KR20050024276A - 가스 정제 방법 및 장치 - Google Patents

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타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤
오미 다다히로
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Abstract

본 발명에 의한 가스 정제 방법은, 비활성기체 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로, 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기를 함유하는 혼합가스로부터 미량성분을 제거한다. 이러한 방법은, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기를 제거하는 흡착공정, 수소를 산소의 존재하에 수소산화 촉매반응에 의해 수증기로 변환하는 수소산화공정 및 수소산화공정에서 생성한 수증기를 제거하는 건조공정을 순차로 실시한다. 미량성분으로 질소산화물이 포함되는 경우는, 흡착공정의 전단계에서, 질소산화물을 환원성물질의 존재 하에 탈초촉매반응에 의해 질소와 수증기로 변환하는 탈초공정을 실시한다.

Description

가스 정제 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR GAS PURIFICATION}
본 발명은, 가스 정제 방법 및 장치에 관한 것이다. 예를 들면, 비활성기체인 크립톤과 크세논을 혼합가스 중에서 분리 회수할 때의 조작에 장애가 되는 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물, 수증기, 또는 질소산화물과 같은 미량성분을 미리 제거해 놓기 위해 사용하는 가스 정제 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 예를 들면 반도체 제품을 제조하는 공정에 있어서, 예를 들면 플라즈마 처리 장치로부터 배출되는 배출가스 중의 비활성기체를 분리 회수하기 위한 장치의 선처리로서 미량 성분을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 집적회로, 액정 패널, 태양전지 패널, 자기 디스크 등의 반도체 제품, 플랫(flat)형 디스플레이 및 그밖의 전자기기를 제조하는 공정에서는, 비활성 분위기 중에 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마에 의해 각종 처리, 예를 들면 플라즈마 CVD, 플라즈마 산화, 플라즈마 질화, 플라즈마 산질화, 리액티브이온에칭(reactive ion etching) 등이 실시된다.
이들의 처리를 실시하는 장치에 있어서, 반도체 디스플레이, 그밖의 전자기기 제품의 기판 등을 처리 장치 내에 송입할 때에는, 분위기 가스로서 질소를 사용하며, 플라즈마처리의 가스로는, 아르곤, 크립톤, 또는 크세논 및 반응에 기여하는 가스를 처리장치 내에 송입하고, 감압 하에서 고주파 유도와 마이크로파 여기(勵起)에 의해 플라즈마를 발생시킨다. 그 후, 이들 사용제 가스를 진공 펌프로 배출하고, 제해(除害)장치에서 무해화하여 대기에 방출한다. 그리고, 진공 배출된 후의 처리 장치에서 처리제의 기판을 꺼내기 전에는, 처리장치 내의 진공 상태를 상압으로 바꾸는 한편, 처리장치 내로의 공기의 혼입을 방지하기 위해 질소가스를 도입한다.
상기 반응에 기여하는 가스로는, 예를 들면, 플라즈마 산화공정의 경우에는 소량의 산소 또는 소량의 산소와 수소가 사용되고, 질화공정에는 소량의 질소와 수소 또는 암모니아가 사용된다. 더욱이, 요즘 검토되기 시작한 산질화 처리에는, 이들의 가스를 조합하여 사용하기도 한다.
이러한 처리의 분위기가스로 사용되는 비활성기체는, 종래에는 주로 아르곤이 사용되었지만, 근래에는, 보다 고도의 처리를 목적으로, 우수한 특성의 막을 제조할 수 있는 가스로서, 이온화 에너지가 낮은 크립톤과 크세논이 극히 유용한 것으로 알려지고, 실용되기 시작하고 있다.
그러나, 크립톤과 크세논은, 공기 중에 극미량밖에 포함되어 있지 않기 때문에, 공기에서 크립톤과 크세논을 분리 정제하기 위해서는, 다량의 공기를 처리할 필요가 있을 뿐만 아니라, 그 분리 정제 공정이 복잡하게 되기 때문에, 정제된 크립톤과 크세논은, 매우 고가이다. 이 때문에, 크립톤과 크세논을 사용하는 플라즈마를 실용화하기 위해서는, 처리장치에 사용제의 크립톤과 크세논을 회수, 정제하고, 재사용하는 시스템의 확립이 매우 중요하다.
그러나, 이들의 처리장치의 배출가스는, 주로 비활성기체와 질소로 이루어지고, 산화 프로세스에서는 이들에 소량의 산소와 수소, 수증기가 포함되고, 더욱이 질화 플로세스에서는, 이들 이외에 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물, 예를 들면, 암모니아, 암모늄이온, N-H 라디칼 등이 포함되며, 더욱이 산질화 프로세스에서는, 이들에 질소산화물이 더해진다. 따라서, 비활성기체를 회수하여 재이용하기 위해서는, 비활성기체의 손실을 초래하지 않고, 이들 반응성을 가진 복수의 미량 성분을 배출가스로부터 제거하지 않으면 안되며, 기술적으로 극히 곤란하였다.
종래부터, 이러한 혼합가스로부터 특정성분을 간단히 분리 정제하는 방법은 각종 보고되고 있다. 예를 들면, 혼합가스 중의 수소 또는 산소를 제거하는 제거제에 대해서, 특개소 52-65762호 공보에, 산화구리 또는 구리의 분말과 팔라듐(palladium)의 분말을 사용하는 것이 유효하다는 내용이 개시되어 있다.
특개평 10-7410호 공보에는, 산소를 함유하는 아르곤을 산소제거(deoxygenation) 촉매 및 수소와 접촉시키므로써 산소를 물로 변환한 후, 흡착제인 제올라이트와 접촉시켜서 아르곤을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
질소산화물(NOx)의 제거에 대해서는, 특개평 10-85587호 공보에 도로 터널 환기가스 등과 같이, 다량의 습분(濕分)과 수ppm의 저농도의 질소산화물이 공존하는 가스로부터 저농도 질소산화물을 효율적으로 흡착 제거하는 NOx 흡착제가 개시되어 있다.
특개평 6-32793호 공보에는, 지구온실효과 및 성층권 오존층파괴의 원인물질의 하나인 배출가스 중의 일산화이질소(N2O)를 먼지와 함께 제거하는 방법과, 용이하고 저렴하며 효과적으로 일산화이질소를 저감할 수 있는 필터 형식의 제거설비가 개시되어 있다.
