CN1748837A - 从半导体制造工艺排出气流中去除毒气组分的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

一种从半导体制造过程产生的排出气流中去除至少一种酸或氢化物气体组分或其副产物的设备和方法，该设备包含对酸或氢化物气体组分具有高容量吸附亲和力的第一吸附剂床材料，对所述气体组分具有高捕获速率吸附亲和力的第二吸附剂床材料，和将过程与各吸附剂床材料进行气流连通的流径，使排出气流经各吸附剂床以降低酸或氢化物气体组分的浓度。第一吸附剂床材料优选地是碱性铜碳酸盐，第二吸附剂床优选地是CuO、AgO、CoO、Co3O4、ZnO、MnO2的至少一种或其混合物。

Description

从半导体制造工艺排出气流中去除毒气组分的设备和方法
此申请是于2002年12月9日提交的、现正在审查中的美国申请10/314,727的后续部分。
发明领域
本发明涉及去除半导体制造工艺排出的毒气组分的方法和设备。
相关领域描述
在半导体制造中，氢化物和酸气体的有毒、可燃和腐蚀性质，除了危害排气系统的完整性外，还带来相当大的健康和环境危害。
材料气体，如BF3、AsH3和PH3是用于离子注入方法中的主要注入气体。也使用其他气体，如SiF4、GeF4、(hfac)In(CH3)2和Br2Sb(CH3)等。
在MOVPE/PECVD情况下，气体如SiH4、SiF4、NH3、AsH3和PH3通过电隔离装置被输送至过程室。在沉积过程中AsH3或PH3以高流量通入，以分别提供GaAs或GaP的原子As或P。HCl可在Ga金属表面流过，提供作为GaN的原子Ga的前体GaCl。从SiH4沉积出外延介电质。
HCl和HF可通过在等离子体流中产生自由基而用于室的清洁，这两种气体流到室中积聚了过量膜的区域。自由基与沉积膜反应产生气态副产物。然后从室中去除该副产物并作为排出气排出。
正在进行的集中于减少半导体生产过程排出气中所述毒气排放量的研究，包括去除毒气方法的优化。现今的方法包括多种热、湿和/或干燥净化操作。
热净化器使氧化剂(几乎总是空气)与过程排出气流中的目标组分(如AsH3、PH3等)反应生成目标组分的氧化产物(如As2O3、P2O5等)。然后让气流与气体吸收柱(水净气器)接触而从排出气流中去除这些氧化产物。这个系统的缺点是(a)它是能耗很大的，因为它需要大量电力和/或燃料，如H2或CH4，(b)它需要水，(c)当它净化含胂化合物时产生有害的水相废液。
排出气流的湿净化是将来自一具体工艺的排出气与净化液体接触，以使不需要的排出气流组分被液体吸收，或与液体反应，使气相中不好的组分去除。该净化液体经常包含氧化剂，如高锰酸钾(一种常规物质)或次氯酸钠，这会导致不合适的沉积反应。另外，湿净化系统需要消耗大量的氧化剂并导致水相废液的污染。
干燥净化是将排出气与功能为对有害组分进行化学吸附或与其反应以与进行去除的固体材料接触。干燥净化将有害的被去除组分充分浓缩在吸附剂中，属于被动操作，没有移动部分并按需工作，使它成为最安全和最优选的去除操作的形式。
关于离子注入过程，预计氟化酸气体通过离子注入系统后基本不发生变化，而氢化物来源的气体通过后会发生适度变化。因此高流量的未改变的酸气组分以氢化物气体组分的高毒性和允许人员接触的低浓度要求(例如，限制值(TLV)：AsH3是0.05ppm，IDLH是3ppm)要求高效的排出气流处理和/或去除以去除这两种类型的气体。
除了前述离子注入系统使用和操作中碰到的问题外，离子注入过程排出气流的实验测定显示由源气泵、低真空泵和低温泵再生循环的工艺系统中会大量释放有害气体。
要指出的是，对干燥净化目的来说，净化酸气体如BF3和SiF4的化学要求和净化氢化物气体如AsH3、PH3和GeH4的化学要求完全不同。
关于化学气相沉积(CVD)过程，一种酸气体和/或氢化物气体可与大量介质气体和过程气体(如氢)结合。使用来源于所述过程的排出气流的干燥净化是困难的，因为副反应、一般是还原性氢化反应，会在净化材料和氢在温度大约110℃至120℃时发生。该副反应一旦开始，可导致“失控”情况，净化材料中的温度会达到600℃。
在从半导体排出气流中去除氢化物化合物的树脂净化材料中使用了基于氧化铜CuO、氢氧化铜Cu(OH)2和碳酸铜CuCO3的材料。虽然大多数基于铜的树脂与氢化物反应放热，CuO和Cu(OH)2材料在大量氢存在条件下、温度110℃至120℃之间可剧烈放热。
例如，美国专利4,743,435、4,910,001和4,996,030公开了从MOCVD应用中用基于CuO的树脂去除氢化物气体物质。然而，基于CuO材料的去除能力受到铜表面积的限制，当企图增加CuO含量(主要是在用来形成树脂的金属氧化物的混合物中添加CuO)时，其表面积却过分地下降。另外，该材料由于吸附和氢化物气体反应可剧烈放热，而因为大部分CVD用途使用大量H2作为运载AsH3和PH3的气体，CuO材料的温度是重要的，当超过大约110℃至120℃之间的温度时，可导致CuO材料被H2还原，因此剧烈放热使温度可超过500℃至600℃.
