KR20090085082A - 크세논 회수 시스템 및 회수 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저농도 Xe을 함유하는 플라즈마 식각 등의 반도체 제조 공정으로부터의 폐기 가스로부터 수분, CO2 및 FC와 같은 성분을 기능적으로 제거함으로써 높은 회수 효율을 갖는 간단한 고순도 Xe 회수 방법 및 장치를 제공한다. 크세논 및 플루오로카본을 함유하는 샘플에 대해, 본 발명은 적어도 직렬로 배열되는 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 알루미늄 산화물이 충전되는 제1 흡착 수단 (A1)과, 실리콘 또는 폴리에틸렌 중공사 가스 분리 멤브레인 모듈(4)을 포함하는 가스 분리 수단 (A2)과, 활성 탄소, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 분자체 탄소 또는 이들의 조합이 충전되는 제2 흡착 수단 (A3)과, 반응물로서 칼슘 화합물이 충전되는 반응 수단 (A4)을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure P1020097011035
크세논 회수 장치, 제1 흡착 수단, 가스 분리 수단, 제2 흡착 수단, 반응 수단

Description

크세논 회수 시스템 및 회수 장치 {XENON RETRIEVAL SYSTEM AND RETRIEVAL DEVICE}
본 발명은 크세논(이하, "Xe") 회수 시스템 및 크세논 회수 장치에 관한 것으로, 반도체 제조 공장에서 사용되는 플라즈마 식각 장치 등의 제조 장치에서 보조 가스로서 사용되는 크세논을 위한 회수 시스템 및 회수 장치에서 특히 유용하다. 여기에서, "회수"는 흡착 및 멤브레인 분리와 같은 수단을 사용하여 샘플로부터 재사용 가능한 형태로 특정 성분을 선택적으로 추출하는 것을 의미한다.
Xe은 플라즈마 식각 공정 등의 반도체 제조 공정에서 보조 가스로서 사용된다. Xe은 공정 중에 반응 등에 의해 소모되지 않고, 수분, 이산화탄소(CO2), 및 CHF3, CF4, C2F6 및 C2F4 등의 플루오로하이드로카본(불화탄화수소)과 같은 반응 생성물을 갖는 폐기 가스로서 배출된다. Xe이 극히 비싸고 희유 원소이므로, 폐기 가스 내에서의 Xe의 회수 또는 재생이 요구되어 왔다.
Xe을 회수하기 위해, 반도체 공정에 영향을 주지 않는 섹션으로부터 폐기 가스를 수집하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 폐기 가스가 반도체 제조 공정의 하류에 위치된 반응성 가스의 [연소, 촉매 반응 또는 흡착에 의해 일산화탄소(CO), 불소(F2), 불화수소(HF) 등을 제독하는] 제독 장치(detoxification device)의 하류로부터 수집되면, 반도체 제조 공정에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 이 섹션으로부터 수집된 폐기 가스가 단지 대략 0.1 내지 1 체적%(이하, "%")만큼의 Xe 및 불순물로서의 수분, CO2 및 FC 등의 대략 등가 농도의 다른 물질을 함유하므로, 극복되어야 하는 기술적 문제점이 있었다. 바꿔 말하면, 공정에 악영향을 주지 않는 섹션으로부터 Xe을 회수 및 농축하기 위해, 저농도 Xe를 효율적으로 회수 및 농축하는 것뿐만 아니라 수분, CO2, FC 등의 불순물을 효율적으로 제거하는 것도 필요하다.
이러한 반도체 제조 공정으로부터 Xe 등의 희가스를 회수 및 재생하는 어떤 기술들이 이전에 보고되었다.
구체적으로, 다음의 제안이 나열될 수 있다.
(1) 압력 가변식 흡착 분리 방법(PSA: pressure variable adsorption separation method) 및 속도 방식의 압력 가변 흡착 분리 방법을 조합함으로써 폐기 가스로부터 고부가 가치 가스(희가스)를 분리 및 정화하는 방법(예컨대, 특허 문서 1).
(2) 희가스를 사용하여 시설로부터 배출되는 폐기 가스 내에 함유되는 희가스를 회수하고 적어도 2개 이상의 가스 분리 공정에 의해 희가스를 회수하고 희가스를 사용하여 시설의 희가스 공급 라인으로 회수된 가스를 복귀시킴으로써 회수된 가스를 사용하여 희가스 회수 장치(예컨대, 특허 문서 2).
(3) 희가스를 사용하여 시설로부터 배출되는 폐기 가스로부터 저온 흡착에 의해 할로겐화 하이드로카본(탄화수소)을 분리하는 것을 특징으로 하는 정화 방법(예컨대, 특허 문서 4).
(4) 보통은 크립톤(Kr) 및 Xe 등의 고부가 가치 가스(희가스)를 함유하는 폐기 가스로부터 분리하기 어려운 헬륨(He) 및 수소(H2) 등의 소수 가스 성분을 제거하기 위해 PSA를 사용하여 방법을 도입함으로써 고부가 가치 가스(희가스)를 분리, 정화, 재생 및 재사용하여 장치(예컨대, 특허 문서 4).
[특허 문서 1] 특허 공개 미심사 출원 제2002-126435호
[특허 문서 2] 특허 공개 미심사 출원 제2002-097007호
[특허 문서 3] 특허 공개 미심사 출원 제2003-062419호
[특허 문서 4] 특허 공개 미심사 출원 제2005-246137호
그러나, 다음의 문제점이 위에서 언급된 회수 방법 및 장치와 관련하여 일어날 수 있다. 제안 (1) 내지 (5)에 대해; 방법 (1)은 폐기 가스 내에서의 희가스의 농도가 대략 30%이고 폐기 가스 내의 다른 불순물이 질소뿐인 것을 요구한다. 그러므로, 이것은 대략 0.1 내지 1.0%의 낮은 희가스 농도를 갖는 동시에 FC를 함유하는 폐기 가스로부터 고순도 희가스를 효율적으로 정화할 수 없다. 이것은 또한 FC가 불순물로서 존재할 때에 적용 가능하지 않다.
방법 (2)로써, 폐기 가스가 수분, CO2 및 FC와 같은 불순물을 함유할 때, 이러한 가스가 2개 이상의 가스 분리 공정 및 이들의 하류에서의 흡착 분리 장치에서 충분하게 제거될 수 없고, 이러한 불순물이 희가스 내에 남아 있을 것이다. 예컨대, 재생된 희가스에 대해, "소량의 산소, 질소, 수분, CO, CO2, 플루오로카본, 수소 및 제거될 수 없고 희가스 내에 남아 있을 수 있는 다양한 피막-형성 가스 등의 불순물에 대해, ... 불순물 농도는 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하인" 것으로 기재되어 있으므로(특허 문서 2의 문단 [0048]), 이 방법이 99.99% 순도의 고순도 희가스를 공급할 수 없다.
방법 (3)이 할로겐화 하이드로카본을 제거하는 냉동기의 설치를 절대적으로 요구하므로, 단열과 같은 것을 고려할 때에 에너지 측면에서 반드시 유리한 것은 아니다. 그러므로, 적은 에너지 소모와 관련된 방법이 요구되는 이 기술 분야에서 이것을 적용하기 어렵다. 더욱이, 흡착제를 사용하여 저온 흡착 방법을 채택한 결점으로서, Xe 회수 효율이 저하되는데, 이것이 흡착제의 재생 공정 중에 Xe 및 할로겐화 하이드로카본을 흡착하는 동시에 Xe을 배출하기 때문이다.
방법 (4)로써, 폐기 가스가 수분, CO2 및 FC 등의 용이하게 흡착되는 불순물을 함유할 때 그리고 이들 불필요한 가스가 또한 제1 단계 흡착 실린더에 의해 희가스와 함께 흡착되므로, 흡착된 가스가 압력 변동(pressure swing)에 의해 분리될 때에 이들 불필요한 가스가 불순물로서 희가스 내에 남아 있다. 그러므로, 이 방법은 99.99% 순도의 고순도 희가스를 공급할 수 없다.
위에서 설명된 것과 같이, 지금까지 보고된 방법들은 단지 고농도 Xe(대략 30 내지 50%)을 갖는 폐기 가스에 적용 가능하고, 저농도 Xe(0.1 내지 1%)를 갖는 폐기 가스로부터의 Xe의 회수 및 재생에 대해 의도되지 않는다. 더욱이, 이들은 수분, CO2 및 FC와 같은 불순물을 함유하는 폐기 가스에 적용 가능하지 않다.
현재, 연소 방법 및 플라즈마 분해 방법이 FC를 제거하는 데 일반적으로 사용된다. 연소 방법에서, 상당한 체적의 공기가 연소를 위한 보조 가스로서 사용되고, 연소 장치의 출구에서의 폐기 가스 내의 Xe 농도는 연소 장치의 입구에서의 Xe 농도의 대략 1/100까지 저하된다. 바꿔 말하면, 폐기 가스의 양은 대략 10배만큼 증가된다. 이 경우에, 대규모 기구가 Xe을 회수 및 농축하는 데 필요할 것이고, 회수, 농축 및 정화의 효율은 극히 저하될 것이다. 플라즈마 방법으로써, FC의 완전한 제거가 어렵고, FC 제거 효율이 입구에서의 FC 농도에 따라 크게 변동되므로, 그 적용이 어렵다.
본 발명의 목적은 플라즈마 식각 공정과 같은 반도체 제조 공정으로부터의 저농도 Xe을 함유하는 폐기 가스로부터 수분, CO2 및 FC(이하, "불순물")와 같은 성분을 기능적으로 제거함으로써 고순도 Xe을 회수할 수 있는 간단하고 효율적인 회수 방법 및 회수 장치를 사용자에게 제공하는 것이다.
여기에서, "저농도 Xe"는 1% 농도 이하의 Xe을 의미하고, "고농도 Xe"은 10% 이상의 농도의 Xe을 의미하고, "고순도 Xe"는 99.99% 이상의 농도의 Xe을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 전술된 문제점을 해결하기 위해 전문적인 연구의 축적 후에 본 발명의 완성에 도달하였고, 다음의 Xe 회수 시스템 및 회수 장치를 사용하여 전술된 목적을 실현하는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다.