특개 2001-120951호 공보에는, 질소산화물을 효율적으로 흡착하는 한편, 흡착한 질소산화물을 고농도로 탈착하고, 탈착한 질소산화물을 용이하게 분해 제거 가능한 처리 방법 및 장치가 개시되어 있다.
그러나, 이들에 개시되어 있는 기술은, 모두 질소산화물, 수소 또는 산소의 각각 1종의 성분에만 대응하여 처리하는 것이며, 반도체 장치 및 그밖의 전자기기의 제조를 위한 각종의 공정에서 배출되는 가스와 같이, 가스유량이 극히 적지 않고, 동시에 미량성분으로 함유된 종류가 다종인 가스로부터 유용가스를 회수하기 위한 기술은 아니다. 즉, 반도체 장치, 그밖의 전자기기의 제조를 위한 처리 장치의 배출가스로부터 유용가스를 회수하기 위해, 상기 배출가스 중에 포함된 미량성분을 일괄한 형태로 분리/제거/정제하는 기술은 아니다.
한편, 특개 2001-232134호 공보에는, 반도체 제조장치의 KrF 엑시머 레이저(excimer laser) 발진기로부터 취출한 네온가스에, 불소, 크립톤, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물이 포함되는 경우에, 불소를 제거하는 제 1 스텝과, 산화금속 촉매에 의해 산소를 제거하고 나서 흡착에 의해 이산화탄소 및 수분을 제거하는 제 2 스텝과, 저온 흡착에 의해 크립톤을 제거하는 제 3 스텝과, 다시 저온 흡착에 의해 질소 및 일산화탄소를 제거하는 제 4 스텝으로 된 정제 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 저온 흡착을 여러번 이용하지 않으면 안되고, 냉각을 위해 대형 설비가 필요하며, 시간 및 비용이 필요한 프로세스이고, 공업가스 메이커(maker)가 사내에 실시하는 데에는 적절한 프로세스이지만, 반도체 장치, 그밖의 전자기기의 제조공장 내에, 게다가 플라즈마 처리 설비의 부근에, 장치로부터 취출한 가스 중의 비활성 기체를 차례로 분리ㆍ회수하여 재활용하기 위한 프로세스로서는 활용이 곤란하다.
이와 같이, 종래의 각종 기술에서는, 반도체 장치, 그밖의 전자기기의 제조장치의 영역에서 사용할 수 있고, 다양한 반도체 장치, 그밖의 전자기기의 제조 공정으로부터 배출되는 가스에 포함된 비활성기체 이외의 성분의 2종 이상을 효율적으로 제거할 수 있는 적당한 방법이 없다는 문제가 있었다. 특히, 배출가스 중에 포함된 비활성기체 이외의 성분의 종류에 따라 각종의 제거장치가 연구되고 있지만, 이들을 복수 포함한 혼합가스로부터 비활성가스 이외의 복수 성분을 효율적으로 제거하고, 또한 비활성기체의 손실을 줄여 높은 비율로 재이용 가능한 프로세스는 확립되지 않았다.
본 발명은, 비활성가스를 포함하는 혼합가스 중에 포함된 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물, 수증기, 또는 질소산화물과 같은 미량성분을 저비용, 고효율로 제거할 수 있고, 특히 고가인 크립톤과 크세논을 사용하는 산화, 질화, 산질화의 각종 프로세스의 배출가스에도 적응 가능하며, 또한 반도체 장치, 그밖의 전자기기의 제조 장치의 부근에 설치하여 배출가스 중의 비활성기체를 연속적으로 분리ㆍ회수하여 재활용 가능한 소형의 시스템을 실현 가능한 가스 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은, 본 발명을 적용한 가스 정제 장치의 제 1 실시예를 도시한 계통도이다.
도 2는, 본 발명을 적용한 가스 정제 장치의 제 2 실시예를 도시한 계통도이다.
도 3은, 본 발명을 적용한 가스 정제 장치의 제 3 실시예를 도시한 계통도이다.
본 발명의 가스 정제 방법은, 비활성 기체 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로, 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물, 수증기의 적어도 1종을 함유하는 혼합가스로부터 상기 미량성분을 제거하는 가스 정제 방법에 있어서, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기를 제거하는 흡착공정과, 상기 흡착공정을 종료한 혼합가스 중의 수소를 산소의 존재하에 수소산화 촉매반응에 의해 수증기로 변환하는 수소산화공정과, 상기 수소산화공정에서 생성한 수증기를 제거하는 건조공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 혼합가스 중에 질소산화물이 포함된다고 상정되는 경우는, 상기 흡착공정의 이전 단계에, 질소산화물을 환원성물질의 존재 하에 탈초(脫硝)촉매반응에 의해 질소와 수증기로 변환하는 탈초공정을 실시한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 비활성기체가 크립톤 및 크세논의 어느 일방 또는 이들의 혼합물인 경우, 상기 질소산화물이 일산화이질소, 일산화질소 및 이산화질소의 적어도 1종 나아가서는 이들의 라디칼과 이온을 포함하는 경우, 상기 환원성물질이 수소 및 암모니아의 어느 일방 또는 이들의 혼합물인 경우, 상기 흡착공정 및 건조공정의 적어도 일방이 온도 변동 흡착 분리법에 의해 실시되는 경우, 상기 탈초공정에 상기 혼합가스를 도입하는 배관을 150℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상으로 가온하는 경우 및 상기 흡착공정 및 건조공정에 사용하는 흡착제가 칼륨이온교환 A형 제올라이트인 경우가 각각 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 탈초공정에 도입되는 혼합가스에 환원성물질을 첨가하는 때에는, 상기 환원성물질의 첨가량을, 상기 탈초공정에 도입되기 전의 혼합가스 중의 질소산화물의 양 및 환원성물질의 양, 상기 공정으로부터 도출한 후의 혼합가스 중의 질소산화물의 양 및 환원성물질의 양의 적어도 어느 하나의 양에 기초하여 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수소산화공정에 도입되는 혼합가스에 산소를 첨가하는 때에는, 상기 산소의 첨가량을, 상기 수소산화공정에 도입되기 전의 혼합가스 중의 수소 및 산소의 양, 상기 공정으로부터 도출한 후의 혼합 가스 중의 수소 및 산소의 양의 적어도 어느 하나의 양에 기초하여 제어하는 것이 바람직하다.