美国专利5,853,678公开了通过让有害化合物与结晶体氢氧化铜接触来去除有害、挥发性的无机氢化物、无机卤化物和有机金属化合物的方法。然而，与基于CuO的材料类似，基于结晶体氢氧化铜Cu(OH)2的材料与氢化物气体反应也导致同CuO几乎相同温度条件下的H2还原反应。
日本公开专利JP1996059391A公开了去除含有相同组分的废流中的V族物质方法，是将V族物质与碱性碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2接触。碱性碳酸铜进行H2还原反应的温度高于CuO和Cu(OH)2。
因此本领域需要一个重大进步以提供一种能够处理酸、氢化物和/或金属有机化合物气体的去除系统、它能去除或至少减少前述常规CuO和Cu(OH)2处理方法的缺点，这就是本发明的一个目的。
本发明的另一个目的是提供一种处理包含酸、氢化物和/或金属有机化合物气体组分、其操作温度条件可高于100℃的排出气流的改进系统。
本发明的另一目的是提供一种处理包含酸、氢化物和/或金属有机化合物气体组分的排出气流的安全、低成本、高容量、高效率系统。
其他目的和优点从下面的叙述和所附的权利要求中会更加显而易见。
发明概述
在一个方面，本发明涉及一种从半导体制造过程产生的排出气流中去除至少一种毒气组分或其副产物的设备，所述设备包含：
第一吸附剂床材料，具有大表面积和对至少一种毒气组分具有物理吸附亲和力；
第二吸附剂床材料，对所述至少一种毒气组分具有高容量吸附亲和力；
第三吸附剂床材料，对至少一种毒气组分具有高捕获速率吸附亲和力；和
一种将该过程与各吸附剂床材料进行气流连通的流径，使排出气流与第一吸附剂床材料接触后再与第二和第三吸附剂床材料接触，从排出气流中至少部分去除至少一种毒气组分。
在另一方面，本发明涉及一种从半导体制造过程产生的排出气流中去除至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物的设备，所述设备包含：
第一吸附剂床材料，具有大表面积和对至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物具有物理吸附亲和力；
第二吸附剂床材料，对所述至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物具有高容量吸附亲和力；
第三吸附剂床材料，对至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物具有高捕获速率的吸附亲和力；和
一种将该过程与各吸附剂床材料进行气流连通的流径，使排出气流在与第二和第三吸附剂床材料接触之前与第一吸附剂床材料接触，从排出气流中至少部分去除至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物。
在另一方面，本发明涉及从半导体制造过程产生的排出气流中去除至少一种毒气组分或其副产物的一种多层干树脂吸附系统，包含：
第一吸附剂床材料，具有大表面积和对至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物具有物理吸附亲和力；
第二吸附剂床材料，对所述至少一种酸或氢化物气体组分具有高容量吸附亲和力；
第三吸附剂床材料，对至少一种酸或氢化物气体组分具有高捕获速率的吸附亲和力；和
一种将该过程与各吸附剂床材料进行气流连通的流径，使排出气流在与第二和第三吸附剂床材料接触之前与第一吸附剂床材料接触，从排出气流中至少部分去除至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物。
在另一方面，本发明涉及从含有毒气组分的半导体制造过程产生的排出气流中降低至少一种毒气组分浓度的方法，所述方法包含：
将半导体制造过程的排出气与第一、第二和第三吸附剂组合物层接触，将一部分毒气组分固定在第一、第二和第三吸附剂组合物层上。
其中第一层包含一种具有大表面积和对毒气组分具有物理吸附亲和力的材料，第二吸附剂层包含一种对毒气组分具有高吸附容量的材料，第三吸附剂层包含一种对毒气组分具有高捕获速率吸附亲和力的材料。
本发明的其他方面和特征从下面的叙述和所附的权利要求中会更加显而易见。
附图简要说明
图1A至1C显示了本发明使用的不同吸附体构造的比较
图2示意说明了依照本发明一个实施方式的吸附剂罐装置
图3示意说明了依照本发明一个实施方式的化学蒸气沉积净化系统
图4示意说明了依照本发明一个实施方式的包括排出气净化系统的薄膜制造设备。
发明详述
本发明涉及去除存在于半导体制造工艺产生的排出气流中毒气组分的设备和方法。更具体说，本发明涉及去除存在于III-V族半导体制造工艺的排出气流中的至少一种酸或氢化物气体组分或其副产物的设备和方法。
本发明还涉及去除存在于半导体制造工艺产生的排出气流中的氢化物或酸气体组分、需要极高去除效率的设备和方法。
本发明人发现，基于特定吸附剂的去除系统的效率，可通过在高容量或高捕获速率吸附材料的主床前面(是指先于主床遇到要净化的排出气流)放置一层对毒气组分具有物理吸附亲和力的大表面积吸附剂床材料而增加到二至四倍
在一个实施方式中，本发明涉及去除存在于半导体制造工艺产生的排出气流中的至少一种毒气组分或其副产物的设备，所述设备包含：
第一吸附剂床材料，具有大表面积和对捕获毒气组分具有物理吸附亲和力；
第二吸附剂床材料，对至少一种毒气组分具有高容量吸附亲和力；