본 발명은, 크세논 및 적어도 플루오로카본을 함유하는 샘플로부터 크세논을 회수하는 시스템에 있어서, 적어도 다음의 샘플 처리 공정;
(A1) 흡착제를 사용하여 일종의 전술된 플루오로카본인 트리플루오로메탄의 흡착 및 제거와,
(A2) 가스 분리 멤브레인을 사용하여 일종의 전술된 플루오로카본인 포화 결합을 갖는 플루오로카본의 제거 및 크세논의 농축과,
(A3) 흡착제를 사용하여 전술된 크세논의 흡착 및 회수, 및 이 흡착제로부터의 크세논의 분리와,
(A4) 반응물을 사용하여 일종의 전술된 플루오로카본인 불포화 결합을 갖는 플루오로카본의 제거
를 포함하는 처리 작업을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템이다(청구항 1).
위에서 설명된 것과 같이, 저농도 Xe 및 다양한 다른 불순물을 함유하는 폐기 가스로부터 고순도 Xe을 회수하는 것이 단지 단일-기능의 분리 수단으로써는 불가능하고, 상이한 기능을 갖는 분리 수단의 조합이 사용되더라도 한계가 있다. 본 발명의 발명자들은 종래의 분리 수단에 추가하여 다양한 다른 수단을 포함하는 분리 및 정화 수단에 대해 개별의 공존 성분의 분리 성질 및 이들 수단의 배열의 명확한 효과를 검증한 결과로서 위의 (A1) 내지 (A4)의 처리 공정을 포함한 처리 작업을 사용하여 종래의 방법으로써는 가능하지 않았던 불순물을 제거하고 극히 고순도의 Xe을 얻는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다.
구체적으로, 불순물 내의 수분 및 CO2와 같은 성분은 종래의 흡착제에 의해 제거되지만, FC에 대해, 흡착체로써의 트리플루오로메탄(CHF3)의 흡착 및 제거 (A1), 가스 분리 멤브레인으로써의 테트라플루오로메탄(CF4) 및 헥사플루오로메탄(C2F6) 등의 포화 결합을 갖는 FC(이하, "포화 FC")의 분리 및 제거 (A2), 및 반응물로써의 테트라플루오로에틸렌(C2F4) 및 헥사플루오로프로펜(C9F8) 등의 불포화 결합을 갖는 FC(이하, "불포화 FC")의 반응 및 제거 (A4)를 조합함으로써 불순물을 효과적이고 효율적으로 제거하는 것이 가능해졌다. 더욱이, 2개 단계의 Xe 농축 공정-공정 (A2)에서의 가스 분리 멤브레인 및 공정 (A3)에서의 흡착-을 통해, 적은 손실로써 고순도의 기능적으로 우수한 Xe을 얻는 것이 가능해졌다. 본 발명은 이러한 불순물 제거 기능 및 농축 기능의 상승 효과로써 이전에는 불가능했던 고순도의 Xe을 회수하고 높은 회수율을 갖는 간단한 회수 시스템을 제공하는 것을 가능케 한다.
처리 공정 (A1) 내지 (A4)의 순서에 대해, 샘플 상태에 따라 제한이 존재하지만, 기본적으로는 사용자의 재량에 따라 이들을 배열하는 것이 가능하다. 일반적으로, 대부분의 경우에, 불순물이 제거된 후에 Xe의 농축 공정이 수행되도록 (A1)→(A2)→(A3)→(A4)의 순서로 이들을 배열하는 것이 바람직하지만, Xe 농축 공정이 동시에 수행될 수 있는 처리 공정 (A2)에서와 같은 또는 수분 및 CO2 등의 새로운 추가의 불순물이 반응 공정에서 발생되는 처리 공정 (A4)에서와 같은 경우가 있으므로, 최적의 공정 순서가 샘플 상태에 적절하도록 설정되는 것이 바람직하다. 이 시스템에서 흡착, 반응 및 멤브레인 분리 등의 상이한 방식의 다수개의 처리 공정, 및 불순물 제거 및 Xe 농축을 개별로 및/또는 동시에 수행하는 처리 공정을 임의로 조합하는 것이 가능하므로, 이것은 종래로부터 이용 불가능하였던 이러한 광범위한 적용 가능성을 갖는 극히 다양한 능력의 시스템을 성립시킬 가능성을 특징으로 한다. 나아가, 더 광범위한 샘플 상태에 대한 적용을 가능케 하도록 나중에 언급되는 (저온 상변화 분리 처리 공정 등의) 다른 처리 수단과 이것을 조합하는 것이 또한 용이하다.
본 발명은, 위에서 설명된 크세논 회수 시스템에 있어서, 전술된 처리 공정 (A1) 내지 (A4)에 추가하여 다음의 처리 공정;
(A5) 크세논의 비등점보다 낮은 온도 조건 하에서의 상변화 과정에 의한 크세논의 분리를 포함하는 처리 작업, 또는 처리 공정 (A5) 및 다음의 처리 공정;
(A6) 고온 게터(getter)를 사용하여 잔류 불순물의 분리 및 제거
를 포함하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템이다(청구항 2).
대략 0.1 내지 0.5%의 저농도 Xe를 함유하는 샘플로부터의 Xe을 위한 회수 시스템으로써, 단일-단계의 처리 작업 또는 다수개의 단계의 유사한 방식의 처리 작업으로써는 고순도 정도까지 Xe를 농축하기 어려운데, 샘플이 대략 동일한 농도에서의 불순물을 또한 함유하기 때문이다. 본 발명으로써, 제1 단계에서의 가스 분리 멤브레인을 사용하여 효율적인 분리 및 농축 단계, 제2 단계에서의 흡착제를 사용하여 흡착 및 흡착제로부터의 분리를 통한 선택적인 농축, 및 제3 단계에서의 불순물의 대부분이 제거된 후의 샘플로부터의 저온 상변화 분리에 의해 최초로 99.99%의 극히 고순도의 Xe을 효율적이고 일관되게 회수하는 것이 가능하졌다. 이 때의 상변화 온도가 -108.1℃인 통상의 Xe 비등점이거나 -110 내지 -150℃ 사이에서 -111.9℃의 그 통상의 융점보다 낮을 것이 소정 조건이다. 여기에서, "저온"은 -110℃ 이하의 온도를 말한다.
최신의 반도체 제조 공정에서 요구되는 더욱 고순도의 Xe에 대해, 저온 상변화 분리를 사용하여 제3 단계 농축 작업에 추가하여 고온 게터를 사용하여 잔류 불순물의 분리 및 제거 작업을 적용함으로써 99.999%의 극히 고순도의 Xe을 효율적이고 일관되게 회수하는 것이 가능해졌다.
본 발명은, 위에서 설명된 크세논 회수 시스템에 있어서, 전술된 처리 공정 (A1)에서 제1 단계에서 흡착제로서 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계에서 알루미늄 산화물을 사용하여 처리 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템이다(청구항 3).
위에서 설명된 것과 같이, 본 발명의 발명자들은 다수개의 처리 수단을 효과적으로 사용함으로써 종래로부터 극히 어려웠던 수분, CO2 및 FC와 같은 성분이 공존하는 샘플 가스로부터 손실 없이 소정 고순도의 Xe을 회수하는 것을 가능케 하였다. FC 중에서, 특히 CHF3에 대해, 이것이 알루미늄 산화물을 사용하여 흡착 공정으로써 극히 효율적이고 선택적으로 제거될 수 있다는 것이 이 검증에서 알게 되었다. 이 사실은 Xe 회수 시스템에서 상당히 함축적인 의미를 갖는다. 본 발명에서, 수분 및 CO2를 선택적으로 제거하기 위해 제1 단계에서 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트를 추가로 추가함으로써, 알루미늄 산화물을 사용하여 제2 단계에서의 경쟁적인 흡착을 방지함으로써 CHF 흡착 능력을 추가로 개선시키는 것이 가능해졌다. 더욱이, 알루미늄 산화물에 의한 CHF3의 흡착으로 인해, 흡착제로부터의 CHF3의 분리를 통해 CHF3를 선택적으로 농축하는 것이 가능해졌고, 그에 따라 개별적인 CHF3 회수가 가능해졌다.
본 발명은, 위에서 설명된 크세논 회수 시스템에 있어서, 전술된 처리 공정 (A2)에서 가스 분리 멤브레인으로서 실리콘 또는 폴리에틸렌 중공사 가스 분리 멤브레인 모듈을 사용하여 처리 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템이다(청구항 4).
FC를 함유하는 샘플로부터의 Xe을 위한 회수 시스템에서, 회수 가능한 조건 하에서 CF4 및 C2F6 등의 포화 FC를 또한 분리하는 것이 바람직하지만, 흡착제를 사용하여 포화 FC의 제거 작업은 낮은 제거 효율로 인해 비실용적이다. 이 시스템의 검증 과정을 통해, 본 발명의 발명자들은 실리콘 또는 폴리에틸렌 중공사 가스 분리 멤브레인 모듈을 사용하여 분리 공정에 의해 포화 FC를 효율적으로 제거하는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다. 더욱이, 이 가스 분리 멤브레인이 Xe을 농축하는 데 또한 효과적이고 동일한 공정 내의 공통 조건 하에서 양쪽 모두의 기능의 발휘를 가능케 하므로, 그 주요 구성 요소로서 가스 분리 멤브레인을 갖는 고순도 Xe 회수 시스템을 형성하는 것이 가능해졌다.
본 발명은, 위에서 설명된 크세논 회수 시스템에 있어서, 전술된 처리 공정 (A3)에서 흡착제로서 활성 탄소, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 분자체 탄소(molecular sieving carbon) 또는 이들의 조합을 사용하여 처리 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템이다(청구항 5).
Xe 회수 시스템에서, 높은 Xe 회수 효율이 또한 극히 저농도의 Xe로부터의 높은 농축 비율에 추가하여 중요한 필요 조건이다. 이러한 요구에 따라, 본 발명은 제1 단계의 가스 분리 멤브레인에 추가하여 비교적 큰 분자에 대해 우수한 흡착 및 분리 성질을 갖는 흡착제로서 활성 탄소, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 분자체 탄소 또는 이들의 조합을 사용함으로써 적은 손실을 갖는 상당한 선택성 Xe 회수 시스템을 구성하는 것을 가능케 하였다.
본 발명은, 위에서 설명된 크세논 회수 시스템에 있어서, 전술된 처리 공정 (A4)에서 반응물로서 칼슘 화합물을 사용하여 처리 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템이다(청구항 6).