상기 혼합가스는, 반도체 장치, 그밖의 전자기기의 제조장치에서의 배출가스이어도 좋다. 그 때, 상기 제조장치에 사용하는 가스 조성에 기초하여, 상기 탈초공정에 도입되는 혼합가스에 환원성물질을 첨가하는 때의 환원성물질 첨가량 및 상기 수소산화공정에 도입되는 혼합가스에 산소를 첨가하는 때의 산소첨가량을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 정제 장체는, 비활성기체 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로, 수소, 빌소 및 수소로 이루어진 반응생성물, 수증기의 적어도 1종을 함유하는 혼합가스로부터 상기 미량성분을 제거하는 가스 정제 장치에 있어서, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기를 흡착제에 의해 제거하는 흡착 장치와, 상기 흡착장치로부터 도출된 혼합가스에 산소를 첨가하는 산소첨가장치와, 산소첨가 후의 혼합가스 중의 수소를 수소산화 촉매반응에 의해 상기 산소와 반응시켜서 수증기로 변환하는 수소산화장치와, 상기 수소산화장치에서 생성한 수증기를 흡착제에 의해 제거하는 건조장치를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 혼합가스 중에 질소산화물이 포함된다고 상정하는 경우는, 상기 흡착장치의 전단에, 상기 혼합가스에 환원성물질로서 암모니아 또는 수소를 첨가하는 환원성물질 첨가장치와, 환원성물질 첨가 후의 혼합가스 중의 질소산화물을 탈초촉매반응에 의해 상기 환원성물질과 반응시켜 질소와 수증기로 변환하는 탈초장치를 구비한다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 각 실시예에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 이들 실시예의 구성 요소끼리를 적당 조합시키는 것도 가능하다.
도 1은, 본 발명을 적용한 가스 정제 장치의 제 1 실시예를 도시한 계통도이다. 이 가스 정제 장치는, 반도체 제조장치, 예를 들면 플라즈마 산화장치, 플라즈마 질화장치, 플라즈마 산질화장치로부터 취출한 비활성기체 함유 배출가스, 예를 들면, 크립톤 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로 질소산화물, 수소, 산소, 암모니아, 수증기 등을 포함한다고 상정한 혼합 가스로부터 크립톤을 분리 회수하기 전, 단계적 정제 처리를 실시하고, 상기 미량성분 내, 적어도, 최종적인 비활성 가스 분리회수장치에서의 분리회수 조작에서 장해가 되는 질소산화물, 산소, 암모니아 및 수증기를 제거하는 것이다. 상기 장치는, 환원성물질 첨가장치(11), 탈초장치(12), 흡착장치(13), 산소첨가장치(14), 수소산화장치(15) 및 건조장치(16)를 구비하며, 상기 건조장치(16)의 후단에 비활성기체 분리회수장치(17)가 마련된다.
여기서의 설명은, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물로서 암모니아를 예시하지만, 암모늄 이온과 N-H 라디칼 등이 포함되는 경우도 마찬가지이다. 비활성기체 함유 배출가스 중의 질소에는, 반도체 제조장치의 리액터(reactor)로부터 배출되는 것뿐 아니라, 후단의 펌프류로부터 끌어 들인 질소도 포함된다.
반도체 제조장치에서 취출되어 비활성기체 회수용의 원료가 되는 혼합가스(이하, 원료가스라 한다)의 조성은, 예를 들면, 크립톤과 크세논이 사용되는 반도체 제조공정 중, 플라즈마 산화공정, 플라즈마 질화공정, 플라즈마 산질화공정에서의 배출가스의 경우, 플라즈마 산화공정의 배출가스에는, 주로 비활성기체인 크립톤과 크세논, 퍼지(purge)용 질소(백퍼지펌프(back purge pump)에서 끌어 들인 질소를 포함한다) 외에, 미량의 산소, 수증기, 경우에 따라서는 수소가 포함된다. 플라즈마 질화공정의 배출가스에는, 비활성기체 외에, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물로서 주로 암모니아, 수소 및 수증기가 미량성분으로 포함된다. 플라즈마 산질화공정의 배출가스에는, 상기 플라즈마 산화공정과 플라즈마 질화공정에서의 배출가스 성분에 더해서 질소산화물이 포함된다. 반도체 장치의 규모에 따르지만, 리액터 1대 당에서의 미량성분의 배출농도는, 질소산화물 각 1체적% 이하, 수소 2체적% 이하, 산소 2체적% 이하, 암모니아 1체적% 이하, 수증기 5체적% 이하를 포함한 상태가 많다.
도 1에 도시한 본 실시예 장치는, 이들의 각 공정에 대응 가능한 구성을 가지는 것이다. 예를 들면, 산화, 질화, 산질화의 각 공정을 하나의 반도체 제조장치에서 실시하고, 그 배출가스를 처리하는 경우와, 산화, 질화, 산질화의 각 공정은 다른 반도체 제조장치에서 실시하지만, 배출가스는 종합하여 배출된 경우에 대응 가능하며, 산화, 질화, 산질화의 각 공정 중 어느 하나의 공정을 실시하지 않은 경우에도, 이러한 구성의 가스 정제 장치를 설치하여도 상관없다.
원료가스 G1은, 원료가스 도입경로(21)로부터 버퍼용기(22), 열교환기(23) 및 가열기(24)를 통해 탈초장치(12)에 도입되고, 탈초공정이 실시된다. 원료가스 도입경로(21)에는, 원료가스 분석계(25) 및 원료가스 유량계(26)가 마련되고, 원료가스 성분분석 및 미량성분량의 측정이 실시된다. 원료가스의 도입량은, 유량조절밸브(27)에 의해 조절된다.
환원성물질 첨가장치(11)는, 탈초장치(12)에서의 탈초촉매반응에 의해 원료가스 중의 질소산화물을 질소와 수증기로 변환하는 것이 가능한 환원성물질(G2), 예를 들면 암모니아와 수소를 환원성물질 첨가경로(28)를 통해 원료가스에 첨가하는 것이다. 상기 환원성물질의 첨가량은, 원료가스 중의 환원성물질 합계량이 질소산화물을 변환하기에 충분한 양으로 설정되고, 환원성물질 첨가경로(28)에 설치된 환원성물질 유량계(29)에 의해 계측되며, 환원성물질 유량조절밸브(30)에 의해 조절된다.
원료가스는, 상기 열교환기(23) 및 가열기(24)에 미리 설정된 반응온도로 가열되고 탈초장치(12)에 도입된다. 상기 탈초장치(12)는, 반응통(탈초반응통)(31) 내에 탈초촉매(32)를 충진한 경우에, 예를 들면, 질소산화물에 대한 환원성물질이 암모니아인 경우는, 하기에 나타난 탈초촉매반응에 의해, 질소산화물, 예를 들면, 일산화이질소(N2O), 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를, 각각 질소와 수증기로 변환한다.
