JP4580694B2 - ガスの分離方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガスの分離方法及び装置に関し、詳しくは、クリプトン、キセノン及びネオンの少なくとも１種を含む混合ガス中の不純物成分、特に、窒素酸化物、アンモニア、酸素、窒素、水素、ヘリウム、水蒸気といった微量不純物を除去し、前記クリプトンやキセノン、ネオンを再利用可能な状態まで分離精製する方法及び装置に関する。

半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池及びそのパネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、不活性ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、該プラズマによって半導体製品又は表示装置の各種処理を行う製造設備が広く用いられている。このような処理において、従来は、ヘリウムやアルゴンが不活性ガスとして用いられてきたが、近年は、より高度な処理を行うため、クリプトンやキセノン、ネオンを使用した処理が注目されている。

クリプトンやキセノン、ネオンは、空気中の存在比及び分離工程の複雑さから極めて高価なガス（以下、これらのガスを高付加価値ガスという）であり、このような高付加価値ガスを使用するプロセスを経済的に成立させるためには、使用済みの排ガス中から高付加価値ガスを高回収率で分離精製し、循環再利用することが必須条件である。さらに、回収した高付加価値ガスの不純物濃度は、１００ｐｐｍ以下の高純度が望まれる。

ここで、分離精製の対象となる高付加価値ガスを含む排ガスは、雰囲気ガスである高付加価値ガスと半導体製造設備の真空排気手段に導入される窒素又はアルゴンとが主要ガス成分となった混合ガスの状態となっている。排ガス中のその他の成分としては、半導体の製造目的に応じて添加されるガス成分が含まれる。例えば、プラズマ酸化であれば酸素が含まれ、プラズマ窒化や酸窒化であれば、酸素、窒素、水素、アンモニア、窒素酸化物が含まれる。基体の冷却にヘリウムを使用している場合は、ヘリウムも含まれることになる。

以下、半導体製造装置の工程と、各工程時に排出されるガス成分について、さらに詳細に説明する。まず、プラズマ処理の対象となる基体を挿入する前のチャンバ内は、窒素、アルゴン等のパージガスを通気しながら真空排気することで清浄な窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気とされる。その後、基体が処理チャンバ内に挿入されるが、清浄な窒素又はアルゴン雰囲気を保持するために、窒素又はアルゴンの通気と真空排気は継続される。

次いで、チャンバ内に流通しているガスが窒素又はアルゴンから高付加価値ガスを含む雰囲気ガスに切り替わり、処理チャンバ内が高付加価値ガス雰囲気になった後、プラズマ処理を開始させる。したがって、プラズマ処理中にチャンバから排気されるガスは、主に高付加価値ガスで占められることになるが、製造目的に応じて添加されたガス成分及び反応副生成物も含まれる。

プラズマ処理終了後、半導体製造装置では、高周波印加を停止してプラズマを停止させる。このとき、流通ガスが高付加価値ガスから窒素又はアルゴンに切り替わり、その後基体が取り出される。したがって、この間に排気されるガスは、窒素又はアルゴンが主要ガス成分となるが、系内に残存している高付加価値ガスも含まれる可能性がある。

また、処理チャンバと真空排気システムとの間では、真空排気システムからの不純物の逆拡散を防止するために、工程に関わらず窒素又はアルゴンが通気される。この逆拡散防止用の窒素又はアルゴンは、処理チャンバから排気されたガスと共に排気される。さらに、大気巻き込み防止用として真空ポンプの軸受け部にも窒素又はアルゴンが通気される。この窒素又はアルゴンの一部は、真空排気系内部に流入し、上述のガスと一緒に排気される。

混合ガスから目的とするガス成分を分離精製する方法として、圧力変動吸着分離（ＰＳＡ）法が広く知られている。例えば、空気を原料として酸素を製品として得る場合には、ゼオライトを吸着剤として用い、加圧下で空気を流通させることで易吸着性ガス成分である窒素を吸着剤に吸着固定させ、難吸着成分である酸素を製品として採取する。次いで、吸着剤層を空気の流通工程（吸着工程）より十分に低い圧力条件下におけば、吸着剤に吸着されていた窒素が脱着する。相対的に高い圧力での吸着工程と相対的に低い圧力での再生工程とを繰り返すＰＳＡ操作は、短時間での吸着−再生の切り替えが可能なため、吸着剤当たりの製品発生量を高めやすく、装置をコンパクトにし易いという利点を有している。