C2F4 및 C3F6 등의 불포화 FC에 대해, 포화 FC와 달리, 흡착제 및 가스 분리 멤브레인 등의 회수 가능한 조건 하에서 이들을 분리하기 어렵다. 본 발명의 발명자들은 FC를 함유하는 샘플로부터의 Xe을 위한 이 회수 시스템의 검증 과정에서 알칼리토 금속 중에서 특히 칼슘을 함유하는 다양한 화합물이 포화 FC와 공존하는 조건 하에서 불포화 FC와 선택적으로 반응한다는 것을 알게 되었다. 더욱이, 알칼리성 칼슘 화합물이 동시에 CO2를 제거하는 데 또한 유용하고 동일한 공정 내의 공통 조건 하에서 양쪽 모두의 기능의 발휘를 가능케 하므로, 그 주요 구성 요소로서 칼슘 화합물을 갖는 고순도 Xe 회수 시스템을 형성하는 것이 가능해졌다.
본 발명은, 크세논 및 적어도 플루오로카본을 함유하는 샘플로부터 크세논을 회수하는 장치에 있어서, 적어도 다음의 샘플 처리 공정;
(A1) 직렬로 배열되는 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 알루미늄 산화물이 충전되는 제1 흡착 수단과,
(A2) 실리콘 또는 폴리에틸렌 중공사 가스 분리 멤브레인 모듈을 포함하는 가스 분리 수단과,
(A3) 활성 탄소, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 분자체 탄소 또는 이들의 조합이 충전되는 제2 흡착 수단과,
(A4) 반응물로서 칼슘 화합물이 충전되는 반응 수단
을 갖는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 장치이다(청구항 7).
저농도 Xe뿐만 아니라 FC 등의 불순물을 함유하는 샘플로부터 Xe을 효율적으로 회수하고 고농도로 농축하기 위해, 개별의 불순물의 제거 기능을 갖는 처리 수단 및 Xe 농축 기능을 갖는 처리 수단을 갖는 것뿐만 아니라 또한 각각의 처리 수단의 능력 및 기능의 수준을 상승시키고 상승 효과를 얻기 위해 양쪽 모두의 기능을 갖는 처리 수단을 조합하는 것이 절대 필요하다. 본 발명에 따른 Xe 회수 장치에서, 하나의 특징은 각각의 형태의 처리 수단의 독특한 기능을 효과적으로 이용하기 위해 흡착 수단, 반응 수단 및 멤브레인 분리 수단인 다수개의 형태의 처리 수단의 조합이고, 또 다른 특징은 동일한 형태의 처리 수단이 상이한 기능을 갖도록 처리 수단을 이용하는 것이다. 예컨대, 흡착 수단에 대해, 제1 흡착 수단이 단지 불순물에 대한 흡착 공정으로서 기능하게 하고 제2 흡착 수단이 단지 Xe에 대한 흡착 공정으로서 기능하게 함으로써, 불순물 제거 기능과 Xe 농축 공정 사이가 구별된다. Xe 농축 기능에 대해, 제1 농축 수단의 가스 분리 멤브레인은 Xe을 농축하도록 그리는 동시에 불순물 중에서 흡착제를 사용하여 제거하기 어려운 포화 FC에 대한 분리 수단으로서 기능하고, 제2 농축 수단은 Xe 흡착 수단으로서 기능한다. 처리 수단을 기능적으로 이용함으로써, 고순도 Xe의 회수를 가능케 하는 높은 회수 효율을 갖는 간단한 회수 장치를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은, 전술된 처리 수단 (A1) 내지 (A4)에 추가하여 다음의 처리 수단;
(A5) 크세논의 비등점보다 낮은 온도에서 유지되는 개방 공간을 갖는 저온 분리 수단, 또는 처리 수단 (A5) 및 다음의 처리 수단;
(A6) 고온 게터를 포함하는 제거 수단
을 갖는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 장치이다(청구항 8).
위에서 설명된 것과 같이, 대략 0.1 내지 0.5%의 저농도의 Xe을 함유하는 샘플 내의 불순물의 대부분을 제거하기 위해 처리 수단 (A1) 내지 (A4)를 사용함으로써 99% 초과의 극히 고순도의 Xe을 회수하는 것이 가능해졌다. 본 발명은 나아가 상변화를 수반하는 처리 작업을 적용하기 위해 저온 개방-공간을 갖는 저온 분리 수단으로 샘플을 유입시킴으로써 99.99% 초과의 극히 고순도의 Xe의 효율적이고 안정된 회수를 가능케 한다. 더욱이, 이것은 이러한 저온 분리 수단의 후반 단계에서 잔류 불순물에 대한 분리 및 제거 작업을 적용하기 위해 고온 게터를 포함하는 제거 수단을 추가함으로써 99.999% 초과의 극히 고순도의 Xe을 일관되게 회수하는 것을 가능케 하였다.
위에서 설명된 것과 같이, 저농도 Xe을 함유하는 샘플로부터의 불순물의 기능적 제거를 가능케 하고 고순도 Xe을 회수하는 높은 회수 효율을 갖는 간단한 회수 방법 및 회수 장치를 제공하는 것이 본 발명으로써 가능하다. 저온 상변화 분리 수단 및 게터와 같은 수단을 추가하는 것이 또한 가능하고, 이들 추가된 기능을 사용함으로써 추가로 고순도의 Xe를 얻는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 Xe 회수 장치의 기본 구성을 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구성(구성예 2)을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 처리 수단이 병렬로 배열된 상태의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 4는 이 장치의 구성예 3을 도시하는 개략도이다.
도 5는 이 장치의 구성예 4를 도시하는 개략도이다.
도 6은 이 장치의 구성예 5를 도시하는 개략도이다.
1, 3, 6, 9, 21 압력 부스터
2, 24 흡착 실린더
2a, 24a 제1 단계
2b, 24b 제2 단계
4, 7 가스 분리 멤브레인 모듈
5, 8 진공 펌프
10 흡착 실린더
11, 22 전기 히터
23 반응 실린더
25a 예비-냉각 섹션
25b 냉각 분리 장치
26a 가스화 유닛
26b 티타늄 스펀지
27 최종 생성물
A1 제1 흡착 수단
A1' 제3 흡착 수단
A2 가스 분리 수단
A3 제2 흡착 수단
A4 반응 수단
A5 저온 분리 수단
A6 게터를 포함하는 제거 수단
T 탱크
U1 이 장치의 하류측
U2 이 장치의 상류측
본 발명을 실시하는 구성이 아래에서 설명될 것이다.
본 발명은 Xe 및 FC를 함유하는 샘플로부터 Xe을 회수하는 시스템이고, 적어도 다음의 샘플 처리 공정;
(A1) 흡착제를 사용하여 CHF3의 흡착 및 제거와,
(A2) 가스 분리 멤브레인을 사용하여 (CF4 및 C2F6 등의) 포화 FC의 분리 및 제거, 및 Xe의 농축과,
(A3) 흡착제를 사용하여 Xe의 흡착 및 회수, 및 흡착제로부터의 Xe을 분리함으로써 수행되는 이것의 농축과,
(A4) 반응물을 사용하여 (C2F4 및 C3F6 등의) 불포화 FC의 반응 및 제거
를 포함한다.
구체적으로, 이것은 대략 0.1 내지 1%의 저농도 Xe 및 FC와 같은 성분을 함유하는 플라즈마 식각 공정 등의 반도체 제조 공정으로부터의 폐기 가스와 같은 샘플로부터 수분, CO2, 및 CHF3, CF4, C2F6 및 C2F4와 같은 FC를 제거하고 Xe을 회수, 농축 및 정화하는 간단하고 효율적인 방법을 사용하여 시스템이다. 그러나, 반도 체 제조 공정과 같은 공정에서, Xe 농도, 및 불순물의 성분 및 농도는 공정 직후의 가스가 샘플로서 처리되는 지 또는 폐기 가스 처리 공정(제독 공정) 전후의 가스가 샘플로서 처리되는 지에 따라 크게 변동되지만, 농도가 높으면, 이 시스템으로 이것을 유입시키기 전에 불활성 가스(바람직하게는, 이 시스템에 의해 제거될 수 있는 일종의 가스)를 사용하여 희석 공정에 의해 이 시스템의 기능으로써 이것을 처리하는 것이 가능하다. 처리 수단 및 처리 내용이 아래에서 각각의 공정에 대해 상술될 것이다.
(A1) 흡착제를 사용하여 CHF3의 흡착 및 제거 처리 공정
이것은 샘플 내에 공존하는 일종의 FC인 CHF3에 대한 처리 공정이고, 알루미늄 산화물이 흡착제로서 사용되는 것이 바람직하다. 합성 제올라이트 및 활성 탄소가 종래로부터 CHF3에 대한 처리 흡착제로서 사용되었지만, 이들은 본 발명의 발명자들에 의한 검증 과정에서 특히 저농도 CHF3에 대한 흡착 능력 면에서 불충분하였다. 제올라이트에 대해, 예컨대, 임의의 공극 크기의 제올라이트를 사용하여 충분한 흡착 및 제거를 성취하는 것이 가능하지 않았다. 활성 탄소에 대해, 이것이 CHF3를 선택적으로 제거하는 목적을 위해 적절하지 않은데 Xe 및 다른 성분의 흡착 능력이 또한 높기 때문이라는 것을 알게 되었다. 검증의 결과로서, 나중에 설명되는 것과 같이, 알루미늄 산화물을 사용함으로써 99% 초과의 제거 효율을 얻는 것이 가능하다.
분말 또는 입자 등, 여기에서 사용될 알루미늄 산화물의 형태는 조건으로서 요구되지 않지만, 처리 가스의 압력 손실 및 하류에서의 처리 부하를 고려하면, 입자가 바람직하다. 큰 표면적을 갖는 활성 알루미늄 또는 소결 압분체를 사용하여 것이 또한 바람직하다.
더욱이, 이 시스템에서, 제1 단계에서 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계에서 알루미늄 산화물을 갖는 처리 유닛을 구성하는 것이 바람직하다. 알루미늄 산화물 자체가 높은 수분 및 CO2 흡착 능력을 갖지만, CHF3를 선택적으로 제거하는 이 시스템의 원래 목적은 저하된다. 그러므로, 제1 단계에서 샘플 내에 공존할 가능성이 더 높은 이들 성분을 흡착 및 제거함으로써 높은 CHF3 제거 기능을 확보하는 것이 가능하다.