3N2O + 2NH3 → 4N2 + 3H2O
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
이 때, 원료가스 중에 포함된 산소와 암모니아의 반응도 동시에 일어난다.
3O2 + 4NH3 → 2N2 + 6H2O
동일하게 환원성물질로 수소를 사용하는 때에는, 하기의 반응이 일어난다.
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
2NO2 + 4H2 → N2 + 4H2O
N2O + H2 → N2 + H2O
O2 + 2H2 → 2H2O
탈초촉매에는, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 더욱이, 반응온도는, 촉매의 종류와 사용량, 질소산화물의 농도와 유량, 사용하는 환원성물질의 종류 등의 각종 조작조건에 따라 적절한 온도로 설정하면 되고, 통상은 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 정도인다. 가열기(24)에 대신하여 탈초반응통(31)에 가열장치를 마련하도록 하는 것도 좋다.
탈초반응기에 있어서, 환원성물질로 수소를 사용하는 때는, 특히 안전면에서 배려할 필요가 있고, 첨가하는 수소가스 농도를 폭발한계 이하로 낮추기도 하고, 반도체 제조장치로부터의 배출가스 조성을 수소가스 농도에 따르지 않고, 폭발하지 않는 조성으로 낮추는 연구도 필요하다. 탈초반응통(31)의 양측에 소결(燒結)금속을 준비하고, 폭발에 대한 대책을 강구하는 것이 바람직하다.
탈초장치(12)로부터 도출한 원료가스(탈초가스)는, 상기 열교환기(23)에서 상기 원료가스와 열교환을 실시하는 것에 의해 열회수가 되며, 냉각기(33)에서 냉각수와 열교환에 의해 상온까지 냉각된 후, 탈초가스 경로(34)를 통해 흡착장치(13)에 도입되고, 흡착공정이 실시된다. 상기 탈초가스 경로(34)에는, 탈초장치(12)에 대한 탈초반응의 상태를 확인하기 위한 탈초가스 분석계(35)가 마련된다. 흡착장치(13)는, 흡착제(41)를 각각 충진한 한쌍의 흡착통(42a, 42b)을 가지는 2통 전환식이며, 일방의 흡착통이 수증기 등을 흡착 제거하는 흡착공정을 실시하는 사이, 타방의 흡착통에서는, 흡착한 수증기 등을 흡착제에서 탈착시키는 재생공정을 실시하도록 형성된다. 사용하는 흡착제(41)는, 적어도 상기 탈초장치(12)에 대한 탈초공정에서 생성한 수증기를 흡착 제거 가능할 필요가 있다.
원료가스 중에 암모니아가 포함되어 있는 경우와, 환원성물질로서 암모니아를 사용한 경우는, 탈초가스 중에 존재하는 암모니아도 흡착하는 것이 가능한 흡착제, 예를 들면, 활성탄, 실시카 겔(silica gel), 각종 제올라이트 등을 선정할 수 있다. 이러한 흡착제 중에, 칼륨이온교환 A형 제올라이트는, 수증기와 암모니아를 충분히 흡착하는 능력을 가지면서, 비활성기체를 거의 흡착하지 않은 성질을 가지기 때문에, 이들을 흡착제로서 채용함에 따라, 비활성기체의 회수를 보다 효율적으로 실시하고 있고, 회수율은, 흡착통 재생시의 손실을 고려하여도 98% 이상이 된다.
흡착장치(13)에 있어서, 예를 들면, 흡착통(42a)이 흡착공정을 실시하는 경우는, 상기 흡착통(42a)에 대응하는 입구밸브(43a) 및 출구밸브(44a)가 열리고, 재생입구밸브(45a) 및 재생출구밸브(46a)가 닫히게 되며, 탈초가스 경로(34)로부터의 탈초가스가, 입구밸브(43a)를 통해 흡착통(42a)으로 도입된다. 통내의 흡착제(41)에 접촉하여 수증기와 암모니아가 흡착 제거된 탈초가스는, 출구밸브(44a)를 통하여 건조탈초가스 경로(47)로 도출된다.
타방의 흡착통(42b)에는, 입구밸브(43b) 및 출구밸브(44b)가 닫히고, 재생입구밸브(45b) 및 재생출구밸브(46b)가 열리게 되고, 흡착제 재생가스 경로(48)로부터의 재생가스가 재생입구밸브(45b)를 통해 통내에 도입된다. 흡착제를 재생한 후의 배출가스(W1)는, 재생출구밸브(46b)로부터 재생가스 배출경로(49)를 통해, 상기 배출가스(W1) 중에 암모니아가 포함되는 경우는, 암모니아의 제거처리를 실시하여 배출된다.
양 흡착통은, 상기 각 밸브의 개폐상태가 미리 설정된 타이밍에서 전환개폐되므로써 흡착공정과 재생공정으로 전환되며, 탈초가스 중의 수증기 등의 흡착제거를 연속적으로 실시한다. 탈초가스 중에 암모니아가 포함되어 있는 경우는, 흡착통 출구에 암모니아의 검출기를 마련하여 흡착제에 대한 암모니아의 흡착진행을 검지하고, 이 신호에 의해 공정전환시간을 결정함으로써, 흡착제를 완전하게 이용하여 공정전환 횟수를 저감할 수 있으며, 밸브 등의 가동부의 수명이 길어질 수 있는 한편, 흡착통의 공정전환 시에 발생하는 비활성기체의 손실을 저감할 수 있다.
상기 건조탈초가스 경로(47)에는, 건조탈초가스 분석계(50) 및 건조탈초가스 유량계(51)가 마련되며, 여기서 측정된 건조탈초가스 중의 수소량에 기초하여, 건조탈초가스 중의 산소량이 수소를 산화하는 데에 충분한 양이 되도록, 산소첨가장치(14)로부터의 산소(G3)의 첨가량이 설정되며, 산소첨가경로(52)에 마련된 산소유량계(53) 및 산소유량 조절밸브(54)에 의해 산소첨가량이 조절된다.