第三吸附剂床材料，对至少一种毒气组分具有高捕获速率的吸附亲和力；
一种将该过程与各吸附剂床材料进行气流连通的流径，使排出气流与第一吸附剂床材料接触后再与第二和第三吸附剂床材料接触，从排出气流中至少部分去除至少一种毒气组分。
在一个优选实施方式中，半导体制造工艺是III-V族工艺，排出气流包含至少一种酸或氢化物气体组分或其副产物，该气流在接触第二和第三吸附剂床之前接触第一吸附剂床。
经常使用酸、氢化物和/或金属有机化合物气体组分的半导体制造工艺包括离子注入、金属有机化学蒸气沉积(MOCVD)和等离子体化学蒸气沉积(PECVD)。在所述这些过程中消耗并有效减少其浓度的典型酸、氢化物和/或金属有机化合物组分和工艺副产物包括但不限于AsH3、PH3、SbH3、BiH3、GeH4、SiH4、NH3、HF、HCl、HBr、Cl2、F2、Br2、BCl3、BF3、AsCl3、PCl3、PF3、GeF4、AsF5、WF6、SiF4、SiBr4、COF2、OF2、SO2、SO2F2、SOF2、WOF4、ClF3(hfac)In(CH3)2H2AS(叔丁基)、H2P(叔丁基)和Br2Sb(CH3)。其他有效减少浓度的组分包括氯代硅烷，如SiHCl3和SiH2Cl2。
在一个实施方式中，本发明的设备包含多层干树脂吸附系统，用来从半导体制造厂的III-V族半导体工艺中去除至少一种酸气体组分、氢化物气体组分或其副产物，包括：
第一吸附剂床材料，具有大表面积和对捕获毒气组分具有物理吸附亲和力；
第二吸附剂床材料，对至少一种酸气体、氢化物气体或副产物组分具有高容量吸附亲和力；
第三吸附剂床材料，具有高捕获速率的吸附亲和力；
一种将该过程与各吸附剂床进行气流连通的流径，使排出气流经各吸附剂床，从排出气中至少部分去除至少一种酸、氢化物或副产物组分。
本发明的多层吸附系统至少包括的第一、第二和第三吸附剂层，第三“快”吸附剂层更大、固有或理论容量更高的第二“慢”层具有一个物质传递区域(MTZ)。
本发明的吸附材料可包括物理吸附剂和/或化学吸附剂，以进行所需排出气物质的去除。
这里使用的术语定义如下：
“层”定义为吸附剂物质的扁平物体，平放在支持表面上并明显有上下界限。
“TLV”定义为具体物质的极限值，反映了正常人暴露于该具体物质而不会遇到不合理疾病或伤害风险的浓度。
“TLV吸附容量”定义为当突破浓度达到该物质的TLV值时，每升吸附剂材料吸附的气体组分的摩尔数。
“物质传递区域”(MTZ)定义为将目标污染物(氢化物气体、酸气体和/或其副产物)去除，从其引进平降低到定义为突破浓度(即吸附剂床需要更换的浓度水平，通常选作某个具体物质的TLV)水平所需的吸附剂层长度。
“慢”定义为MTZ厚度为第一吸附剂层总厚度的25％至100％。
“快”定义为MTZ厚度比“慢”吸附剂层的MTZ厚度小。
为了使“快”吸附剂层具有较短的MTZ，“快”吸附剂层材料对具体目标物质必须具有比“慢”层材料更高的“捕获速率”。捕获速率是所有速率(如特征物质传递速率、气体吸收速率和目标物质和吸附剂材料化学反应的速率)的总和。
“慢”吸附剂床层的MTZ厚度本质上厚于“快”吸附剂床层的MTZ。第二吸附剂床层的MTZ厚度优选在第二和第三层总厚度的10至100％之间，更优选在第二和第三层总厚度的25至75％之间，最优选为第二和第三层总厚度的50％左右。在某些稳态条件下，“慢”吸附剂层的MTZ厚度可超过第二和第三层厚度的100％，因为MTZ层厚度会随时间增大。长的MTZ有益于将吸附材料和目标物质化学反应产生的热散逸掉。
各吸附材料的铺放是将至少一层大表面积捕获吸附剂置于“较慢”高容量树脂材料层前面，将大表面积捕获吸附剂和“较慢”树脂材料均置于至少一层“较快”高捕获速率树脂材料前面。“较慢”高容量树脂材料一般需要较长的物质传递区域(MTZ)。相反，“较快”高捕获速率树脂材料对于目标气体则常具有较低吸收容量，却有高捕获速率(较短的MTZ)。
大表面积捕获吸附剂可以是单一组成或分离组分的混合物。在一个实施方式中，捕获吸附剂可以是具有大表面积(如100至1000米2/克之间)的材料，如碳、氧化铝、二氧化硅、硅藻土或沸石。
在一个实施方式中，大表面积捕获吸附剂占系统所用总吸附材料的10％至60％，“慢”吸附剂床材料占系统所用总吸附材料的20％至80％之间，而“快”吸附剂床材料占5至30％之间。大表面积捕获吸附剂优选地占系统所用总吸附材料的40％至60％。
图1A至1C显示了本发明使用的不同吸附体构造的比较。突破“较慢”高容量吸附材料的极限值(TLV)在吸附材料消耗很多之前就达到(图1A)。通过铺放“较快”高容量吸附材料(图1B)在“较慢”树脂材料后面(图1C)，在获得高去除效率的同时能减小TLV且消耗更高百分数的“较慢”树脂材料。
为使“慢”吸附剂床层的容量高于“快”吸附剂床层的容量，第一吸附剂床材料优选包含20％至100重量％之间的活性组分。
优选地，“慢”吸附剂层包含的材料，其表面积小于“快”吸附材料，使“慢”吸附材料与污染物质的反应减慢。“慢”吸附材料表面积可在5.0至300.0米2/克范围内。更小的表面积和更慢的捕获速率能增加了MTZ长度，这有益于反应热的逸散。
“快”吸附剂层的MTZ厚度必须小于或等于“慢”吸附剂层的MTZ厚度。这个要求导致系统总容量增加。在一个实施方式中，“快”吸附剂层MTZ长度小于等于“慢”吸附剂层MTZ长度的90％，更优选50％，最优选10％。