(A2) 가스 분리 멤브레인을 사용하여 포화 FC의 분리 및 제거 처리 공정, 및 Xe의 농축 처리 공정
이것은 샘플 내에 공존하는 일종의 FC인 CF4 및 C2F6 등의 포화 FC의 분리 및 제거와 동시에 Xe의 제1 단계 농축 처리 공정을 담당하는 처리 공정에 대응할 것이고, Xe에 대한 고투과 성질 및 포화 FC에 대한 저투과 성질을 갖는 가스 분리 멤브레인을 사용하여 것이 바람직하다. 가스 분리 멤브레인의 재료 및 구조는 이것이 전술된 기능을 갖고 있기만 하면 조건으로서 요구되어 있지 않지만, 멤브레인의 재료에 대해, 폴리에틸렌 또는 실리콘 고무로 제작된 비-다공성 멤브레인이 나중에 설명되는 것과 같이 본 발명의 발명자들에 의한 검증 과정에서 가장 최적이라는 것 을 알게 되었다. 전자는 주변 온도에서, 최적으로는 40℃ 이하의 온도에서의 사용에 대해 대체로 적절하고, 후자는 200℃의 통상의 내열 온도와 관련하여 비교적 높은 온도(주변 온도 초과의 온도 또는 대략 50 내지 100℃)에 대해 적절하다. 무기 멤브레인으로서의 세라믹 멤브레인 및 제올라이트 멤브레인과 같은 다공성 멤브레인이 또한 사용 가능하다는 것을 알게 되었다.
멤브레인 모듈의 구조와 관련하여, 비-다공성 멤브레인에 대해, 예컨대 나선형 멤브레인 모듈, 주름형 모듈 또는 중공사 멤브레인 모듈을 사용하여 것이 가능하고, 본 발명의 발명자들은 중공사 멤브레인 모듈이 처리 능력의 관점에서 바람직하다는 것을 검증 과정을 통해 알게 되었다.
가스 분리 멤브레인의 멤브레인 면적이 처리 능력에 영향을 주므로, 소정 멤브레인 면적 이상을 가질 것이 필요하지만, 처리량에 대해 필요한 것보다 큰 멤브레인 면적은 멤브레인 처리 효율 또는 분리 능력을 저하시키게 할 것이다(용이하게 투과되는 가스의 투과성을 저하시키고, 용이하게 투과되지 않는 가스의 투과량을 증가시킨다). 그러므로, 최적의 조건 하에서 이것을 사용하여 것이 바람직하다. 구체적으로, 이 시스템에서, 처리 샘플 유동 속도가 20 내지 30 slm으로 설정된 때에 대략 20 내지 100 ㎡의 면적이 바람직하다.
위에서 설명된 것과 같이 멤브레인 모듈을 사용함으로써, 100 내지 1000 ppm의 포화 FC에 대해 90% 초과의 제거 효율을 얻는 동시에 Xe이 샘플 내에서 미처리된 때에 0.2 내지 0.5%이었던 Xe의 농도를 5 내지 10%까지 되게 하는 것이 가능하다. 더욱이, 나중에 설명되는 것과 같이, 단일의 멤브레인 모듈을 사용하여 것뿐 만 아니라 또한 병렬 또는 직렬 배열 또는 이들 2개의 조합으로 다수개의 멤브레인 모듈을 조합함으로써 샘플 특성 및 세부 사항에 적절하게 하는 것이 또한 가능하다.
(A3) 흡착제를 사용하여 Xe의 흡착 및 회수, 및 흡착제로부터 Xe을 분리함으로써의 Xe의 농축 처리 공정
이것은 제2 단계에서의 샘플 내에서의 Xe의 농축 처리 공정에 대응한다. 분자 직경이 Xe이 공존하는 다른 분자보다 크므로, 흡착제로서 활성 탄소, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 분자체 탄소(MSC: molecular sieving carbon) 또는 이들의 조합을 사용하여 흡착 공정을 수행함으로써 상당한 선택성 분리 공정을 수행하는 것이 가능하다. 이 공정은 흡착 처리 공정 및 분리 처리 공정으로 분할되고, 전자에서 지정된 기간 동안 흡착 공정을 수행하고 그 다음에 후자에서 흡착제를 가열함으로써 이것을 분리함으로써 상당히 농축된 Xe을 함유하는 가스를 회수하는 것이 가능하다. 이 때, 소량의 불활성 가스로써 흡착제를 추가로 세정함으로써, 효율적인 분리 공정이 수행될 수 있다. 구체적으로, 5 내지 10% 농도의 Xe을 함유하는 미처리된 샘플로부터, 50 내지 90% 농도의 Xe을 갖는 혼합 가스를 흡착 및 분리 공정 후에 회수하는 것이 가능하다.
이 때, 흡착 및 분리 처리 공정에 의해 흡착제에서의 샘플의 유동을 역전시키고 다수개의 흡착제 유닛을 설치하는 것이 바람직하다. 임의의 하나의 흡착제 유닛에서 흡착 공정을 수행하는 동시에 다른 흡착제 유닛에서 분리 공정을 수행하고 어떤 기간 후에 유닛들을 맞교환함으로써, 양쪽 모두의 공정이 연속적으로 수행 될 수 있다.
일반적으로, 흡착 및 분리 공정을 위한 흡착제 유닛은 Xe 회수 장치에 고정되지만, 유닛들이 제거 가능하게 함으로써, 흡착제 유닛의 상류측 및 하류측으로 시스템을 분할하는 것이 가능하다. 그러므로, 시스템의 상류측에서의 흡착 공정의 완료 후에 유닛을 이동시키고 그 다음에 하류측에서 분리 공정을 수행하고 그 다음에 고-정화 공정을 추가로 수행하는 것이 가능하다. 이들 기능은 이 시스템의 다양한 능력을 증가시키고, 기존의 시설에 Xe 회수 장치를 추가하거나 이것을 확장하는 경우에 설치 조건 면에서의 제한을 감소시킨다는 측면에서 특히 유용하다. 다음의 샘플 처리 유동 경로에서, 샘플의 유동의 상류측은 "상류" 또는 "상류측"으로서 호칭되고, 하류측은 "하류" 또는 "하류측"으로서 호칭된다.
흡착 처리 공정의 주요 기능은 Xe의 농축이지만, 수분 및 CO2의 흡착 체적도 동시에 증가된다. 그러나, 분리 공정에서 가열 온도를 조정함으로써, Xe의 흡착 상태를 유지하면서 이들을 세정하고 선택성을 증가시키는 것이 가능하다. 예컨대, 저온 열 세정을 통해 낮은 흡착 온도로써 성분을 제거함으로써 흡착 공정에서 분리되지 않거나 낮은 분리 능력을 갖는 성분을 추가로 분리하고 그 다음에 고온 열 세정과 같은 공정을 적용하는 것이 가능할 것이다.
(A4) 반응물을 사용하여 불포화 FC의 반응 제거 처리 공정
이것은 샘플 내에 공존하는 일종의 FC인 C2F4 및 C3F6 등의 불포화 FC의 반응 및 제거를 담당하고 칼슘 화합물이 Xe에 영향을 주지 않으면서 특히 불포화 FC와 반응된다는 사실을 이용하는 처리 공정이다. 그 주요 성분으로서의 칼슘 히드록사이드(Ca(OH)2) 또는 칼슘 히드록사이드와의 화합물에 대해, 이것은 이 시스템을 위해 유용한데 샘플 내의 CO2를 제거하는 효과를 또한 제공하기 때문이다. 수 백 내지 수 천 ppm의 불포화 FC의 99% 초과의 제거 효율을 얻는 것이 가능하다.
여기에서, 칼슘 화합물은 칼슘 히드록사이드(Ca(OH)2), 칼슘 카보네이트(CaCO3) 및/또는 트리칼슘 포스페이트(Ca3(PO4)2) 또는 이들 성분으로 주로 구성되는 화합물(예컨대, 소다 석회 등)과 같은 화합물을 의미한다. 구체적으로, 다음의 반응식 1 내지 3에 의해 C2F4를 제거하는 것이 가능하다. 유사한 반응이 다른 칼슘 화합물을 사용하여 얻어진다. 이 시스템에서 이들 화합물을 조합하는 것이 또한 바람직하다.
2Ca(OH)2 + C2F4 → 2CaF2 + 2H2O + 2CO --- (반응식 1)
2CaCO3 + C2F4 → 2CaF2 + 2CO + 2CO2 --- (반응식 2)
2Ca3(PO4)2 + 3C2F4 + 6H2O → 6CaF2 + 6CO + 4H3PO4 --- (반응식 3)
분말 또는 입자 등, 여기에서 사용될 칼슘 화합물의 형태는 조건으로서 요구되지 않지만, 처리 가스의 압력 손실 및 하류에서의 처리 부하를 고려하면, 분말을 결속함으로써 형성되는 입자 또는 입자 압분체가 바람직하다. 반응성을 확보하기 위해 이들의 표면적을 크게 하는 것이 또한 바람직하다.
더욱 고순도의 Xe을 회수하는 경우에, 전술된 처리 공정 (A1) 내지 (A4)에 추가하여 (A5) 저온 상변화 분리 처리 공정 및 (A6) 고온 게터 처리 공정을 추가하는 것이 바람직하다. 이들 추가 기능을 사용함으로써, 99.999% 초과의 순도의 고순도 Xe를 회수하는 것이 가능하다.
(A5) 저온 상변화 분리 처리 공정
이것은 -108.1℃인 통상의 Xe 비등점을 사용하고 그 불순물의 대부분이 제거된 샘플의 저온 상변화 분리에 의해 고순도 Xe을 정화 및 분리하는 공정이다. -110 내지 -150℃까지 냉각되는 개방 공간으로 샘플을 유입시킴으로써 이들이 저농도를 갖더라도 불활성 가스 등의 잔류 성분을 함유하는 샘플로부터 질소(N2), 산소(O2) 및 아르곤(Ar) 등의 Xe보다 낮은 비등 온도를 갖는 성분을 분리 및 제거하는 것이 가능하다. 구체적으로, 순도 면에서 99.99% 초과의 고순도 Xe를 회수하고 1 ppm 미만의 수준까지 전술된 불순물을 제거하는 것이 가능하다. 더욱이, 처리 전의 샘플이 잔류 CF4를 함유하는 경우에, -128.9℃의 그 통상의 비등점을 초과하는 -110 내지 -120℃까지 이것을 냉각시킴으로써 이것을 제거하는 것이 가능하다.
제1 단계에서의 가스 분리 멤브레인을 사용한 효율적인 분리 및 농축 단계, 및 제2 단계에서의 흡착제를 사용한 선택적인 분리 및 이 흡착제로부터의 분리에 의한 농축에 추가하여 불순물의 대부분을 제거한 후에 저온 상변화 분리를 사용한 제3 단계의 응결 작업을 적용함으로써 Xe을 효율적이고 일관되게 회수하는 것이 가능해졌다.
