화탄소 및 수분 함량을 측정했다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 18
실시예 2에서 제조된 촉매 B를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예 17의 방법을 반복실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 19
실시예 3에서 제조된 촉매 C를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예 17의 방법을 반복실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 20
실시예 4에서 제조된 촉매 D를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 암모니아정제를 위해 실시예 17의 방법을 반복실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 21 및 22
기공직경 4Å 의 합성 제올라이트 대신 5Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 5A, 유니온카바이드사 시판) 및 10Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 13X, 유니온카바이드사 시판)을 실시예 21 및 22에서 사용한 것을 제외하고 실시예 17의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 23
Ni + NiO 형태로 되고 및 45 내지 47 중량%의 Ni, 2 내지 3 중량%의 Cr, 2 내지 3 중량%의 Cu, 27 내지 29 중량%의 규조토 및 4 내지 5 중량%의 흑연으로 구성된 조성을 갖고 또한 비표면적 150m2/g, 직경 5mm 및 높이 4.5mm인 성형제품 형태의 시판용 니켈촉매를 10 내지 20 매쉬 크기로 분쇄하여 촉매 E 를 제조했다.
그 후, 실시예 17의 촉매 A 대신 상기 촉매 E를 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예 17의 방법을 반복실행하였다.
실시예 24
산화니켈(NiO) 함량이 29 중량%인 촉매 F는 얼음용기(ice bath)에서 냉각하에 454g의 Al(NO3)3.9H2O를 3리터의 물에 용해하고; 결과로 나온 용액에 대하여 2시간동안 강하게 교반하면서 200g의 NaOH를 5 내지 10℃ 로 냉각된 1리터의 물에 혼합하여 얻은 용액을 점적 첨가하여 알루민산 나트륨을 제조하고; 수득된 알루민산나트륨 용액에 대하여 1시간 동안 강하게 교반하면서 101g 의 Ni(NO3)3.6H2O 를 45ml의 농축질산이 첨가되고 및 5 내지 10℃ 로 냉각된 600ml의 물에 혼합하여 얻은 용액을 점적 첨가하여 중화된 생성물을 수득하고; 마지막으로 중화 침전물을 분리시키고; 공기조에서 16시간 동안 105℃ 로 건조한 후 분쇄하고; 분쇄된 생성물을 체에 쳐 12 내지 24 매쉬 크기의 생성물을 촉매 F로서 수득하는 것을 특징으로 하는 방법에 따라 제조되었다.
계속해서, 촉매 A 대신 상기 촉매 F를 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예 17의 방법을 반복실행하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
실시예 25 및 26
실시예 23에서의 기공직경 4Å 의 합성 제올라이트 대신 5Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 5A, 유니온카바이드사 시판) 및 10Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 13X, 유니온카바이드사 시판)을 실시예 25 및 26에서 사용한 것을 제외하고 실시예 23의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 4에서 보는 바와 같다.
표 4-1
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
17 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
18 MnO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
19 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
20 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
21 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
22 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
23 Ni, NiO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
24 NiO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
25 Ni, NiO 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
26 Ni, NiO 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
{비고} S': 시스템
표 4-2
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
17 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
18 MnO 4Å N.D. N.D. N.D.
19 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D.
20 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D.
21 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D.
22 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D.
23 Ni,NiO 4Å N.D. N.D. N.D.
24 NiO 4Å N.D. N.D. N.D.
25 Ni,NiO 5Å N.D. N.D. N.D.
26 Ni,NiO 10Å N.D. N.D. N.D.
{비고} S': 시스템
실시예 27
<질화갈륨 화합물 반도체로부터 암모니아 회수방법>
다량의 질소 및 수소가 함유된 배출가스로부터 암모니아를 회수하는 방법은, 실시예 17과 동일한 방식으로 정제된 암모니아를 사용하여 직경 2인치의 사파이어 기질 상에서 GaN 결정성장을 실행하고, 반도체 공정에서 배출되는 기체의 출구에 본 출원인이 개발한 도 3에서 도시한 바와 같은 암모니아 회수장치 (일본 특개공 317246/2000 (평성 12))를 부착함으로써 실행되었다.
암모니아 회수장치는 각각 19개의 SUB 316L 재질로 된 흡착관을 구비하고 각 관의 내경이 108.3mm 및 길이가 1500mm이며, 흡착관과 외피 사이의 간격을 열전달매질이 통과할 수 있도록 하는 구성으로 된 2종의 복수관형 흡착기로 되어있다. 각 흡착기의 내부에는 250 리터 분자체 5A를 흡착제로서 충전하였다. 또한 각 흡착기는 감압펌프, 가압펌프, 완충탱크, 서지탱크 및 암모니아 회수탱크를 장착하였고 또한 별도의 전환공정을 위해 냉각수관 및 열수관이 연결되어 있다.