산소첨가 후의 건조탈초가스는, 수소산화장치(15)에 도입되어 수소산화공정이 실시되고, 수소가 수소산화 촉매반응에 의해 산소와 반응하여 수증기로 변환된다. 상기 수소산화장치(15)는, 반응통(수소산화통)(55) 내에 수소산화 촉매(56)를 충진하는 것에 있어서, 수소산화 촉매(56)에는, 일반적으로 알려져 있는 산화촉매를 적당하게 선정하여 사용할 수 있다. 수소산화 촉매반응은 발열반응이기 때문에, 탈초장치(12)와 동일하게, 도입가스와 도출가스를 간접 열교환시키는 열교환기를 마련함으로써, 반응의 촉진과 열회수를 가능하게 할 수 있다. 더욱이, 발열량이 많은 경우는, 수소산화통(55)을 복수로 분할하여 직렬로 배치하고, 각 통 사이에 중간 냉각기를 마련하도록 하는 것도 좋다.
수소산화장치(15)로부터 탈수소가스 경로(57)로 도출한 탈수소가스는, 냉각기(58)에서 반응열이 제거되고, 탈수소가스 분석계(59)에서 가스조성을 측정한 후, 건조장치(16)에 도입되어 건조공정이 실시되고, 수소산화공정에서 생성한 수증기가 흡착제에 의해 흡착 제거된다.
건조장치(16)는, 상기 흡착장치(13)와 동일한 구성을 가지며, 건조제(흡착제)(61)를 각각 충진한 한쌍의 건조통(흡착통)(62a, 62b)을 가지는 2통 전환식으로 된다. 따라서, 상기와 동일하게, 일방의 흡착통이 수증기를 흡착 제거하는 건조공정을 실시하는 사이, 타방의 흡착통에서는, 흡착한 수증기를 흡착제에서 탈착시키는 재생공정이 실시된다. 흡착제(61)에는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 상기와 동일하게, 비활성기체를 거의 흡착하지 않고 수증기를 충분히 흡착할 수 있는 칼륨이온교환 A형 제올라이트가 최적이다.
상기 건조장치(16)에 있어서도, 일방의 흡착통(62a)에서 흡착공정을 실시하는 경우는, 상기 흡착통(62a)에 대응하는 건조입구밸브(63a) 및 건조출구밸브(64a)가 열리고, 재생입구밸브(65a) 및 재생출구밸브(66a)가 닫히게 되며, 탈수소가스 경로(57)에서의 탈수소가스가 건조입구밸브(63a)를 통해 흡착통(62a)에 도입되고, 흡착제(61)에 의해 수증기가 흡착 제거되어 건조가스로 되며, 건조출구밸브(64a)를 통해 건조가스 경로(67)로 도출된다.
타방의 흡착통(62b)에서는, 건조입구밸브(63b) 및 건조출구밸브(64b)가 닫히고, 재생입구밸브(65b) 및 재생출구밸브(66b)가 열리게 되며, 흡착제 재생가스 경로(68)에서의 재생가스가 재생입구밸브(65b)를 통해 흡착통(62b) 내에 도입되고, 흡착제를 재생한 후의 배출가스(W2)는, 재생출구밸브(66b)로부터 재생가스 배출경로(69)를 통해 배출된다.
이와 같이 하여 질소산화물과 수소, 암모니아가 제거된 건조가스는, 그 가스조성이 비활성기체 및 질소를 주이며, 이들에 미량의 산소를 포함하는 상태의 혼합가스가 되며, 건조가스 경로(67)에 마련된 건조가스 분석계(71)에서 미량성분이 확인된 후, 상기 비활성기체 분리회수장치(17)에 도입된다.
비활성기체 분리회수장치(17)는, 상기 건조가스 경로(67)에서 도입된 건조가스에 대하여 비활성기체와 비활성기체 이외의 가스를 분리하는 처리를 실시하고, 통상은, 비활성기체를 순도 99.99% 이상의 순도로 정제하여 회수하는 것이 이용된다. 비활성기체의 분리처리는, 종래부터 실시한 각종 조작에 의해 실시 가능하고, 예를 들면, 액화질소 등의 냉매를 이용한 후 심냉(深冷)분리법, 비활성기체와 비활성기체 이외의 가스의 흡착성능의 차이를 이용한 흡착분리법, 막투과성의 차이를 이용한 막분리법 등을 채용 가능하고, 필요에 따라서 이들을 조합시키는 것도 가능하다.
비활성기체 분리회수장치(17)에서 분리한 비활성기체(P1)는, 비활성기체 회수경로(72)로부터 제품으로 회수된다. 비활성기체 분리회수장치(17)에서 비활성기체로부터 분리한 질소(N1, N2)는, 상기 흡착제 재생가스 경로(48, 68)로 취출시켜 흡착제 재생가스로서 이용 가능하다. 상기 질소에는 산소가 포함되어 있어도 좋다. 재생가스로서 이용하는 이외의 과잉의 질소는, 배출질소 경로(73, 74)로부터 외부로 배출된다.
여기서, 상기 흡착장치(13) 및 건조장치(16)에 대한 흡착제 조작은, 수증기 등의 흡탈착을 보다 효과적으로 실시하기 위해, 상대적으로 낮은 온도에서 흡착공정을 실시하고, 상대적으로 높은 온도에서 탈착(재생)공정을 실시하는 온도변동 흡착분리법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 흡착공정을 상온(15∼35℃)에서 실시하고, 재생공정을 200∼300℃에서 실시하도록 설정한다.
즉, 재생공정 이전 단계에 대한 탈착조작에서는, 흡착제 재생가스 경로(48, 68)에 각각 마련된 가열전환밸브(75, 76)를 재생가스 가열기(77, 78) 측으로 전환하고, 상기 가열기에 의해 질소를 300℃ 정도에서 가열하여 재생공정 중의 흡착통에 도입한다. 탈착조작 종료 후는, 가열전환밸브(75, 76)를 가열기 바이패스(by pass) 측에 전환하여 질소를 그대로의 온도, 통상은 상온으로 재생공정 중의 흡착통에 도입하고, 흡착제를 냉각함으로써, 다음 흡착공정에 제공할 수 있다.
비활성기체 분리회수장치(17)로부터 도출된 질소량이 재생가스량에 대하여 부족한 경우에는, 다른 설비로부터 질소 등을 재생가스로서 공급하도록 하면 되고, 상황에 따라서는 건조공기를 사용할 수 있다. 재생가스 배출경로(49,69)로부터 배출된 재생가스의 온도를 낮추기 위해, 도 1에 배출경로(49)에 관해 파선으로 도시된 바와 같이, 재생가스 냉각기(79)를 가지는 재생가스 냉각경로(80)를 마련하여도 좋다.