(A6) 고온 게터 처리 공정
이것은 전술된 3개의 단계에 추가하여 분자 수준의 불순물을 제거하는 수단인 고온 게터를 사용하여 공정이다. 이 공정은 고순도 액화 Xe를 재증발시키는 단계, 고온 게터를 사용하여 저농도 잔류 성분을 제거하는 단계 및 더욱 더 높은 순도를 갖는 Xe을 추가로 정화 및 분리하는 단계를 수반한다. 구체적으로, 이것은 Xe이 저온 상변화 분리 공정에서 응결되는 것과 동시에 응결되는 CO2 및 수분 등의 고-비등점 성분, 및 FC, O2 및 N2 등의 소량의 잔류 성분을 분리 및 제거한다. 샘플이 예컨대 수 백 ℃까지 가열되는 금속 게터 즉 티타늄 스펀지를 통과하게 함으로써 순도 면에서 99.999% 초과의 고순도 Xe을 확보하는 것을 가능케 한다.
이 때, 티타늄 스펀지 이외에, (SAES 게터즈, 너프루어 및 퓨어론과 같은 제조업자로부터의) 지크코늄-바나듐-철 합금 등의 증발-불가능한 게터 재료를 사용하여 것이 가능하다. 그러나, 고온 게터를 사용하여 공정 전에 99% 초과의 순도를 확보하는 것이 바람직하다. 대량의 불순물을 갖는 샘플이 처리되면, 게터의 기능이 불충분할 뿐만 아니라 또한 그 기능이 그 후 회복되지 않을 수 있다. 이 관점에서, 이것은 이 시스템의 다수개의 단계의 정화 공정에 대해 적절하고, 반도체 공정 등의 순도 면에서 99.999% 초과의 고순도 Xe을 요구하는 Xe 회수 시스템에 대해 적절한 처리 공정이다.
<본 발명에 따른 Xe 회수 장치의 기본 구성(구성예 1)>
도 1은 본 발명에 따른 Xe 회수 장치(이하, "이 장치")의 기본 구성(구성예 1)을 도시하는 개략도이다. 구체적으로, 이것은 2개의 흡착제가 직렬로 배열되는 제1 흡착 수단(A1), 가스 분리 멤브레인 모듈을 포함하는 가스 분리 수단(A2), 흡착제가 충전되는 제2 흡착 수단(A3), 반응물이 충전되는 반응 수단(A4), 2개의 흡착제가 직렬로 배열되는 제3 흡착 수단(A1)', 저온 분리 수단(A5), 고온 게터를 포함하는 제거 수단(A6), 이송 수단(압력 부스터 및 진공 펌프) 및 저장조 탱크(T) 등의 부속물로 구성된다.
이것은 예컨대 HF 및 F2와 같은 산성 가스가 제거 장치와 같은 장치를 사용하여 제거된 후에 플라즈마 식각 등의 반도체 제조 공정으로부터의 폐기 가스를 처리하는 단계를 수반하는 경우에서의 적용에 대해 적절하다. 구체적으로, 이것은 이 장치의 주변 온도에서의 포화 상태의 수분, 0.1 내지 1% CO2, 0.01 내지 0.1 CHF3, CF4, C2F6 및 C2F4, 및 0.1 내지 1% 저농도 Xe을 함유하는 것과 같은 샘플에 적용 가능하다. 다음의 샘플 처리 공정을 주로 담당하는 설명이 아래에서 제공될 것이다. 그러나, 이것은 이들에 제한되지 않는다.
각각의 성분의 기능을 갖는 이 장치의 처리 작업의 예가 아래에서 도 1에 도시된 샘플의 유동에 따라 상술될 것이다. 각각의 공정 작업 후의 Xe을 함유한 샘플의 상태는 나중에 제공되는 [실시예 1]과 동등하다.
(1) 이 시스템으로 유입된 샘플이 압력 부스터(1)에 의해 소정 압력(예컨대, 0.1 ㎫G)까지 가압되고, 그 다음에 (제1 흡착 수단에 대응하는) 흡착 실린더(2)로 유입된다. 흡착 실린더(2)에는 이전에 언급된 것과 같이 제1 단계(2a)에서 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트가 그리고 제2 단계(2b)에서 알루미늄 산화 물이 충전되고, 흡착 실린더(2)가 주변 온도에서 동작된다. 주로, 제1 단계(2a)에서 수분 및 CO2가 흡착 및 제거되고, 제2 단계(2b)에서 CHF3가 흡착 및 제거된다. 알루미늄 산화물의 흡착 능력에 따라, CHF3가 제거되는 동시에 수분 및 CO2가 추가로 제거될 수 있다.
(2) 그 다음에 샘플이 압력 부스터(3)에 의해 소정 압력(예컨대, 2 ㎫G)까지 다시 가압되고, 그 다음에 이것이 (가스 분리 수단(A2)에 대응하고, 실리콘 또는 폴리에틸렌으로 제작된 것들과 같은 중공사 멤브레인 모듈이 양호한) 가스 분리 멤브레인 모듈(4)로 유입된다. 이 때, 가스 분리 멤브레인 모듈(4)의 투과측의 압력이 진공 펌프(5)에 의해 소정 압력(예컨대, -0.1 ㎫G)까지 감소 및 조정된다. 이것은 Xe의 효율적인 농축 및 CF4 및 C2F6의 제거를 가능케 하기 위해 가스 분리 멤브레인의 투과측으로 Xe, 및 가스 분리 멤브레인의 비-투과측에 CF4 및 C2F6 등의 포화 FC를 분리한다. 구체적으로, 2 내지 5배만큼 Xe을 농축하고 75% 초과까지 Xe의 포획 비율을 성취하고 5 ppm 이하까지 CF4 및 C2F6를 감소시키는 것이 가능하다.
(3) 가스 분리 멤브레인(4)에서 농축된 샘플이 압력 부스터(6)에 의해 소정 압력(예컨대, 0.4 ㎫G)까지 가압되고, 그 다음에 (제2 흡착 수단(A3)에 대응하는) 흡착 실린더(10)로 유입된다. 흡착 실린더(10)에는 Xe을 선택적으로 흡착하기 위해 활성 탄소, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 또는 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 분자체 탄소가 충전된다. 흡착 실린더(10)를 통과한 샘플은 폐기 또는 재사용된다. 흡착 공정이 지정된 기간 동안 수행된 후, Xe을 흡착한 흡착 실린더(10)가 용기 내에 흡착된 Xe을 분리하기 위해 전기 히터(11)에 의해 250℃까지 가열된다. 이 때, 소량의 불활성 가스(예컨대, N2 등)로써 흡착 실린더(10)의 내부를 세정함으로써, 효율적인 분리 공정이 수행될 수 있다. 세정 후의 Xe 농도는 70 내지 90%일 것이다. 흡착 공정의 지속 기간이 흡착 실린더(10)로 유입되는 샘플의 유동 속도, 샘플 내에서의 Xe 농도 및 흡착 능력에 의해 추산될 수 있으므로, 이것을 사전에 설정하는 것이 가능하다. 흡착 실린더(10)가 제거 가능한 유닛이 되게 하고 흡착 실린더(10)의 상류측(U1) 및 하류측(U2)으로 이 장치를 분할하는 것이 또한 가능하다. 이 장치가 Xe 회수 시설 바로 근처에 그대로 설치될 수 없는 경우에, 이 장치의 공정이 이 장치로부터 흡착 실린더(10)를 제거하고 다른 장소 내의 하류측에 설치되는 아래에서 설명되는 수단 또는 기능을 갖는 장치로 이것을 이전함으로써 그대로 수행될 수 있다. 이것은 단지 이것을 이전하는 공정을 증가시키고, 그 기술적 및 제품-관련된 성능에 영향을 주지 않는다. 흡착 실린더(10)에서 회수 및 농축된 Xe을 함유한 샘플을 보유하는 것이 또한 가능하다.
(4) 흡착 실린더(10)로부터 분리된 Xe을 함유한 가스가 저장조 탱크(T) 내에 일시적으로 충전되고, 그 다음에 압력 부스터(21)에 의해 소정 압력(예컨대, 0.3 ㎫G)까지 가압되고, 그 다음에 (반응 수단(A4)에 대응하는) 반응 실린더(23)로 유입된다. 반응 실린더(23)가 전기 히터(22)에 의해 소정 온도(예컨대, 250℃ 초과)까지 가열되고, 불포화 FC(특히, C2F4)가 Ca(OH)2, 및 실린더 내에 충전된 Ca(OH)2 및 NaOH(예컨대, 소다 석회)의 화합물과 반응되게 함으로써 제거된다. 샘플 내에 남아 있는 CO2가 있으면, 이것이 또한 동시에 제거될 수 있다.
(5) 반응 실린더(23)로부터 배출된 샘플이 (제3 흡착 수단(A1)'에 대응하는) 흡착 실린더(24)로 추가로 유입된다. 주변 온도에서 동작되는 이 흡착 실린더(24)에는 제1 단계(24a)에서 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계(24b)에서 알루미늄 산화물이 충전되고, 위에서 설명된 (1)에서와 같이 수분 및 CO2를 제거할 수 있다. 위의 (4)의 반응 실린더(23)의 하류에 이것을 위치시킴으로써, 이것이 칼슘 화합물과 불포화 FC 사이에서의 반응에 의해 발생되는 수분 및 CO2를 제거할 수 있고, 높은 Xe 정화를 지원한다. 더욱이, 수분 및 CO2가 함유될 때, 미리 이들을 제거할 것이 필요한데, 이들이 다음의 저온 상변화 분리 공정 중에 응결되어 유동 경로를 폐쇄하기 때문이다. 그러므로, 이것은 이 문제점에 대한 조치로서 또한 작용한다.
(6) 흡착 실린더(24)를 통과한 샘플이 액화 또는 응고를 통해 상변화를 수행하기 위해 예비-냉각 섹션(25a)을 거쳐 냉각 분리 장치(25b)로 유입된다(이들은 함께 저온 분리 수단(A5)에 대응함). 냉각 분리 장치(25b)는 저온 상변화를 사용하여 정화를 위해 (예컨대, 액화 질소 등의) 적절한 냉매에 의해 Xe 비등점 이하까지 즉 -110 내지 -150℃까지 냉각되는 단열 개방-공간 섹션(25c)을 내부측에 갖는다. 샘플 내의 Xe는 액화 또는 응고되지만, Xe보다 낮은 비등점을 갖고 상변화를 겪지 않는 N2, O2, Ar 및 CF4 등의 불순물을 함유하는 (남아 있는) 샘플은 배기 가스로서 폐기되거나 재사용될 것이다. 액화된 액체 또는 응고된 고체 내에서의 각각의 불순물 성분의 수준은 1 ppm 이하까지 저하될 수 있다.