“快”吸附材料可以是单一组成或各种组分的混合物。在一个实施方式中，“快”吸附材料包含具有大表面积(如100至1000米2/克之间)的基本吸附剂，如碳、氧化铝、二氧化硅、硅藻土或沸石，和一种浸入或包覆在基本吸附剂上的活性组分。活性组分的量优选为“快”吸附材料总重的大约0.1至100重量％，更优选在0.5至50重量％之间，最优选在1至15重量％之间。
本发明中使用的“快”、“慢”吸附材料的百分数取决于材料的化学和物理性质，如表面积、孔隙度、颗粒形状、粒径等，可以由本领域普通技术人员容易确定。在一个实施方式中，本发明的系统所含的“快”吸附剂层和“慢”吸附剂层的体积比大约是1∶20至1∶1。
第一、第二、第三层可以是任何适合最终用途和III-V族半导体加工的具体排出气混合物的组成、大小、形状和构象的吸附剂物体。吸附剂物体可包含活性组分和非活性组分，并可是一种细分散的形式，如珠形、球形、环形、螺旋管形、不规则形、杆形、圆柱形、薄片状、薄膜状、立方形、多边形、片状、纤维状、卷状、螺旋形、网形、烧结的多孔块状、粒状、小球状、丸片状、粉末状、细粒状、压出物状、布状或带状、蜂巢基质整体状、复合物(由吸附剂主体和其他组分复合)、或前述形状体的破碎或粉碎形式。
在一个实施方式中，吸附剂层包含粒径范围在大约0.1毫米至1.5厘米的颗粒。“慢”吸附剂层优选地包含粒径范围在大约1.0毫米至15毫米，更优选在大约0.8毫米至7.5毫米，最优选在大约1.5毫米至5.0毫米的颗粒。“快”吸附剂层优选地包含粒径范围在大约0.1毫米至7.5毫米，更优选在大约0.5毫米至5.0毫米，最优选在大约0.5毫米至4.0毫米的颗粒。
可将各吸附剂层装在单一容纳系统或多个分开容纳的系统中，优选装在单一容纳系统中，包含酸和/或氢化物气体组分的排出气流在接触第一吸附剂层材料后，接触第二和第三吸附剂层材料。
在一个实施方式中，将吸附剂层装在分开的容器中，其中一个或多个容器至少装有一种大表面积捕获吸附剂，而一个“慢”吸附剂层被连接到至少装有一种“快”吸附剂层的分离容器或补充容器上。装有高表面积捕获吸附剂和“慢”吸附剂的容器可包含相同或相似的能够净化排出气流中相同或不同有毒组分的吸附剂。另外，装有高表面积捕获吸附剂的容器和“慢”吸附剂的容器可用作相同或不同的器具。当高表面积捕获吸附剂和双“慢”容器装设了同一个处理器具时，就在两罐之间具有自动开关的能力。如文中所述，补充容器可进一步作为主要去除设备的后备去除系统使用。
在又一个实施方式中采用循环过程使去除系统的总吸附容量最大化，是将毒气物质先流经系统一段时间(例如直到大表面积捕集吸附剂或其他任何层失效)，然后将已失效的吸附剂材料取出生产线进行再生。失效的吸附剂材料可以用空气、臭氧、其他氧化剂或上述混合物进行再生，还可以加入N2和/或其他惰性气体一起进行再生。再生步骤将化学或物理捕获的毒气物质(例如氢化物气态物质)转化为非挥发性固体。此再生步骤能使吸附剂可以再次使用。
在一个实施方式中，臭氧发生设备产生的臭氧可用来对失效吸附剂进行再生。更具体地来说，本发明适用的臭氧发生设备的运作是，将空气流经两个同心管道，在其中一个管道上施加高电压以便在管道环形空间内发生放电。放电电流激活空气中的氧气，使其重组形成臭氧。
在另一个实施例中，要使去除系统的容量最大，可以通过冷却高表面积物理吸附剂材料和/或在排出气流接触第一高表面积物理吸附材料层的时候将该气流冷却。
图2是本发明的一个实施方式中，例如可以用来处理III-V族排出气的吸附罐设备200的示意图。
吸附罐设备200包括一个容器202，其内部空间为204，内部空间204的进口208连通排出气流进入通道206，出口212连通经净化气体的排除通道210。容器202的进口和出口端部分别设有隔板或栅板部件214和216。这些具有小孔的部件用来将吸附剂介质床211容纳在容器内部，使得在系统使用过程中，当排出气流经容器的进口206途经其中的吸附剂介质床到出口212的时候，不会发生固体磨损。
吸附剂介质床211可以包括多个区域或层的不同吸附剂材料218和220。吸附剂材料218和220还可以包括不同材料的组合物，它们混合成均匀混合物或一整体。
因而，优先采用对特定排出气物质具有不同物理亲和力的多种不同吸附物质，它们放置在多个床区或层中。例如，一个这种材料层218，它可以包括对于来自例如离子注入和/或PECVD工艺的排出气流的酸性气体组分有选择性的高容量吸附剂，以及第二层220，它可包括也对排出气流酸性气体组分有高选择性的高捕获速率吸附剂。
此外，各层包括吸附剂材料混合物，其中的各种材料用于选择性去除不同的排出气物质。例如，一种所述吸附剂材料对排出气流的酸性气体组分具有高选择性，而另一种吸附剂材料对排出气流的氢化物气体具有高选择性。
在一个优选实施例中，“快速”吸附剂层材料包括的组合物选自大致为以下重量百分数的组合物：
1.氧化铜，(Cu 6％)；氧化银，(Ag 0.1％)；氧化锌，(Zn 6.0％)；氧化钼(Mo2.5％)；三亚乙基二胺，(TEDA)3.5％)和活性碳；以及
2.氧化锰，(Mn 22％)；氧化铜，(Cu23％)；氧化钴，(Co 10％)；氧化银(Ag3.5％)和氧化铝(Al 2.6％)。