원료가스 중에 암모니아와 질소산화물이 공존하는 경우, 특히 암모니아와 이산화질소가 포함되면, 경로 중에 반응하여 초산암모늄이 생성 석출되는 경우가 있다. 따라서, 반도체 제조공정에서의 배출가스 중에 암모니아와 질소산화물이 공존하는 경우와, 배출가스(원료가스) 중에 암모니아가 거의 없는 경우에도 탈초용의 환원성물질로서 암모니아를 사용하는 경우에는, 원료가스 도입경로(21)로부터 열교환기(23)와 가열기(24) 부분까지 배관 가열장치(81)를 설치하고, 배관을 150℃ 이상, 바람직하게는 초산암모늄의 열분해 온도인 210℃ 이상으로 가온함으로써, 배관이 초산암모늄에 의해 폐색되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 원료가스 중에 암모니아가 포함되어 있는 경우에도, 최초로 질소산화물이 수증기와 질소로 변환되고, 생성한 수증기와 한번에 암모니아를 흡착 제거함으로써, 다음의 수소산화물 공정에서 산소와 암모니아가 반응하여 질소산화물을 생성하지 않기 때문에, 미량성분의 제거를 효율적으로 실시할 수 있다. 환원성물질로서, 수소에 비해 취급이 용이한 암모니아를 사용하는 것이 가능하다.
상기 탈초공정에 있어서 원료가스에 첨가하는 환원성물질의 첨가량의 제어는, 원료가스 중의 질소산화물의 농도(분석계25) 및 원료가스량(유량계26)에 기초하여 탈초조작에 필요한 환원성물질의 양을 구하고, 상기 유량조절밸브(30)에 의해 조절하는 것이 가능하지만, 탈초공정 후의 탈초가스 중의 잔류환원성물질의 농도(분석계35)가 일정량이 되도록 상기 유량조절밸브(30)를 제어할 수 있다. 조작조건에 따라서, 유량계(29)에 의해 일정 유량의 환원성물질을 첨가하도록 제어할 수 있다.
환원성물질의 첨가량은, 질소산화물의 양과 화학반응식에 의해 환원성물질의 이론상 필요량을 산출할 수 있지만, 완전히 질소산화물을 제거하기 위해서는, 이론량보다도 과잉의 환원성물질을 첨가하도록 제어할 필요가 있다. 다만, 과잉의 환원성물질은, 후단의 설비에서 제거하게 되기 때문에, 첨가량은 필요한 최소량으로 억제하는 것이 바람직하다. 반도체 제조장치에 있어서 사용되는 가스조성과 유량, 반응조건에 따라 대응하는 배출가스 조성을 추정하고, 추정한 질소산화물량 및 환원성물질량에 기초하여 환원성물질의 첨가량을 제어하는 것도 가능하다. 이런 경우에는 추정오차가 발생하기 때문에, 비교적 과잉으로 환원성물질을 첨가할 필요가 있는 경우의, 분석의 필요가 없어서 간편하다는 이점이 있다.
상기 환원성물질의 첨가량제어와 동일하게, 수소산화공정에 있어서 첨가하는 산소량의 제어는, 건조탈초가스 중의 수소 및 산소의 농도(분석계50) 및 가스량(유량계51)에 의해 수소의 산화에 필요한 산소량을 구하고, 유량조절밸브(54)를 조정하는 것만도 좋지만, 수소산화공정 후의 탈수소가스 중의 잔류산소의 농도(분석계59)가 일정하게 되도록 제어하는 것이어도 좋다. 조작조건에 따라서는, 유량조절밸브(54)에 의해 일정 유량의 산소를 첨가하도록 제어하는 것도 가능하다. 더욱이, 반도체 제조장치에 있어서 사용되는 가스조성과 유량, 반응조건에 따라 대응하는 배기가스의 조성을 추정하고, 추정한 수소량에 기초하여 산소의 첨가량을 제어하는 것이 가능하다.
도 2는, 본 발명을 적용한 가스 정제장치의 제 2 실시예를 도시한 계통도이며, 상기 제 1 실시예에 대한 흡착장치(13)와 건조장치(16)를 조합시켜 일체화한 것이다. 이하의 설명에 있어서, 상기 제 1 실시예에 도시한 가스정제장치와 동일한 구성요소에는 동일한 부호를 부여하여 상세한 설명은 생략한다.
본 실시예에서는, 흡착설비로서, 흡착통(91a, 91b, 91c) 세 통을 설치하고, 상기 탈초가스 경로(34)에서의 탈초가스, 상기 탈수소가스 경로(57)에서의 탈수소가스, 공통의 재생가스 경로(92)에서의 재생가스의 각각을 임의의 흡착통에 도입할 수 있는 한편, 임의의 흡착통에서 상기 건조탈초가스 경로(47), 건조가스 경로(67) 및 공통의 재생가스 배출경로(93)의 어느 것으로 도출할 수 있도록 밸브 및 배관을 마련한다.
상기 흡착설비에서는, 예를 들면, 공정전환을 3단계로 하고, 제 1 단계에서는, 제 1 흡착통(91a)에서 재생공정, 제 2 흡착통(91b)에서 건조공정, 제 3 흡착통(91c)에서 흡착공정을 각각 실시하도록 하고, 제 2 단계에서는, 흡착통(91a)에서 건조공정, 흡착통(91b)에서 흡착공정, 흡착통(91c)에서 재생공정을 각각 실시하도록 하며, 제 3 단계에서는, 흡착통(91a)에서 흡착공정, 흡착통(91b)에서 재생공정, 흡착통(91c)에서 건조공정을 각각 실시하도록 설정한다.
즉, 제 1 단계에 있어서, 원료입구밸브(94a, 94b, 94c) 및 흡착출구밸브(95a, 95b, 95c)는, 흡착공정을 실시하는 제 3 흡착통(91c)의 입구밸브(94c) 및 흡착출구밸브(95c)만 열리게 되고, 건조입구밸브(96a, 96b, 96c) 및 건조출구밸브(97a, 97b, 97c)는, 건조공정을 실시하는 제 2 흡착통(91b)의 건조입구밸브(96b) 및 건조출구밸브(97b)만 열리게 되며, 재생입구밸브(98a, 98b, 98c) 및 재생출구밸브(99a, 99b, 99c)는, 재생공정을 실시하는 제 1 흡착통(91a)의 재생입구밸브(98a)및 재생출구밸브(99a)만 열리게 된다.