계속해서, 암모니아 흡착공정은 암모니아 회수장치의 흡착기(10)에 실온 및 대기압 하에서 암모니아 함유 배출가스를 공급하고 동시에 흡착관 내부를 25℃ 의 냉각수를 외피 내측으로 통과시켜 냉각처리함으로써 실행되었다. 암모니아 흡착공정은 5시간동안 진행하였고 그후, 암모니아 함유 기체의 공급을 흡착기(10')쪽으로 변경하였다.
암모니아 흡착과정에서, 흡착기(10)로부터 나온 배출기체에서 암모니아 유출물은 발견되지 않았다. 흡착관(11)의 내부는 실온 상태로 유지하면서 감압펌프(19)를 써서 1분 정도의 단시간에 진공처리 했으며 이 과정에서 배출가스가 서지탱크(28) 속으로 유입되었다.
그 뒤 감압펌프(19)의 배출관을 완충탱크(23) 및 암모니아 회수탱크(26) 측으로 변경하였다. 동시에, 흡착기(10)를 위한 냉각수는 90℃ 의 열수로 교환되고 이것을 외피 내측으로 공급하여 흡착관(11) 내부를 가열하고 동시에, 가압펌프(24)를 작동시켰다. 이 방식에서, 진공 감압 절차를 가열하에 3시간 동안 계속하여 암모니아 회수조작을 완료했다. 그 후, 회수된 암모니아에 함유된 불순물로써 함유된 ppm 단위로 질소, 수소, 산소, 이산화탄소 및 수분의 농도를 측정하였다. 각각의 농도는 15, 12, 2.0 및 1.4ppm 으로 확인되었다.
<암모니아 정제방법>
촉매 A 를 내경 45.2mm 및 길이 200mm의 스텐레스강재 촉매탑에 충전하여 충전길이를 150mm로 만들었다. 4Å 기공직경으로된 합성 제올라이트 및 등가물(분자체 4A, 유니온 카바이드사 제품)이 촉매탑 하류면에 설치되고 및 내경 45.2mm 및 길이 200mm으로 되어 충전길이 150mm 로 만든 스텐레스강재 흡착탑에 충전하였다. 계속해서, 촉매탑의 온도를 250℃ 으로 상승시키고 수소 및 질소의 혼합기체(수소 5부피% 및 질소 95부피%)를 대기압하에 2887ml/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 5시간동안 흡착탑에 통과시켜 촉매 A를 환원처리 하고 그후 촉매탑을 실온으로 냉각시켰다. 또한, 흡착탑의 온도를 350℃ 로 상승시키고 질소를 대기압하에 2887ml/min (3.0cm/sec. LV)의 유속으로 4시간 동안 촉매탑에 통과시켜 합성 제올라이트를 활성화 처리하고 그후 흡착탑을 실온으로 냉각시켰다.
그 후 실온 및 대기압하에서 질화갈륨 화합물 반도체 공정에서 회수된 생암모니아를 상술한 방식으로 9622ml/min(10cm/sec. LV)의 유속으로 약 1시간동안 통과시켜 암모니아 정제작업을 실행했다. 그 후, 배출처리된 기체에 대하여 열전도 검출기(GC-TCD) 및 수소불꽃 이온화 검출기(GC-FID), 푸리에 변형 적외선 분광광도계(FT-IR)를 사용하여 생모니아 통과개시 5분후 및 20분 간격으로 산소, 이산화탄소 및 수분 함량을 측정했다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 28 내지 30
실시예 28, 29 및 30에서 제조된 각가의 촉매 B, C 및 D를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예 27의 방법을 반복실행하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 31 및 32
기공직경 4Å 의 합성 제올라이트 대신 5Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 5A, 유니온카바이드사 시판) 및 10Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 13X, 유니온카바이드사 시판)을 실시예 31 및 32에서 사용한 것을 제외하고 실시예 27의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 33
촉매 E를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예 27의 방법을 반복실행하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 34
촉매 F를 촉매 A 대신 사용한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위해 실시예27의 방법을 반복실행하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
실시예 35 및 36
기공직경 4Å 의 합성 제올라이트 대신 5Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 5A, 유니온카바이드사 시판) 및 10Å 의 합성 제올라이트 및 등가물 (분자체 13X, 유니온카바이드사 시판)을 실시예 35 및 36에서 사용한 것을 제외하고 실시예 33의 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 5에서 보는 바와 같다.