(7) 액화 또는 응고된 샘플이 최종의 공정을 위해 가스화 유닛(26b)을 통해 추가로 재증발되고, 그 다음에 티타늄 스펀지(26b)에 통과된다(이들은 함께 제거 수단(A6)에 대응함). 티타늄 스펀지(26b)가 대략 650℃까지 가열되고, 샘플 내의 수분, CO2, 및 FC, O2 및 N2 등의 극히 소량의 잔류 원소가 0.1 ppm의 정도까지 제거될 수 있다. 이 티타늄 스펀지를 효율적으로 사용하기 위해, 위에서 설명된 처리 수단 (1) 내지 (6)에 의한 다양한 FC의 제거가 필요하다. 이 공정으로써, 최종 생성물(27)로서 99.999% 초과의 순도의 Xe을 얻는 것이 가능하다.
이 장치에 따른 전술된 처리 작업을 통해 얻어진 Xe의 순도가 소정 것보다 열등한 경우에, 전술된 처리 작업 (4) 내지 (6)을 재수행함으로써 순도를 상승시키는 것이 가능하다. 전술된 처리 작업 (4) 내지 (6)에 전술된 처리 작업 (3)에서의 흡착 실린더(10)에서 회수 및 농축된 샘플을 재적용함으로써 Xe의 순도를 상승시키는 것이 또한 가능하다.
<이 장치의 구성예 2>
도 2는 이 장치의 또 다른 구성(구성예 2)을 도시하는 개략도이다. 이것은 가스 분리 수단(A2)이 직렬로 배열되고 다른 처리 수단이 병렬로 배열된 상태의 구성예 1의 다수개의 유닛의 처리 수단[(A1) 내지 (A1'을 포함하는) A4']을 갖는 설 비를 도시하고 있다. 기본 기능은 구성예 1과 동일하고, 구성 및 기능 면에서의 차이점이 아래에서 상술될 것이다.
2개의 가스 분리 수단(A2)이 직렬로 배열되므로, 그 처리 작업 및 기능이 상이하다. Xe을 농축하고 CF4 및 C2F6를 제거하는 목적 면에서 그리고 (Xe이 가스 분리 멤브레인의 투과측에서 분리되고, CF4 및 C2F6가 그 비-투과측에서 분리되는) 가스 분리 멤브레인으로서 실리콘 또는 폴리에틸렌 중공사 멤브레인 모듈을 사용한다는 점에서 어떠한 차이점도 없고, 이것은 특히 복귀 유동 경로의 조합에 의해 분리 및 농축 효율 및 Xe의 회수 효율을 개선시키도록 설계된다.
구체적으로, 이것이 압력 부스터(3)에 의해 소정 압력(예컨대, 0.2 ㎫G)까지 가압되고, 그 다음에 제1 단계 가스 분리 멤브레인 모듈(4)로 유입된다. 이 때, 가스 분리 멤브레인 모듈(4)의 투과측이 진공 펌프(5)에 의해 소정 압력(예컨대, -0.1 ㎫G)까지 감소 및 조정된다. 이 투과측에서의 샘플이 압력 부스터(6)에 의해 소정 압력(예컨대, 대략 0.2 ㎫G)까지 추가로 재가압되고, 그 다음에 제2 단계 가스 분리 멤브레인 모듈(7)로 유입된다. 제1 단계에서와 같이, 투과측이 진공 펌프(8)에 의해 소정 압력(예컨대, -0.1 ㎫G)까지 조정된다. 이 때, 제2 단계 가스 분리 멤브레인 모듈(7)의 잔류측 및 제1 단계 가스 분리 멤브레인 모듈(4)의 입구측을 연결하는 복귀 유동 경로가 제2 단계 가스 분리 멤브레인 모듈(7)의 잔류 가스(비-투과 가스)가 제1 단계 가스 분리 멤브레인의 입구 섹션과 합류되게 하도록 설치된다. 더욱이, 제2 단계 가스 분리 멤브레인 모듈(7)의 투과측 및 입구측을 연결하는 또 다른 복귀 유동 경로가 제2 단계 가스 분리 멤브레인 모듈(7)의 투과 가스의 일부가 다음의 공정과 합류되게 하고 또 다른 부분이 제2 단계 가스 분리 멤브레인 모듈(7)의 입구측과 재합류되게 하도록 설치된다. 이렇게 함으로써, 회수율 면에서의 증가 및 Xe의 농축률 면에서의 증가의 양쪽 모두를 성취하는 것이 가능하다. 구체적으로, 10 내지 20배의 Xe 농도 및 90% 초과의 Xe 포획률을 성취하는 것이 가능하다. 5 ppm 이하까지 CF4 및 C2F6를 감소시키는 것이 또한 가능하다. 더욱이, 제3 단계 가스 분리 멤브레인 모듈을 사용함으로써, 당연히 더욱 더 높은 Xe 농도, 및 추가의 CF4 및 C2F6 감소가 확보될 수 있다.
처리 수단[(A1'을 포함하는) A1, A3 및 A4]의 각각의 처리 수단 내의 2개의 유닛이 병렬로 배열되므로, 이들의 처리 작업이 상이하다. 이것은 샘플에 실제로 작용되는 처리 수단과 재생 및 관리를 위해 제공되는 것들을 병렬로 배열함으로써 그 연속적인 장기간 사용을 위해 설계된다. 구체적으로, 도 3 (A)에 도시된 것과 같이, 실선은 샘플에 실제로 작용되는 유동 경로를 나타내고, 파선은 세정 가스의 유입에 의한 재생 및 관리를 위해 제공되는 유동 경로를 나타낸다. 도 3 (B)에 도시된 것과 같이, 어떤 만큼의 시간이 경과한 후에 각각의 유동 경로를 맞교환하는 것이 가능하다. 처리 수단[(A1'을 포함하는) A1]에 대해, 샘플에 실제로 작용되는 상태로부터 맞교환될 때에 흡착제를 가열하고 이것 상에 흡착된 물질을 분리함으로써 흡착 능력을 재생하는 것이 가능하다. 처리 수단(3)에 대해, 샘플에 실제로 작용되는 상태로부터 맞교환될 때에 흡착제를 가열하고 이것 상에 흡착된 물질을 분 리함으로써 다음의 처리 공정으로 농축된 Xe을 함유한 샘플을 유입시키는 것이 가능하다. 처리 수단(4)에 대해, 샘플에 실제로 작용되는 상태로부터 맞교환될 때에 그 처리 능력이 저하된 흡착제의 교체 및 검사를 하는 등의 관리 작업을 수행하는 것이 가능하다. 이들 맞교환 작업은 각각의 처리 수단에 대해 개별의 사이클로 또는 소정 시간에 수행될 수 있다.
<실시예 1>
이 장치의 구성예 2를 사용하여, 그 성능이 25 slm의 유동 속도로 0.3% 농도 Xe, 이 장치의 주변 온도에서의 포화 상태의 수분(예컨대, 25℃포화 상태에서 3.1%), 0.3% 농도 CO2, 및 FC로서 1000 ppm의 농도를 갖는 CF4, 100 ppm의 농도를 갖는 CHF3, 200 ppm의 농도를 갖는 C2F6 및 500 ppm의 농도를 갖는 C2F4를 포함하는 시험 가스로서의 N2 잔량 가스를 사용하여 검증되었다.
이 장치로 유입된 시험 가스가 도 2에 도시된 것과 같이 압력 부스터(1)에 의해 0.1 ㎫G까지 가압되고, 그 다음에 제1 단계(2a)에서 흡착제로서의 4Å의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계(2b)에서 알루미늄 산화물이 충전되는 흡착 실린더(2)로 유입되고, 수분 및 CO2가 제1 단계(2a)에서 제거되고, CHF3가 제2 단계(2b)에서 제거된다. 이것이 그 다음에 압력 부스터(3)에 의해 예컨대 0.2 ㎫G까지 재가압되고, 그 다음에 제1 단계 폴리에틸렌 중공사 멤브레인 모듈(4)로 유입되고, 그 투과측이 진공 펌프(5)에 의해 -0.1 ㎫G까지 조정된다. 투과측에서의 가스가 압력 부스터(6)에 의해 대략 0.2 ㎫G까지 재가압되고, 그 다음에 제2 단계 폴 리에틸렌 중공사 멤브레인 모듈(7)로 유입된다. 제1 단계에서와 같이, 투과측이 진공 펌프(8)에 의해 -0.1 ㎫G까지 조정된다. 잔류 가스가 멤브레인 모듈(4)의 입구 섹션과 합류되고, 투과 가스의 일부가 다음의 공정과 합류되고, 투과 가스의 나머지가 제2 단계 멤브레인 모듈(7)의 입구 섹션과 재합류된다. 농축된 가스가 압력 부스터(9)에 의해 0.4 ㎫G까지 가압된 후, 이것이 주변 온도에서 흡착 및 저장되는 흡착 실린더(10)로 유입된다. 그 다음에, 흡착 실린더(10)가 흡착된 Xe을 함유한 가스를 회수하기 위해 전기 히터(11)에 의해 250℃까지 가열된다.
흡착 실린더(10)에서, Xe뿐만 아니라 또한 수분, CO2 및 C2F4가 농축된다. 흡착 실린더(10)로부터 분리된 가스가 압력 부스터(21)에 의해 0.3 ㎫G까지 가압되고, 그 다음에 C2F4를 제거하는 공정을 위해 소다 석회(Ca(OH)2 및 OH의 화합물)가 충전되고 전기 히터(22)에 의해 350℃까지 가열되는 반응 실린더(23)로 유입되고, C2F4가 반응을 통해 분해되어 제거된다. 다음에, 수분 및 CO2를 제거하기 위해, 제1 단계(24a)에서 4Å의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계(24b)에서 알루미늄 산화물이 충전되는 흡착 실린더(24)가 다시 사용되고, 수분 및 CO2가 제1 단계(24a)에서 제거되고, 소량의 CHF3가 제2 단계(24b)에서 주변 온도에서 제거된다. 그 다음에, 가스가 냉매로서 액화 질소를 사용하여 냉각 분리 장치(25b)로 예비-냉각 섹션(25a)을 거쳐 유입되어 -130℃까지 냉각되며, 그에 의해 가스 내에 함유된 Na2 및 O2를 제거한다. 다음에, 액화된 액체 또는 응고된 고체가 가스화 유 닛(26a)을 통해 가스화되고, 마지막 공정으로서, 소량의 수분, CO2, N2 및 O2를 제거하기 위해 전기 히터에 의해 650℃까지 가열되는 티타늄 스펀지(26b)로 유입된다.