이하, 순차로 각 밸브의 개폐상태가 미리 설정된 순서로 전환 개폐함으로써, 상기와 동일한 흡착공정 및 건조공정이 실시되고, 탈초가스 중의 수증기 및 암모니아와, 탈수소가스 중의 수증기가 연속적으로 흡착 제거된다. 흡착통을 4통 이상 설치하여 각 공정을 전환하도록 형성하는 것도 가능하다.
도 3은, 본 발명을 적용한 가스 정제장치의 제 3 실시예를 도시한 계통도이며, 예를 들면 플라즈마 산화장치, 플라즈마 질화장치로부터 취출된 비활성기체 함유 배출가스, 예를 들면, 크립톤 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로 수소, 산소, 암모니아, 수증기 등을 포함한다고 상정시킨 혼합가스로부터 크립톤을 분리 회수하기 전, 단계적 정제처리를 실시하고, 상기 미량성분의 내, 적어도, 최종적인 비활성기체 분리 회수장치에서의 분리 회수조작에 장애가 되는 수소, 암모니아, 수증기를 제거하는데 있어서, 흡착장치(13), 산소첨가장치(14), 수소산화장치(15) 및 건조장치(16)를 구비하고, 상기 건조장치(16)의 후단에 비활성기체 분리 회수장치(17)가 마련된다.
즉, 정제처리를 실시한 배출가스 중에 질소산화물이 포함되지 않은 것이 확실한 경우에 대한 가스정제장치의 구성예를 도시하고, 상기 제 1 실시예의 가스정제장치에 마련된 질소산화물의 제거에 관련하는 기기를 생략한 상태와 가까운 장치구성을 가진다.
예를 들면, 미량성분으로, 수소 2체적% 이하, 산소 2체적% 이하, 암모니아 1체적%이하, 수증기 5체적% 이하를 함유한 원료가스(G4)가, 원료가스 도입경로(21)로부터 수분제거설비(101), 유량조절밸브(27)를 통해 흡착장치(13)에 도입된다.
원료가스 도입경로(21)에는, 원료가스 분석계(25) 및 원료가스 유량계(26)가 마련되고, 원료가스의 성분 분석 및 미량성분량의 측정이 실시된다. 원료가스의 도입량은, 유량조절밸브(27)에 의해 조절된다. 수분제거설비(101)는, 실온에서는 결로(結露)하는 수증기 농도의 배출가스가 발생할 때에도, 배관을 결로시키지 않기 위해 미리 수증기를 제거하는 것을 목적으로 한 설비이다. 구체적으로는, 막분리, 저온분리, 열교환에 의한 냉각, 버블링(bubbling) 등을 채용할 수 있다. 물론, 배출가스가 통한 배관 전체에 배관가열장치(81)를 마련하여 가열함으로써 결로를 방지하는 것도 가능하다.
원료가스(G4)는, 상기와 동일하게, 흡착장치(13)에서의 흡착공정에 의해 암모니아와 수증기가 제거된 후, 산소첨가장치(14)로부터 필요량의 산소(G3)가 첨가되어 수소산화장치(15)에 도입되고, 수소산화공정에 의해 수소가 수증기로 변환되며, 더욱이, 생성된 수증기가 건조장치(16)에서의 건조공정에 의해 제거된다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명의 효과를 실증한다.
탈초공정
탈초촉매로서 엔이켐캐트(N.E.CHEMCAT)(주)제 Pd 촉매 DASH220D(팔라듐 0.5%/알루미나) 15g을 스테인리스제의 반응통(내경 17.5mm)에 충진한다. 반응통 외부에 히터를 설치하여 반응통이 300℃를 유지하도록 온도제어를 한다. 처리대상인 혼합가스(도입가스)에는, 크립톤과 질소의 등량혼합물을 베이스가스로 하고, 질소산화물 및 산소의 농도를 바꾼 가스를 준비하였다.
그리고, 상기 도입가스에 암모니아를 첨가하고, 대기압에서 반응통에 도입하였다. 초산염의 석출을 막기 위해, 도입가스의 배관을 210℃ 이상으로 보온하였다. 출구가스 중의 일산화질소 및 이산화질소의 농도를 화학식 NOx계로, 일산화이질소의 농도를 GC-MS로 측정하였다. 도입가스의 조성과 출구가스 분석결과를 표 1에 도시한다. 이들의 결과로부터, 환원성물질인 암모니아의 첨가량을 질소산화물에 대하여 적당량 과잉으로 설정함으로써, 질소산화물을 확실하게 제거할 수 있음을 알 수있다.
표 1
실험 No. 도입가스 출구가스의 분석결과
유량L/분 NH3% NO% NO2% N2O% O2% NOppm NO2ppm N2Oppm O2ppm
1 2 1.5 0.6 0 0 0.6 <1 <1 <1 <1
2 2 1.5 0 0.7 0 0.4 <1 <1 <1 <1
3 2 1.5 0 0 0.6 0.5 <1 <1 <1 <1
4 2 3.0 0.6 0 1.2 0.6 <1 <1 <1 <1
5 2 1.5 0.6 0 0 0.7 <1 <1 501 <1
흡착공정
흡착제로서 토소(TOSOH)(주)제 제올람 A-3 (칼륨이온교환A형 제올라이트, 이하, 칼륨A형 제올라이트라 한다) 60g을 내경 17.5mm의 스테인리스제 흡착통에 충진하였다. 상기 흡착통에, 크립톤과 질소의 등량혼합물을 베이스가스로서 암모니아 0.5체적% 및 수증기 0.5체적%를 첨가한 혼합가스를 2L/분, 25℃에 도입하고, 출구가스 중의 암모니아 및 수분량을 측정하였다. 그 결과, 흡착개시부터 3시간 이상, 출구 가스 중의 농도로, 암모니아 1체적 ppm 이하, 이슬점-80℃ 이하(물 1체적 ppm 이하)를 유지할 수 있음을 알 수 있었다. 더욱이, 한쌍의 흡착통에 대한 공정전환시간을 3시간으로 설정하고, 재생온도 300℃, 재생질소가스 0.25L/분 으로 하고, 흡착/재생의 반복 시험을 실시하였지만, 흡착능력이 초기의 흡착능력과 변화가 없는 것을 확인하였다.
칼륨A형 제올라이트 외에, 나크륨A형 제올라이트(토소(주)제 제올람 A-4)와, 나트륨X형 제올라이트(토소(주)제 제올람 F-9HA)를 이용하여 크립톤의 평형흡착량을 측정하였다. 그 결과, 칼륨A형 제올라이트는 크립톤을 거의 흡착하지 않는데 비해, 나트륨A형 제올라이트는 크립톤을 0.09mol/kg(50kPa, 25℃에서)의 비율로 흡착하고, 나트륨X형 제올라이트는 크립톤을 0.09mol/kg(50kPa, 25℃에서)의 비율로 흡착하는 것이 판명되었다.