표 5-1
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
27 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
28 MnO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
29 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
30 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
31 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
32 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
33 Ni, NiO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
34 NiO 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
35 Ni, NiO 5Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
36 Ni, NiO 10Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
{비고} S': 시스템
표 5-2
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
27 MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
28 MnO 4Å N.D. N.D. N.D.
29 Mn3O4 4Å N.D. N.D. N.D.
30 Mn2O3 4Å N.D. N.D. N.D.
31 MnO2 5Å N.D. N.D. N.D.
32 MnO2 10Å N.D. N.D. N.D.
33 Ni,NiO 4Å N.D. N.D. N.D.
34 NiO 4Å N.D. N.D. N.D.
35 Ni,NiO 5Å N.D. N.D. N.D.
36 Ni,NiO 10Å N.D. N.D. N.D.
{비고} S': 시스템
실시예 37
촉매 A 및 E는 각각 내경 45.2mm 및 길이 200mm의 스텐레스강재 촉매탑에 충전하여 충전길이를 각각 75mm로 만들었다. 4Å 기공직경으로된 합성 제올라이트 및 등가물(분자체 4A, 유니온 카바이드사 제품)이 촉매탑 하류면에 설치되고 및 내경 45.2mm 및 길이 200mm으로 되어 충전길이 150mm 로 만든 스텐레스강재 흡착탑에 충전하였다. 계속해서, 실시예 17과 동일한 방식으로 촉매 A 및 E의 환원처리 및 합성 제올라이트 활성화 처리를 실행하였다.
그 후, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 암모니아 정제를 실행하였다. 그 결과는 표 6에서 보는 바와 같다.
실시예 38
촉매 A 및 E를 각각 하류측과 상류측으로 배치되도록 충전위치를 교체한 것을 제외하고 암모니아 정제를 위하여 실시예 37의 방법을 반복실행하였다. 그 결과는 표 6에서 보는 바와 같다.
표 6-1
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
5분후 25분후
O2 CO2 H2O O2 CO2 H2O
37 MnO2-Ni 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
38 Ni-MnO2 4Å N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
표 6-2
실시예 번호 촉매 합성 제올라이트기공S' 정제후 불순물 측정결과
45분후
O2 CO2 H2O
37 MnO2-Ni 4Å N.D. N.D. N.D.
38 Ni-MnO2 4Å N.D. N.D. N.D.
상기와 같은 본 발명의 암모니아 정제방법에 의해 산소, 이산화탄소 및 물 같은 불순물을 암모니아 특히, 공업적 용도로 시중에서 시판되고 있는 생(crude) 암모니아 혹은 질화갈륨 화합물 반도체공정에서 회수되는 생 암모니아로부터 극히 낮은 함량까지 제거할 수 있다.

Claims (18)

  1. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 생암모니아를 접촉시켜 상기 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 혹은 산소 및 이산화탄소를 제거하는 것으로 된 암모니아 정제방법.
  2. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 생암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 암모니아 정제방법.
  3. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 시판되는 공업용 생암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  4. 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 시판되는 공업용 생암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  5. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매 및 니켈을 함유하는 촉매와 시판되는 공업용 생암모니아를 이 순서대로 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  6. 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매 및 산화망간을 함유하는 촉매와 시판되는 공업용 생암모니아를 이 순서대로 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  7. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 시판되는 공업용 생암모니아를 접촉시킨 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계와; 또한 합성 제올라이트로부터 나온 암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 이 순서대로 접촉시키는 단계로 구성되어 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  8. 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 시판되는 공업용 생암모니아를 접촉시킨 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시키는 단계와; 또한 합성 제올라이트로부터 나온 암모니아를 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 접촉시킨 후 다시 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 이 순서대로 접촉시키는 단계로 구성되어 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및/또는 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  9. 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매와 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 회수된 생암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  10. 유효성분으로서 니켈을 함유하는 촉매와 질화갈륨 화합물 반도체 공정으로부터 회수된 생암모니아를 접촉시킨 후, 4 내지 10Å 기공직경을 가진 합성 제올라이트와 접촉시켜 상기 생암모니아에 함유된 불순물인 산소, 이산화탄소 및 수분으로구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것으로된 질화갈륨 화합물 반도체용 공급가스로 사용되는 암모니아의 정제방법.
  11. 전술한 제3항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    시판되는 공업용 생암모니아는 99.9 내지 99.99%의 순도를 갖는 것임을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  12. 전술한 제1항 내지 3항 및 제5항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화망간의 함량이 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매의 전체 중량의 적어도 70 중량% 인 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  13. 전술한 제4항 내지 8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    니켈의 함량이 유효성분으로서 산화망간을 함유하는 촉매의 전체 중량의 5 내지 95 중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  14. 전술한 제1항 내지 3항 및 제5항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화망간이 10 내지 500m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  15. 전술한 제4항 내지 8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    유효성분으로서 니켈을 함유한 촉매가 10 내지 300m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  16. 전술한 제1항 내지 3항 및 제5항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화망간은 MnO, Mn3O4, Mn2O3및 MnO2으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  17. 전술한 제1항 내지 3항 및 제5항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    생암모니아 및 유효성분으로서 산화망간을 함유한 촉매 간의 접촉온도는 최고 150℃ 인 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
  18. 전술한 제4항 내지 8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    생암모니아 및 유효성분으로서 니켈을 함유한 촉매 간의 접촉온도는 최고 100℃ 인 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.
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