각각의 처리 작업의 분석 결과가 아래의 표1에 기재되어 있다. 표1로부터 명백한 것과 같이, 각각의 처리 작업에서 목표로 했던 불순물이 제거된다. 이것은 최종적으로 얻어진 Xe이 2개의 비교에 의해 통상의 제조 방법을 통해 제조된 Xe과 동등하다는 것을 또한 보여준다. 여기에서의 Xe 재생률은 85% 이상이고, 실제의 적용을 위해 충분히 사용 가능하다.
각각의 공정 후의 농도
Xe H2O CO2 CHF3 CF4 C2F6 C2F4
시험 가스 0.3% 3.1% 0.3% 100 ppm 1000 ppm 200 ppm 500 ppm
(A1) 출구 0.3% < 1 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm 1030 ppm 200 ppm 510 ppm
(A2) 출구 7.2% < 1 ppm 40 ppm < 0.1 ppm 10 ppm 2 ppm 500 ppm
(A3) 출구 85.2% 20 ppm 3500 ppm < 0.1 ppm 11 ppm 3 ppm 3000 ppm
(A4) 출구 잔량 100 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm 11 ppm 3 ppm < 0.1 ppm
(A5) 출구 잔량 < 1 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
(A6) 출구 잔량 < 0.1 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm
통상의 방법 잔량 < 1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm <0.1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
<이 장치의 구성예 3>
도 4는 이 장치의 구성예 3의 개략도이다. 이것은 구성예 1에서의 처리 수단(A1) 및 처리 수단(A2)가 맞교환된 구성을 도시하고 있다. 기본 기능은 구성예 1과 동일하고, 여기에서는 구성 및 기능 면에서의 차이점이 제공될 것이다.
이것은 구성예 1과 유사한 구성을 사용하여 수분을 함유하지 않은 것들과 같은 샘플에 적용하는 경우에서의 적용에 대해 가장 적절하다. 즉, 샘플 내의 수분 함량이 0.01% 이하일 때에 상류에서 수분 제거 기능을 갖는 제1 흡착 수단(A1)을 설치하는 것이 불필요하므로, 이것은 상류에서 가스 분리 수단(A2)를 갖는다는 점에서의 구성예 1과의 차이점을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써, 조기 단계에서 Xe을 농축함으로써 샘플 내에서의 고농도 Xe의 상태를 유지하고 고순도 Xe을 회수하는 데 유리한 조건을 확보하면서 하류에서 처리 작업을 수행하는 것이 가능하다. 더욱이, 하류로 흡착 수단(A1)을 이동시키는 것이 저부하 상태를 변화시키지 않으므로, (제1 흡착 수단(A1)에 대응하는) 흡착 실린더(2)가 소형화되게 하는 것이 가능하다. 나아가, 나중에 설명되는 것과 같이, 다수개의 샘플 입구 지점에서 다수개의 가스 분리 수단(A2)를 연결함으로써 큰 체적의 Xe을 동시에 회수하는 것이 가능해진다.
<이 장치의 구성예 4>
도 5는 이 장치의 구성예 4의 개략도이다. 이것은 구성예 3에서의 다수개의 처리 수단[(A1'을 포함하는) A1]이 병렬로 설치되는 경우를 도시하고 있다. 이것은 구성예 3과 유사한 구성을 사용하여 수분을 함유하지 않은 것들과 같은 샘플에 적용하는 경우에서의 적용에 대해 가장 적절하다. 기본 기능은 구성예 3과 동일하고, 여기에서는 구성 및 기능 면에서의 차이점이 제공될 것이다.
하나의 차이점은 그 처리 작업 및 기능인데, 2개 그룹의 직렬로 배열된 A2a 및 A2b가 가스 분리 수단(A2) 내에 병렬로 배열되기 때문이다. 즉, 샘플 내의 수분 함량이 0.01% 이하일 때에 전술된 구성예 3에서와 같이 상류에서 수분 제거 기능을 갖는 제1 흡착 수단(A1)을 설치하는 것이 불필요하므로, 하류로 이것을 이동시키는 것은 저부하 상태를 변화시키지 않는다. 그러므로, 동시에 큰 체적의 크세논을 회수하기 위해 다수개의 샘플 입구 지점에서 다수개의 가스 분리 수단(A2a)[압력 부스터(3a) ∼ 가스 분리 멤브레인 모듈(4a) ∼ 진공 펌프(5a) ∼ 압력 부스터(6a) ∼ 가스 분리 멤브레인 모듈(7a) ∼ 진공 펌프(8a)] 및 다수개의 가스 분리 수단 B2b[압력 부스터(3b) ∼ 가스 분리 멤브레인 모듈(4b) ∼ 진공 펌프(5b) ∼ 압력 부스터(6b) ∼ 가스 분리 멤브레인 모듈(7b) ∼ 진공 펌프(8b)]을 설치하는 것이 가능하다.
또 다른 차이점은 전술된 구성예 2에서와 같이 그 처리 작업인데, 구성예 3에서의 2개 그룹의 처리 수단[(A1'을 포함하는) A1, A3 및 A4]이 병렬로 배열되기 때문이다. 이것은 샘플에 실제로 작용되는 처리 수단, 및 재생 및 관리를 위해 제공되는 것들을 병렬로 배열함으로써 그 연속적인 장기간 사용을 위해 설계된다. 기본 기능은 구성예 2와 동일하고, 여기에서는 그 기능에 대한 세부 사항이 생략될 것이다.
<실시예 2>
이 장치의 구성예 4를 사용하여, 그 성능이 25 slm의 유동 속도로 0.3% 농도 Xe, 0.3% 농도 CO2, 및 FC로서 100 ppm의 농도를 갖는 CF4, 100 ppm의 농도를 갖는 CHF3, 200 ppm의 농도를 갖는 C2F6 및 500 ppm의 농도를 갖는 C2F4를 포함하는 시험 가스로서의 N2 잔량 가스를 사용하여 검증되었다.
이 장치로 유입된 가스가 압력 부스터(3)에 의해 0.2 ㎫G까지 가압되고, 그 다음에 제1 단계 실리콘 중공사 멤브레인 모듈(4)로 유입되고, 그 투과측이 진공 펌프(5)에 의해 -0.1 ㎫G까지 조정된다. 투과측에서의 가스가 압력 부스터(6)에 의해 대략 0.2 ㎫G까지 재가압되고, 그 다음에 제2 단계 폴리에틸렌 중공사 멤브레인 모듈(7)로 유입된다. 제1 단계에서와 같이, 투과측이 진공 펌프(8)에 의해 -0.1 ㎫G까지 조정된다. 잔류 가스가 멤브레인 모듈(4)의 입구 섹션과 합류되고, 투과 가스의 일부가 다음의 공정과 합류되고, 또 다른 일부가 제2 단계 멤브레인 모듈(7)의 입구 섹션과 재합류된다. 농축된 가스가 압력 부스터(1)에 의해 0.1 ㎫G까지 가압되고, 그 다음에 제1 단계(2a)에서 흡착제로서의 4Å의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계(2b)에서 알루미늄 산화물이 충전되는 흡착 실린더(2)로 유입되고, 수분 및 CO2가 제1 단계(2a)에서 제거되고, CHF2가 제2 단계(2b)에서 제거된다. 농축된 가스가 압력 부스터(9)에 의해 0.4 ㎫G까지 가압된 후, 이것이 흡착제로서 합성 제올라이트(5Å의 공극 크기)가 충전되는 흡착 실린더(10)로 유입되고, 주변 온도에서 흡착 및 저장된다. 그 다음에, 흡착 실린더(10)가 흡착된 Xe을 함유한 가스를 회수하기 위해 전기 히터(11)에 의해 250℃까지 가열된다.
흡착 실린더(10)에서, Xe뿐만 아니라 또한 수분, CO2 및 C2F4가 농축된다. 유입된 가스가 압력 부스터(21)에 의해 0.3 ㎫G까지 가압되고, 그 다음에 C2F4를 제거하는 공정을 위해 소다 석회(Ca(OH)2 및 OH의 화합물)가 충전되고 전기 히터(22)에 의해 350℃까지 가열되는 반응 실린더(23)로 유입되고, C2F4가 반응을 통해 분해되어 제거된다. 다음에, 수분 및 CO2를 제거하기 위해, 제1 단계(24a)에서 4Å의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계(24b)에서 알루미늄 산화물이 충전되는 흡착 실린더(24)가 다시 사용되고, 수분 및 CO2가 제1 단계(24a)에서 제거되고, 소량의 CHF3가 제2 단계(24b)에서 주변 온도에서 제거된다. 그 다음에, 가스가 냉매로서 액화 질소를 사용하여 냉각 분리 장치(25b)로 예비-냉각 섹션(25a)을 거쳐 유입되어 -130℃까지 냉각되며, 그에 의해 가스 내에 함유된 Na2 및 O2를 제거한다. 다음에, 액화된 액체 또는 응고된 고체가 가스화되고, 마지막 공정으로서, 소량의 수분, CO2, N2 및 O2를 제거하기 위해 전기 히터에 의해 650℃까지 가열되는 티타늄 스펀지(26b)로 유입된다.
이 장치를 통해 얻어진 생성물 Xe의 순도는 99.999%를 초과하고 종래의 제조 방법을 통해 제조된 Xe와 품질 면에서 동등하다는 것이 확인되었다. 이 경우에서의 Xe 회수율은 90% 이상이고, 실제의 적용을 위해 충분히 사용 가능하다.
각각의 공정 후의 농도
Xe H2O CO2 CHF3 CF4 C2F6 C2F4
시험 가스 0.3% - 0.3% 100 ppm 100 ppm 200 ppm 500 ppm
(A1) 출구 7.5% < 1 ppm 1.6% 1600 ppm 5 ppm < 0.1 ppm 520 ppm
(A2) 출구 7.5% < 1 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm 5 ppm < 0.1 ppm 520 ppm
(A3) 출구 88.2% 10 ppm 40 ppm < 0.1 ppm 20 ppm < 0.1 ppm 3500 ppm
(A4) 출구 잔량 < 1 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm 20 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
(A5) 출구 잔량 < 1 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm 20 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
(A6) 출구 잔량 < 0.1 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm
통상의 방법 잔량 < 1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm <0.1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
<이 장치의 구성예 5>
도 6은 이 장치의 구성예 5를 도시하는 개략도이다. 이것은 구성예 2에서의 처리 수단(A4)가 처리 수단(A1)의 상류측으로 이동되며 그에 의해 이것이 최상류에 위치되게 하는 구성을 도시하고 있다. 기본 기능은 구성예 2와 동일하고, 여기에서는 구성 및 기능 면에서의 차이점이 제공될 것이다.