本发明的高捕获速率“快速”吸附剂组合物优选的是，对在目标物质与“慢速”吸附剂层互相作用/去除时候产生的副产物具有抗性的物质，该副产物包括但不限于H2O和/或CO2。快速吸附剂层组合物优选包含至少一种活性组分选自碳、CuO、Cu2O、MnOx，其中x为1-2(包括1和2)、AgO、Ag2O、CoO、Co3O4、Cr2O3、CrO3、MoO2、MoO4、TiO2、NiO、LiOH、Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Fe2O3、ZnO、Al2O3、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH、Sr(OH)2、HCOONa、BaOH、KMnO4、SiO2、ZnO、MgO、Mg(OH)2、Na2S2O3、三亚乙基二胺(TEDA)及其组合。更优选地，“快速”吸附剂层包括至少一种选自以下的活性物质，CuO、AgO、CoO、Co3O4、ZnO、MnO2、及其组合。除了活性组分，“快速”吸附剂层的组合物还可以包括稳定剂，或者活性组分可以渗入或涂覆到吸附剂基材上。
本发明高捕获速率的“快速”吸附剂组合物还可以包括强碱，例如KOH，可以增加特定吸附剂对酸气体的去除动力学。
在另一个实施例中，本发明涉及一个后补充去除系统，它包括一层“快速”吸附剂材料，所述层设在主要去除系统的后面，(后面是指后于主要取出系统遇到要净化的气流)可以是至少一种干燥、湿性、或热去除系统。“快速”吸附剂层优选包括至少一种选自以下的活性组分：碳、CuO、Cu2O、MnOx，其中x为1-2(包括1和2)、AgO、Ag2O、CoO、Co3O4、Cr2O3、CrO3、MoO2、MoO3、TiO2、NiO、LiOH、Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Fe2O3、ZnO、Al2O3、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH、Sr(OH)2、HCOONa、BaOH、KMnO4、SiO2、ZnO、MgO、Mg(OH)2、Na2S2O3、三亚乙基二胺(TEDA)及其组合。更优选地，“快速”吸附剂层包括至少一种选自以下的活性物质，CuO、AgO、CoO、Co3O4、ZnO、MnO2、及其组合。
以下表1显示干树脂去除系统，它含有和不含所用的后面的“快速”吸附剂补充系统。目标物质组分的浓度和线性速度在第4和5栏中各自标明。在所有情况下，补充层增加了目标物质组分的TLV容量。本发明的方法可以增加具体气体组分的TLV容量100％(参看以下试验12和13)。
表1  适用于本发明双层系统的各种组合物的比较
  试验#   层一慢主要成份  补充层快主要成份   浓度   线速度cm/s TLV容量mol/l(L/kg)
  1   CuO/ZnO/KOH  NA   0.8％AsH3   4   1.16(20.0)
  2   CuO/ZnO/KOH  CuO，MnO2   0.8％AsH3   4   1.97(36.4)
  3   CuO/ZnO/KOH  NA   3％AsH3   2   1.89(21.4)
  4   CuO/ZnO/KOH  NA   4％AsH3   4   1.16(20.0)
  5   CuO/ZnO/KOH  NA   2％AsH3   4   1.05(18.1)
  6   CuO/ZnO/KOH  NA   4％AsH3   2   1.60(27.8)
  7   CuO/ZnO/KOH  NA   1％AsH3   4   0.85(14.7)
  8   CuO/ZnO/KOH  CuO，MnO2   4％AsH3   4   1.75(32.3)
  9   CuO/ZnO/KOH  NA   50％AsH3   0.5   4.6(79.3)
  10   CuO/ZnO/KOH  CuO，MnO2，Co3O4，AgO   50％AsH3   0.5   6.0(110.7)
  11   CuO/ZnO/KOH  NA   1％AsH3   1   1.94(33.2)
  12   CuCO3·Cu(OH)2  NA   4％AsH3   4   1.00(26.4)
  13   CuCO3·Cu(OH)2  活性碳w/金属   4％AsH3   4   2.04(56.7)
  14   CuCO3·Cu(OH)2  活性碳w/金属   50％AsH3   0.5   5.23(145.4)
  15   CuCO3·Cu(OH)2  Ni   4％AsH3   4   0.94(26.2)
  16   CuCO3·Cu(OH)2  CuO，MnO2，Co3O4，AgO   1％AsH3   1   3.67(102)
  17   CuCO3·Cu(OH)2  活性碳w/金属   4％AsH3   1   3.39(94.2)
18 CuCO3·Cu(OH)2  活性碳w/金属和TEDA 4％AsH3 4 2.49(69.2)
  19   CuCO3·Cu(OH)2  NA   2％SiH4   1   0.87(22.9)
20 CuCO3·Cu(OH)2  活性碳w/金属和TEDA 2％SiH4 1 1.17(34.9)
21 CuCO3·Cu(OH)2  活性碳w/金属和TEDA 1％SiH4 1 2.22(61.4)
可以理解，补充吸附材料的最佳量取决于物质传递区对吸附剂床的总长度的比例(MTZ/LOB)。也即，在主树脂床内的物质传递区的相对长度决定所用补充吸附材料的最佳用量。
图3示出TLV容量与用做去除系统的“快速”吸附剂补充层厚度的关系图，去除系统采用碱性碳酸铜，CuCO3·Cu(OH)2，作为“慢速”吸附剂系统。如图所示，对于7至9英寸总床高度时，最佳补充层厚度是总床长度的大约25-30％。床高增加时，最佳补充层占床总体积的分数减小。