흡착제에 흡착된 크립톤은, 재생공정에서 재생가스로 동반되어 배출되기 때문에, 크립톤을 흡착하지 않은 칼륨A형 제올라이트를 사용하는 것에 비해, 크립톤의 회수율을 높일 수 있게 된다. 후단계의 건조공정에 있어서도, 칼륨A형 제올라이트를 사용하는 것에 비해, 크립톤의 손실을 억제하면서 수분의 흡착제거를 확실하게 실시하는 것을 확인하였다.
수소산화공정
수소산화촉매로 일본산 가도라촉매(주)제 Pd 촉매 G74D(팔라듐 0.5%/알루미나) 30g을 스테인리스제의 반응통(내경 17.5mm)에 충진하였다. 크립톤과 질소의 등량혼합물에 수소 1체적%를 포함한 가스에 대하여 0.6체적%의 산소가스를 첨가하고, 대기압, 2L/분 에서 반응통에 도입하며, 출구가스 중의 수소 및 산소의 농도를 GC-TCD로 측정하였다. 그 결과, 반응통의 출구에 있어서, 수소는 0.1체적 ppm 이하, 산소는 0.1체적%가 되었다. 이 때의 수소산화통의 초기 온도는 80℃였지만, 반응열에 의해 출구가스 온도는 약 170℃까지 상승하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본발명에 따르면, 비활성기체, 특히 고가인 크립톤과 크세논과 질소를 주성분으로 하는 혼합가스 중에 포함되어 있는 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물, 수증기, 또는 질소산화물과 같은 미량성분을 효율적으로 분리 제거할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 반도체 장치, 플랫디스플레이패널, 그밖의 전자기기 제품에 대한 반도체기판, 패널기판 등의 처리공정, 예를 들면, 산화공정, 질화공정, 산질화공정의 각종 공정에 대해서도, 크립톤, 크세논 등의 비활성기체를 포함한 배출가스(혼합가스)로부터 미량성분을 확실하게 분리 제거할 수 있고, 비활성기체 정제장치 전체의 설비 비용, 운전비용을 줄일 수 있다.

Claims (9)

  1. 비활성기체 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로, 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기의 적어도 1종을 함유하는 혼합가스로부터 상기 미량성분을 제거하는 가스 정제 방법에 있어서,
    상기 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기를 제거하는 흡착공정;
    상기 흡착공정을 종료한 혼합가스 중의 수소를 산소의 존재하에 수소산화 촉매반응에 의해 수증기로 변환하는 수소산화공정; 및
    상기 수소산화공정에서 생성한 수증기를 제거하는 건조공정을 포함하는 가스 정제 방법.
  2. 비활성기체 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로, 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물, 수증기 및 질소산화물의 적어도 1종을 함유하는 혼합가스로부터, 상기 미량성분을 제거하는 가스 정제 방법에 있어서,
    상기 질소산화물을 환원성물질의 존재 하에 탈초(脫硝)촉매반응에 의해 질소와 수증기로 변환하는 탈초공정;
    상기 탈초공정을 종료한 혼합가스 중의 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기를 제거하는 흡착공정;
    상기 흡착공정을 종료한 혼합가스 중의 수소를 산소의 존재 하에 수소산화 촉매반응에 의해 수증기로 변환하는 수소산화공정; 및
    상기 수소산화공정에서 생성한 수증기를 제거하는 건조공정을 포함하는 가스 정제 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 질소산화물은, 일산화이질소, 일산화질소 및 이산화질소의 적어도 1종인 가스 정제 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 환원성물질은, 수소 및 암모니아 중 하나 또는 이들의 혼합물인 가스 정제 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합가스는 반도체 장치 또는 플랫디스플레이패널의 제조장치로부터의 배출가스이며, 상기 제조장치에 사용한 가스조성에 기초하여, 상기 탈초공정에 도입되는 혼합가스에 환원성물질을 첨가하는 때의 환원성물질 첨가량을 제어하는 가스 정제 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡착공정 및 건조공정에 사용하는 흡착제는 칼륨이온교환 A형 제올라이트인 가스 정제 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합가스는 반도체 제조장치로부터의 배출가스이며, 상기 반도체 제조장치에 사용하는 가스조성에 기초하여, 상기 수소산화공정에 도입되는 혼합가스에 산소를 첨가하는 때의 산소 첨가량을 제어하는 가스 정제 방법.
  8. 비활성기체 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로, 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기의 적어도 1종을 함유하는 혼합가스로부터 상기 미량성분을 제거하는 가스 정제 장치에 있어서,
    상기 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기를 흡착제에 의해 제거하는 흡착장치;
    상기 흡착장치로부터 도출된 혼합가스에 산소를 첨가하는 산소첨가장치;
    산소첨가 후의 혼합가스 중의수소를 수소산화 촉매반응에 의해 상기 산소와 반응시켜서 수증기로 변환하는 수소산화장치; 및
    상기 수소산화장치에서 생성한 수증기를 흡착제에 의해 제거하는 건조장치를 구비한 가스 정제 장치.
  9. 비활성기체 및 질소를 주성분으로 하고, 미량성분으로, 수소, 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물, 수증기 및 질소산화물의 적어도 1종을 함유하는 혼합가스로부터 상기 미량성분을 제거하는 가스 정제 장치에 있어서,
    상기 혼합가스에 환원성물질로 암모니아 또는 수소를 첨가하는 환원성물질 첨가장치;
    환원성물질 첨가 후의 혼합가스 중의 질소산화물을 탈초촉매반응에 의해 상기 환원성물질과 반응시켜서 질소와 수증기로 변환하는 탈초장치;
    상기 탈초장치로부터 도출된 혼합가스 중의 질소 및 수소로 이루어진 반응생성물 및 수증기를 흡착제에 의해 제거하는 흡착장치;
    상기 흡착장치로부터 도출된 혼합가스에 산소를 첨가하는 산소첨가장치;
    산소첨가 후의 혼합가스 중의 수소를 수소산화 촉매반응에 의해 상기 산소와 반응시켜서 수증기로 변환하는 수소산화장치; 및
    상기 수소산화장치에서 생성한 수증기를 흡착제에 의해 제거하는 건조장치를 구비한 가스 정제 장치.
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