また、原料ガス中の微量不純物を除去する方法としては、温度変動吸着分離（ＴＳＡ）法が広く知られている。例えば、深冷空気分離装置では、原料空気中の微量成分である水分や二酸化炭素を除去するため、ＴＳＡ法を用いた前処理装置が用いられている。この前処理装置では、活性アルミナやゼオライト等の吸着剤充填層に空気を通気させることにより、易吸着性ガス成分である水や二酸化炭素等の不純物を吸着除去している。吸着飽和に達した吸着剤は、加温されたパージガスを流通させることで容易に再生できる。

半導体製造装置等で使用された高付加価値ガスを再利用するためには、回収した混合ガス中に含まれる微量の不純物、反応副生成物、パージガス等の不要なガス成分を取り除く必要がある。混合ガス中の不要ガス成分を除去するには、上述の従来技術の組み合わせでもある程度は達成できる。例えば、アンモニア、窒素酸化物、水分（水蒸気）等の微量なガス成分であれば、ゼオライト等の吸着剤を用いたＴＳＡ法によって吸着除去できる（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−３４２０１０号公報

しかしながら、従来の組み合わせでは、ヘリウム及び水素の分離が困難であったために、前記特許文献１に記載の発明では、水素を除去する方法として、水素を酸素の存在下で水素酸化触媒反応により水蒸気に転化し、次いで水蒸気を吸着剤で除去しなければならなかった。しかし、水素を処理するだけのためにパラジウム触媒等を用いた触媒筒及び水蒸気を除去するためのＴＳＡ法を利用した吸着筒を追加する必要があるだけでなく、装置系外から酸素を供給する必要があるなど、装置構成が複雑になるという問題があった。また、その他の分離方法として、膜分離法を利用することも考えられるが、何れにしても、装置構成が複雑になり、装置コストの上昇、設置スペースの増大は避けられなかった。

そこで本発明は、クリプトン、キセノン、ネオンの少なくとも１種類の高付加価値ガスを雰囲気ガスとして用いる半導体製品又は表示装置の製造設備から排出される排ガスから高付加価値ガスを分離精製して循環再利用するにあたり、排ガス中に含まれる窒素酸化物、アンモニア、酸素、窒素、水素、ヘリウム、水蒸気のような微量不純物を効率良く除去し、さらに、高付加価値ガスを高回収率で連続的に分離精製して循環再利用することが可能なガス分離方法及び装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明のガスの分離方法は、クリプトン、キセノン及びネオンの少なくとも１種を含む混合ガス中の不純物成分を分離除去するガスの分離方法において、前記混合ガスにおける不純物成分である窒素酸化物を還元性物質の存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化する脱硝工程と、アンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする第１吸着剤に前記脱硝工程後のガスを接触させて不純物であるアンモニア及び水蒸気を前記第１吸着剤に吸着させて該ガス中から分離する第１吸着分離工程と、クリプトン、キセノン及びネオンを易吸着性ガス成分とする第２吸着剤に前記第１吸着分離工程後のガスを接触させ、前記第２吸着剤に対して難吸着性の不純物成分を排出する第２吸着分離工程と、該第２吸着分離工程で前記第２吸着剤に吸着したガス成分を該第２吸着剤から脱着させて回収する脱着回収工程とを含んでいる。

さらに、本発明のガスの分離方法は、前記脱着回収工程で回収したガスを、クリプトン、キセノン及びネオンを難吸着性ガス成分とする第３吸着剤に接触させ、該第３吸着剤に対して易吸着性のガス成分を吸着分離する第３吸着分離工程を含み、前記第３吸着分離工程で第３吸着剤に吸着したガス成分を第３吸着剤から脱着させ、脱着したガス成分を該第３吸着分離工程に導入されるガスに循環混合することを特徴としている。