在又一个实施方式中，本发明涉及一个多层干树脂系统，用来从III-V族半导体制造工艺的流出气流中去除酸气体、氢化物气体和/或其副产物，所述系统包括第一层的基本由碱式碳酸铜组成的“慢”吸附材料和第二层的“快”吸附材料，它的基本组分是氧化铜(Cu％)，氧化银(Ag0.1％)，氧化锌(Zn6.0％)，氧化钼(Mo2.5％)，三乙亚基二胺(TEDA3.5％)和活性碳，所述系统在胂为1cm/s线速情况下，具有的TLV吸附容量为3.67摩尔/升树脂或102升/千克树脂
在另一个实施方式中，本发明涉及一个多层干树脂系统，用来从III-V族半导体制造工艺的流出气流中去除酸气体、氢化物气体和/或其副产物，所述系统包括，
第一吸附剂床材料，它对至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物具有物理吸附亲和力；
第二吸附剂床材料，它对至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物具有高容量吸附亲和力；
第三吸附剂床材料，它对至少一种酸或氢化物气体组分具有高捕获速率的吸附亲和力；
一种将该过程与各吸附剂床材料进行气流连通的流径，使排出气流在与第二和第三吸附剂床材料接触之前与第一吸附剂床材料接触，从排出气流中至少部分去除至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物。
将含酸气体或氢化物气体组分的排出气流依序流经这样一种多层结构，就获得一个具有高吸附容量的系统，可用来去除气态物质，这是由于多层材料的物理和化学吸附的协同作用。
在上述实施例中，第一吸附剂床层可以包括从排出气流捕获或物理吸收酸性或氢化物气体组分的高表面物质。适用的捕获剂的具体例子包括但不局限于，第一层。或者，可以设置成几个相连的容器，排出气体依序通过之，其中第一吸附剂容器中设置氢化物化学吸收剂主床，第二吸附剂容器中设有浸渍了氢氧化钾的材料，第三吸附剂容器设有氢化物化学吸附剂用做排出气流补充吸附，确保氢化物的高效去除。本发明的多容器结构各个单独吸附剂容器可以是相同或不同的，各个床的大小和结构，其中包括床直径、床高、颗粒粒径、床空隙体积、可允许的压力降、温度、压力、流量、等等，可以按照化学吸附剂和气流净化工艺的熟练技术人员来说公知的设计工艺，并按照达到最佳化学吸收作用的目的进行设置。
上述构造能有效地起到化学和物理协同作用。
在另一个实施方式中，本发明的系统可以包括两个平行设置的床，其中每个床包括：对毒性气体组分具有高表面积物理吸附亲和力的吸收剂床的第一层；对所述毒性气体具有高容量吸附亲和力的吸附剂的第二层；对该毒性气体组分具有高效捕获速率吸附亲和力的吸附剂第三层。当一个床是活性的并与毒性气体组分接触的时候，第二个床用上述提及的氧化剂进行再生。如前所述，高表面积吸附剂层的厚度可以根据再生步骤的频繁次数来决定。
在另一个实施例中，本发明涉及从III-V族半导体工艺排出气流减少酸性气体、氢化物气体或其副产物的至少一种的浓度的方法，所述方法包括：
将所述半导体工艺排出气流与第一层吸附剂层组合物接触，从而至少一部分的气体物质在其中保留；
将所述工艺的排出气流与第二层吸附剂层组合物接触，从而至少有第二部分的气态物质在其中保留；
其中所述第一吸附剂层包括对所述气体物质具有高吸收容量的材料，所述第二吸附剂层材料对气体物质具有高捕获速率吸附亲和力的材料。优选的是，该方法使系统具有的保留特定气体物质的容量大于单个吸附剂层的容量总和。
更具体地来说，本发明涉及从包括相同材料的III-V族半导体工艺排出气流减少至少一种酸性气体、氢化物气体或其副产物的浓度的方法，所述方法包括：将至少一种气体组分与第一固相吸附剂材料接触，第一固相吸附剂材料包括至少一种氧化铜、氢化铜、和碱性碳酸铜；从而获得所述气态物质浓度减少的流体，再将其与第二固相吸附剂材料接触，第二固相吸附剂材料至少包括氧化铜，以使产生的流体中气体物质的浓度小于至少一种氢化物或酸性气体物质的TLV(例如胂为50ppb)。
在本发明的另一个实施例中，涉及一种包括两个罐的III-V族工艺净化控制用的高容量系统，其中一罐在线使用，另一罐离线不使用，而且当一罐达到预先设定的容量会自动切换，所述系统包括从包括用来从III-V族半导体工艺排出气流去除酸性气体、氢化物气体或其副产物的至少一种的一个层状干燥树脂吸附剂系统，所述层状吸附剂系统包括，“慢速”吸附剂材料的第一层和“快速”吸附剂材料的第二层。
本发明的提供从III-V族工序公用的多层净化系统，其中从一到四层可以组合成单一的净化系统，以从III-V族半导体工艺排出气流去除III-V族的气态物质。
为了在以下讨论中方便指示，以下图4中进行了一个总述，示出关于一个薄膜制作设备400的示意图，它包括本发明的一个实施方式的排出气流净化系统402。
如此处所用到的，此处公开的吸附剂组合物作广义解释，或者也可以包括、组成为、或基本组成为以下特别注明用于这种组合物的具体描述的组分或成份。也可以理解，如果需要，这些组分可以不包括没有在此处具体注明的组分或衬份。
系统一方面通过不可逆的化学吸附、将发散气体的排出气流与化学吸附剂组合物接触的方法收集发散气体的排出气流中无用的酸性和氢化物气体及其副产物，一方面不断监控化学吸附净化剂组合物来测定化学吸附净化剂组合物容量的衰竭，以去除发散气体的排出气流中的多余组分。