이것은 전술된 구성예 3 및 4와 유사한 구성을 사용하여 수분을 함유하지 않은 것들과 같은 샘플에 적용하는 경우에서의 적용에 대해 가장 적절하다. 즉, 샘플 내의 수분 함량이 0.01% 이하일 때에 상류에서 수분 제거 기능을 갖는 제1 흡착 수단(A1)을 설치하는 것이 불필요하므로, 이것은 흡착 및 멤브레인 분리에 의해 제거될 수 없는 C2F4 및 C3F6 등의 불포화 FC가 상류에서 가급적 많이 제거되도록 최상류에서 가스 분리 수단(A4)를 갖는 것을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써, 하류측에서의 다른 불순물에 대한 처리 작업의 유연성을 개선시키는 것이 가능하다.
<실시예 3>
이 장치의 구성예 5를 사용하여, 그 성능이 0.3% 농도 Xe, 0.3% 농도 CO2, 및 FC로서 1000 ppm의 농도를 갖는 CF4, 100 ppm의 농도를 갖는 CHF3 및 500 ppm의 농도를 갖는 C2F4를 포함하는 시험 가스로서의 N2 잔량 가스를 사용하여 검증되었다. 이 장치는 C2F4를 제거하는 공정이 상류에서 삽입되더라도 효과적이라는 것이 확인되었다.
이 장치로 유입된 시험 가스가 그 다음에 압력 부스터(1)에 의해 0.3 ㎫G까지 가압되고 소다 석회(Ca(OH)2 및 OH의 화합물)가 충전되고 전기 히터(22)에 의해 350℃까지 가열되는 반응 실린더(23)로 유입되고, C2F4가 반응을 통해 분해되어 제거된다. 다음에, 이것이 제1 단계(2a)에서 4Å의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계(2b)에서 알루미늄 산화물이 충전되는 흡착 실린더(24)로 유입되고, 수분 및 CO2가 제1 단계(2a)에서 제거되고, 소량의 CHF3가 제2 단계(2b)에서 제거된다. 이것이 그 다음에 압력 부스터(3)에 의해 0.2 ㎫G까지 재가압되고, 그 다음에 제1 단계 폴리에틸렌 중공사 멤브레인 모듈(4)로 유입되고, 그 투과측이 진공 펌프(5)에 의해 -0.1 ㎫G까지 조정된다. 투과측에서의 가스가 압력 부스터(6)에 의해 대략 0.2 ㎫G까지 재가압되고, 그 다음에 제2 단계 폴리에틸렌 중공사 멤브레인 모듈(7)로 유입된다. 제1 단계에서와 같이, 투과측이 진공 펌프(8)에 의해 -0.1 ㎫G까지 조정된다. 비-투과 가스가 제1 단계 가스 분리 멤브레인의 입구 섹션과 합류되고, 투과 가스의 일부가 다음의 공정과 합류되고, 또 다른 일부가 제2 단계 멤브레인의 입구 섹션과 재합류된다. 농축된 가스가 압력 부스터(9)에 의해 0.4 ㎫G까지 가압된 후, 이것이 주변 온도에서 흡착 및 저장되는 활성 탄소가 충전된 흡착 실린더(10)로 유입된다. 그 다음에, 흡착 실린더(10)가 흡착된 Xe을 함유한 가스를 회수하기 위해 전기 히터(11)에 의해 200℃까지 가열된다.
흡착 실린더(10)에서, Xe뿐만 아니라 또한 수분, CO2 및 C2F4가 농축된다. 흡착 실린더(10)로부터 분리된 가스가 압력 부스터(21)에 의해 0.3 ㎫G까지 가압되고, 그 다음에 제1 단계(24a)에서 4Å의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계(24b)에서 알루미늄 산화물이 충전되는 수분 및 CO2 제거 공정으로의 흡착 실린더(24)가 다시 사용되고, 수분 및 CO2가 제1 단계(24a)에서 제거되고, 소량의 CHF3가 제2 단계(24b)에서 주변 온도에서 제거된다. 그 다음에, 가스가 냉매로서 액화 질소를 사용하여 냉각 분리 장치(25b)로 예비-냉각 섹션(25a)을 거쳐 유입되어 -130℃까지 냉각되며, 그에 의해 가스 내에 함유된 Na2 및 O2를 제거한다. 다음에, 액화된 액체 또는 응고된 고체가 가스화 유닛(26a)을 통해 가스화되고, 마지막 공정으로서, 소량의 수분, CO2, N2 및 O2를 제거하기 위해 전기 히터에 의해 650℃까지 가열되는 티타늄 스펀지(26b)로 유입된다.
이 장치를 통해 얻어진 생성물 Xe의 순도는 99.999%를 초과하고 종래의 제조 방법을 통해 제조된 Xe와 품질 면에서 동등하다는 것이 확인되었다. 이 경우에서의 Xe 회수율은 80% 이상이고, 실제의 적용을 위해 충분히 사용 가능하다.
각각의 공정 후의 농도
Xe H2O CO2 CHF3 CF4 C2F6 C2F4
시험 가스 0.2% - 0.3% 100 ppm 100 ppm - 500 ppm
(A1) 출구 0.2% < 1 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm 120 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
(A2) 출구 6.8% 10 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm 10 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
(A3) 출구 76.8% 90 ppm 15 ppm < 0.1 ppm 50 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
(A5) 출구 잔량 < 1 ppm < 1 ppm < 0.1 ppm 50 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
(A6) 출구 잔량 < 0.1 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm < 0.05 ppm
통상의 방법 잔량 < 1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm <0.1 ppm < 0.1 ppm < 0.1 ppm
위에서 설명된 것과 같이, 이 장치는 예컨대 반도체 제조 공정으로부터의 폐기 가스로부터의 저농도 Xe을 함유하는 샘플로부터 불순물을 기능적으로 제거하고 고순도 Xe을 회수할 수 있는 높은 회수 효율을 갖는 Xe에 대한 간단한 회수 방법 및 회수 장치를 제공하는 것을 가능케 한다.
바꿔 말하면, 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 가스로부터 Xe을 용이하게 회수 및 재사용하고 대규모 공기-분리 플랜트에 의해 제조되는 Xe과 품질 면에서 동등한 Xe을 얻는 것이 가능하다. 실시예로부터, 대략 80% 이상의 Xe을 회수 및 재생하는 것이 가능하고, 그에 따라 대략 20%까지 재료 구매 비용을 감소시킨다. Xe 공급의 대부분이 해외 공급원(비-일본)에 의존한다는 사실을 고려하여, 본 발명은 Xe의 소모가 반도체 산업에서 확대되더라도 국내로부터 그리고 일관되게 Xe 재료를 얻는 것을 가능케 한다.
전술된 Xe 회수 방법 및 장치는 저농도 Xe를 함유하는 샘플과 관련되지만, 불활성 가스를 사용하여 희석 공정과 이들을 조합함으로써 위에서 언급된 것과 동일한 조건 하에서 고농도 Xe을 함유하는 샘플을 처리하는 것이 가능하다.
샘플로서 액화 가스를 사용하여 경우에, 이 시스템은 그로의 유입 시에 샘플을 증발시킴으로써 적용될 수 있다.
반도체 이외의 분야에서, 유사한 혼합 가스로서 배출되는 Xe을 함유하는 폐기 가스로부터 Xe을 용이하게 회수 및 재사용하여 것이 또한 가능하다. 이 방식으로, 본 발명은 효율적인 자원 사용을 통해 환경 보호에 기여한다.

Claims (8)

  1. 크세논 및 적어도 플루오로카본을 함유하는 샘플로부터 크세논을 회수하는 시스템에 있어서, 적어도 다음의 샘플 처리 공정;
    (A1) 흡착제를 사용하여 일종의 전술된 플루오로카본인 트리플루오로메탄의 흡착 및 제거와,
    (A2) 가스 분리 멤브레인을 사용하여 일종의 전술된 플루오로카본인 포화 결합을 갖는 플루오로카본의 제거 및 크세논의 농축과,
    (A3) 흡착제를 사용하여 전술된 크세논의 흡착 및 회수, 및 흡착제로부터의 크세논의 분리와,
    (A4) 반응물을 사용하여 일종의 전술된 플루오로카본인 불포화 결합을 갖는 플루오로카본의 제거
    를 포함하는 처리 작업을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 전술된 처리 공정 (A1) 내지 (A4)에 추가하여 다음의 처리 공정;
    (A5) 크세논의 비등점보다 낮은 온도 조건 하에서의 상변화 과정에 의한 크세논의 분리를 포함하는 처리 작업, 또는 처리 공정 (A5) 및 다음의 처리 공정;
    (A6) 고온 게터를 사용하여 잔류 불순물의 분리 및 제거
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전술된 처리 공정 (A1)에서 제1 단계에서 흡착제로서 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 제2 단계에서 알루미늄 산화물을 사용하여 처리 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전술된 처리 공정 (A2)에서 가스 분리 멤브레인으로서 실리콘 또는 폴리에틸렌 중공사 가스 분리 멤브레인 모듈을 사용하여 처리 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전술된 처리 공정 (A3)에서 흡착제로서 활성 탄소, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 분자체 탄소 또는 이들의 조합을 사용하여 처리 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전술된 처리 공정 (A4)에서 반응물로서 칼슘 화합물을 사용하여 처리 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 시스템.
  7. 크세논 및 적어도 플루오로카본을 함유하는 샘플로부터 크세논을 회수하는 장치에 있어서, 적어도 다음의 샘플 처리 공정;
    (A1) 직렬로 배열되는 4Å 이하의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트 및 알루미늄 산화물이 충전되는 제1 흡착 수단과,
    (A2) 실리콘 또는 폴리에틸렌 중공사 가스 분리 멤브레인 모듈로 구성되는 가스 분리 수단과,
    (A3) 활성 탄소, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 합성 제올라이트, 5Å 이상의 공극 크기를 갖는 분자체 탄소 또는 이들의 조합이 충전되는 제2 흡착 수단과,
    (A4) 반응물로서 칼슘 화합물이 충전되는 반응 수단
    을 갖는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 장치.
  8. 제7항에 있어서, 전술된 처리 수단 (A1) 내지 (A4)에 추가하여 다음의 처리 수단;
    (A5) 크세논의 비등점보다 낮은 온도에서 유지되는 개방 공간을 갖는 저온 분리 수단, 또는 처리 수단 (A5) 및 다음의 처리 수단;
    (A6) 고온 게터를 포함하는 제거 수단
    을 갖는 것을 특징으로 하는 크세논 회수 장치.
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