また、本発明のガスの分離装置は、クリプトン、キセノン及びネオンの少なくとも１種を含む混合ガス中の不純物成分を分離除去するガスの分離装置において、窒素酸化物を還元性物質の存在下で窒素と水蒸気とに転化する脱硝触媒を充填した脱硝触媒反応手段と、アンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする第１吸着剤を充填した第１吸着分離手段と、クリプトン、キセノン及びネオンを易吸着性ガス成分とする第２吸着剤を充填した第２吸着分離手段と、前記脱硝触媒反応手段の入口側に接続された還元性物質添加経路と、前記脱硝触媒反応手段の出口側から導出したガスを第１吸着筒の入口側に導入する第１導入経路と、前記第１吸着剤に吸着しなかったガス成分を前記第１吸着筒の出口側から導出して前記第２吸着分離手段の入口側に導入する第１導出経路及び第２導入経路と、前記第２吸着剤に吸着しなかったガス成分を第２吸着分離手段の出口側から導出する第２導出経路と、前記第２吸着剤に吸着したガス成分を第２吸着剤から脱着させて第２吸着分離手段の入口側から回収する回収経路とを備えている。

さらに、本発明のガスの分離装置は、クリプトン、キセノン及びネオンを難吸着性ガス成分とする第３吸着剤を充填した第３吸着分離手段を備えるとともに、第２吸着分離手段から前記回収経路に回収したガスを前記第３吸着分離手段の入口側に導入する第３導入経路と、前記第３吸着剤に吸着しなかったガス成分を前記第３吸着筒の出口側から導出する第３導出経路とを備え、前記第３吸着分離手段は、前記第３吸着剤に吸着したガス成分を第３吸着剤から脱着させて第３吸着筒の入口側から導出し、該第３吸着分離手段に導入されるガスに循環合流させる循環経路を備えていることを特徴としている。

本発明によれば、クリプトン、キセノン、ネオンの少なくとも１種類の高付加価値ガスを含む混合ガスから窒素酸化物、アンモニア、酸素、窒素、水素、ヘリウム、水蒸気のような不純物を効率よく分離除去することができる。しかも、分離装置全体の設備コストや運転コストを削減することができる。特に、本発明では、高付加価値ガスを使用した半導体の処理工程、例えば、酸化工程、窒化工程、酸窒化工程の各種工程から排出される様々な組成の高付加価値ガス混合排ガスから不純物成分を確実に分離除去することができ、不純物分離後の高付加価値ガスを半導体製造装置の雰囲気ガスとして再利用可能な状態で回収することができる。

図１は本発明のガス分離装置の一形態例を示す系統図、図２は半導体製造装置の一例を示す系統図である。このガス分離装置は、クリプトン、キセノン及びネオンの少なくとも１種を雰囲気ガスとして使用する半導体製造装置１１から排出される排ガス中に含まれる不純物成分を分離除去するとともに、雰囲気ガスとして再利用可能な状態に精製した混合ガスを回収できるように形成されている。

このガス分離装置における主要な機器として、ガス流れの上流側から順に、脱硝工程を行う脱硝触媒反応手段２１と、主としてアンモニア及び水蒸気を吸着させて分離する第１吸着分離工程を行う第１吸着分離手段３１と、クリプトン、キセノン及びネオンを吸着させて水素やヘリウムを分離する第２吸着分離工程を行う第２吸着分離手段４１とを備えている。

さらに、第２吸着分離手段４１の後段には、第２吸着分離手段４１で回収したガスを更に精製する第３吸着分離工程を行う第３吸着分離手段５１が設けられ、脱硝触媒反応手段２１の前段には、アンモニア又は窒素酸化物を除去する触媒反応工程を行う触媒反応手段６１が設けられている。

図２に示すように、半導体製造装置１１は、ガスパネル１２からガス供給経路１３を通して処理チャンバ１４内に所定のガスを供給し、処理チャンバ１４内を所定の雰囲気として基体の処理を行うものであって、処理チャンバ１４の排気経路１５には、前述のように、処理状態に応じた組成の排ガスが排出される。排気経路１５には、処理チャンバ１４からガスを吸引するためのブースターポンプ１６、ブースターポンプ１６から吐出された排ガスをガス分離装置に送るための回収用バックポンプ１７、ブースターポンプ１６から吐出された排ガスを系外に排出するための排気側バックポンプ１８が設けられている。