化学蒸气沉积(CVD)系统包括化学蒸气沉积操作的源气体进料源404，进料源可容纳例如AsH3(未示出)的沉积气体的气源储存设备和分配容器。从容器出发，气源流经406线路到包括线路424的气体分配歧管设备408，通过此设备分配气体流到化学蒸气沉积设备426。同时，如果需要，载体气体例如氩、氦、氢气等，从线路422的气源420流到气体分配歧管设备408。因此载体气体就与气源混合而形成气源混合物。
气源混合物从气体分配歧管设备408流经线路424，到CVD反应器426，在反应器内部进行分配。该气源混合物因此流向并碰撞设在由加热组件436加热的基座434上的晶片基材432。晶片基材保持在上升足够快的温度中，使蒸气混合物前体分解，晶片基材表面上的前体的所需组分进行化学蒸气沉积。
包括排出气和副产物降解物的流出物从反应器426流出，流经线路438到达流出物净化系统402，流出物净化系统402包括层状吸附系统444，其中的吸附剂材料可包括物理吸附剂和/或化学吸附剂，来去除其中污染物并在线路446放出净化的发散气体的排出气流，用作后续加工或最终的处理。
化学蒸气沉积反应器426的排气也可以放出到第二线路468，流到设有第二层状吸附剂系统452的净化系统402，以去除多余气体组分，来产生净化的气流，净化气流从净化系统在线路448中去除，并经过进一步的处理或其他处理步骤。
净化系统402可以如图所示有两个系统，其中一个系统是备用的净化系统和/或旁通设备，线路438和468包括适用的阀门和仪器提供备用功能，这样其中一张床在一开始就在线起作用，并从化学蒸气沉积设备426快速净化发散气体的排出气流，而另一个床处于闲置。
在吸附剂床444和452的出口端，有分流线路460和464，它们能够将排气的支流流到终点测定器462，以下将详细描述。
终点测定器462在测量受检测的流出物中的一种或多种材料的突破浓度或起始突破浓度的时候，发出一个控制信号，信号在传输线464传输到中央处理器(CPU)466，可以设置成在生产中采取相应的行动。
例如，系统可以设置成在当终点探测器探测到起始突破浓度的时候，排出气流转移到第二吸附剂床，或是在保存(缓冲)容器停留，直到吸收剂床进行再生。
取而代之或是可另外添加的是，上述终点突破浓度测定可用来触发再生流程，使衰竭吸附剂床进行更新供后续的在线操作之用。
或者，两个净化剂床444和452可以同时操作，也可以各自处理化学蒸气沉积设备工作中产生的两股流体。例如，上述净化系统的其中一个可以处理从化学蒸气沉积设备产生的主要排出气流，而另一个例如用来处理流出物处理系统中的泵泄漏气体中的少量流出排出气流。
净化系统可设置成整个系统中相对于化学蒸气沉积设备和化学蒸气沉积设备的进料源隔离并相异的设备组件。
如图4所示的系统，处理气体离开化学蒸气沉积设备(例如，化学蒸气沉积室)，排到包括至少两层干燥净化吸附剂组合物的容器，具体而言，化学蒸气沉积气体在发散气体的排出气流中去除。干燥净化组合物从流出物中去除排出气(例如化学蒸气沉积室排出物)，通过化学吸附法不可逆地将排出气物质结合到净化介质，在净化处理后得到最终放出的处理排出气流具有最大的操作安全性和环境无害性。
图1所示的半导体制造设备的特征和布局只示出了特征结构，其他任何适用的特征、构造和操作也是适宜采用的。
干燥的净化吸附剂组合物可以放在槽内，这些罐靠近放置，可用来处理来自工艺的排出气流，使其对环境无害。这些罐可以从连接管道和阀门脱离，用新鲜的吸附材料去更换用过因而失效的吸附材料。
在上述处理排出气的处理槽中净化介质的用量由特定处理设备内的有效死面积决定。关于化学蒸气沉积和/或离子注入过程，当槽设在系统外壳的内部或外设在系统外壳附近，净化介质的用量将由特定系统的掺杂气体的进料源的可用容量决定。进料源体积可以较好与系统产量匹配，因此源气体容器的容量不能超过设在系统内的排出气净化槽的去除容量。
尽管图中只示出两个罐，实际操作中净化系统可以具有多个床结构，包括多个吸附剂床与不同系列、层、串联和/或并联(用歧管)结构。
结合以下非限制性的实施例中，将更详细描述本发明的特征、各个方面和优点。
A电表“慢速”吸附剂材料，如果在“A”前，“P”代表高表面积捕获吸附剂，如果在“A”后，则代表“快速”补充树脂物质。
实验准备
a)所有实验采用测试设备，外径2英寸外径(1.87英寸内径)和约12英寸的高度。
b)测试筒材料为不锈钢304。设备内用1英寸厚的玻璃纤维进行绝缘。
c)为了监控温度，一个5点热电偶设在设备中心下方。
d)吸收床总高度总是8英寸。
e)载气流是含有H2和N2，比例各自为80％/20％的混合物。
f)所有实验都采用胂气体。
g)当采用的吸附剂超过一种时，都是层状的而不是混合的。
h)在下表中，吸附剂顺序反应气体流经床的通路。
表2 适用于本发明的多层系统的各种组合物的比较结果
试验编号#   试验分组   吸附剂   AsH3浓度(％) 气体线性挥发度厘米/秒     吸附剂容量摩尔/升
    1     I   100％A     2     2     2.18
    2     II   80％A，20％P     2     2     4.65
    3     II   80％A，20％P     2     2     5.54
    4     II   80％A，20％P     2     2     5.71
    5     II   80％A，20％P     2     2     5.02
    6     II   80％A，20％P     2     2     5.54
    7     II   80％A，20％P     2     2     5.54
    8     II   80％A，20％P     2     2     4.98
    9     II   80％A，20％P     3     2     5.26
    10     II   80％A，20％P     3     1     4.66
    11     II   80％A，20％P     4     1     3.94
    12     II   80％A，20％P     1     2     4.43
    13     III   100％P     1     1     0.79
    14     III   100％P     2     1     0.97
    15     III   100％P     4     1     1.15
    16     III   100％P     2     2     0.83
    17     IV   10O％P     2     2     4.30
    18     IV   80％A，20％P     3     1     7.64
    19     V   100％P     2     2     4.33
    20     V   50％P，30％A，20％P     2     2     7.62
试验1号；试验I组，适用100％“A”由于物质的物质传递区效太长而效果很差。
试验2-12号；试验II组，将上面20％的“A”用“P”代替，在多种条件下显示改进了的实验结果，其中“P”有效净化了“A”层中的低浓度的突破浓度。
试验13-16号：试验III组，采用100％“P”的效果很差，原因在于“P”的内在容量低。
试验17-18号：试验IV族采用以下步骤进行：
(a)用胂进行试验直到突破TLV；
(b)吸附剂采用含约4％的O2气流在N2的气流中进行再生(尽管O2浓度可以更高或更低)。
(c)在进行再生后，胂继续流回吸附剂，直到TLV达到突破浓度。
重复此循环，直到吸附剂只含有小部分的原物质(第一循环)容量。通过将中间体化合物(例如Cu3As)转化为As2O3和金属氧化物进行再生。金属氧化物然后在后续循环中继续与胂反应。
试验19-20；第V族显示本发明进行变动，其中不是将每个循环进行到TLV突破浓度，而是吸附剂在更短的期间内进行再生(例如，10-50％的估计TLV突破浓度时间)，时第一半的床中的物质可以重复使用。
可以相信，胂流经床，在表面上物理吸收(在前一半床上)，在空气氧化过程中(再生)，转化为As2O3。当床的第一半用做物理吸附剂时，部分浓度的胂通入到床的后半部分。由此，第二部分床由高容量物质组成(例如物质“A”)，接着是快速补充剂(例如“P”物质)。
实验19(吸附剂是100％的“P”)显示与实验17相似的结果，其中每个循环中TLV达到突破浓度。
实验20显示改进的结果，与实验18相似，加入30％的“A”到床的第二部分。然而吸附剂床的造价总体上是下降的，因为物质“A”(以及类似物质)成本/升是约$30，而“P”约每升10美元。在以下非限制性的例子中，进一步经济性有所提高。
实验18
吸附剂成本＝0.8*30+0.2*10＝$26/升
胂处理成本＝$26/升/7.64mol胂/升＝$3.40/mol胂
实验20
吸附剂成本＝0.3*30+0.7*10＝$16/升
胂处理成本＝$16/升/7.62mol胂/升＝$2.10/mol胂
这个方法可以节约38％的成本。
尽管此处描述的说明书中有关于具体的特征和示例性的实施例，可以理解此发明的原因不局限于此，本领域普通技术人员根据本发明的公开和实例性说明得到足够暗示，从而扩展、包含其他特征、改进和选择性实施方式。权利要求书因此可以解释和阐述为在本发明原则和范围内包括所有的上述特征、改进和选择性实施例。

Claims (3)

1.一种从半导体制造过程产生的排出气流中去除至少一种毒气组分或其副产物的设备，其特征在于，所述设备包含：
第一吸附剂床材料，它对所述至少一种毒气组分具有高容量吸附亲和力；
第二吸附剂床材料，它对所述至少一种毒气组分具有高捕获速率；
一种将过程中各吸附剂床材料进行气流连通的流径，使排出气流先接触第一吸附剂床材料，再接触第二吸附剂床材料，从排出气流中至少部分去除至少一种毒气组分。
2.一种去除一种酸气体或氢化物气体或其副产物的多层干树脂吸附系统，其特征在于，所述系统包含：
第一吸附剂床材料，它对所述至少一种酸或氢化物气体组分具有高容量吸附亲和力；
第二吸附剂床材料，它对所述至少一种酸或氢化物气体组分具有高捕获速率吸附亲和力；
一种将过程中各吸附剂床材料进行气流连通的流径，使排出气流先接触第一吸附剂床材料，再接触第二吸附剂床材料，至少部分去除至少一种酸气体、氢化物气体或其副产物。
3.一种从含有毒气组分的半导体制造排出气流中降低至少一种毒气组分浓度的方法，其特征在于，所述方法包含：
将所述半导体制造排出气与第一吸附剂层组合物接触，以便在该组合物中吸附至少一部分该毒气组分；
将所述制造排出气与第二吸附剂层组合物接触，以便在该组合物中吸附第二部分该毒气组分；
所述第一吸附剂层包含一种对所述有毒组分具有高吸附容量的材料，所述第二吸附剂层材料包含一种对有毒组分具有高捕获速率吸附亲和力的材料。
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