各ポンプ１６，１７，１８には、不純物の逆拡散や大気の巻き込みを防止するためのシールガスを導入するシールガス導入部１６ａ，１７ａ，１８ａがそれぞれ設けられており、ガス導入部１６ａ，１７ａからは窒素又はアルゴンが、ガス導入部１８ａからは窒素がそれぞれ導入されている。

回収用バックポンプ１７に吸入された排ガス、すなわち、雰囲気ガスとして用いられたクリプトン、キセノン及びネオンの内の少なくとも１種のガス、パージガスとして用いられた窒素又はアルゴン、ポンプに導入された窒素やアルゴン、そして、基体処理用に添加されたガス及び処理中に反応又は分解により発生したガス、例えば、窒素酸化物、アンモニア、水素、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、ヘリウム等を不純物として含む混合ガスからなる排ガスは、回収用バックポンプ１７から排ガス回収経路１９を通ってガス分離装置に導入される。

なお、雰囲気ガスには、クリプトン、キセノン、ネオンのような高付加価値ガスを単独で用いるほか、これらの混合ガス、さらに、これらとアルゴンとを所定の割合で混合したガスを用いることがある。本発明では、高付加価値ガスとアルゴンとを混合して雰囲気ガスとして用いるときには、この高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスも高付加価値ガスとみなす。高付加価値ガスとアルゴンとを混合した雰囲気ガスを用いた場合は、排ガス中にアルゴンが相当量含まれていることになる。また、各ポンプ１６，１７，１８にシールガスとして窒素を導入している場合には、相当量の窒素も含まれている。

ガス分離装置に導入された排ガスは、最初に触媒反応手段６１に導入されて触媒反応工程が行われる。この触媒反応手段６１は、反応筒６２内に脱硝触媒を充填したものであって、脱硝触媒に排ガスを接触させることにより、排ガス中に含まれる窒素酸化物及びアンモニアとを反応させてこれらの少なくともいずれか一方を排ガス中から除去する。前記脱硝触媒には、一般的に市販されているものを使用することができ、反応温度は、触媒の種類や使用量、窒素酸化物及びアンモニアの濃度や排ガスの流量等の各種操作条件に応じて好適な温度に設定すればよいが、通常は２５０℃以上、好ましくは３００℃程度である。また、触媒反応温度への加熱には、反応筒６２の入口部に加熱器を設けて筒内に流入する排ガスを加熱してもよく、反応筒６２にヒーター等の加熱手段を設けるようにしてもよい。

反応筒６２に流入した排ガス中に共存する窒素酸化物とアンモニアとは、所定温度で脱硝触媒と接触することにより、窒素酸化物である一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）とアンモニアとが反応してそれぞれ窒素と水蒸気とに転化する。

３Ｎ_２Ｏ＋２ＮＨ_３ → ４Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ
６ＮＯ＋４ＮＨ_３ → ５Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ

このとき、排ガス中にアンモニアと酸素とが共存している場合には、アンモニアと酸素との反応も同時に生じて窒素及び水蒸気に転化する。

３Ｏ_２＋４ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ

さらに、触媒反応手段６１に流入する前に窒素酸化物とアンモニアとが反応して硝酸アンモニウムが生成していた場合は、この硝酸アンモニウムも最終的に窒素と水蒸気とに転化される。

ＮＨ_４ＮＯ_３＋ＮＯ → ＮＯ_２＋Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＨ_３ → Ｎ_２＋２／３Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

これらの触媒反応は、排ガス中に窒素酸化物とアンモニアとが共存しているとき、硝酸アンモニウムが既に生成しているとき、アンモニアと酸素とが共存しているときの少なくともいずれか一つの条件を満たしたときに発生し、例えば、排ガスにアンモニアが全く含まれていないときには、硝酸アンモニウムも生成しないので、これらの触媒反応は発生せず、不要な工程となるが、半導体製造装置１１での処理が特定されていない場合には、排ガス中に窒素酸化物とアンモニアとが共存する可能性があるため、装置最上流部に設けておくことが好ましい。

排ガス中に窒素酸化物とアンモニアとが共存しているときには、前記触媒反応によっていずれか一方が消滅した時点で触媒反応は終了する。例えば、窒素酸化物がアンモニアより多く含まれているときには、アンモニアが消滅した時点で余剰の窒素酸化物を残した状態で触媒反応は終了する。また、アンモニアが窒素酸化物より多く含まれているときには、窒素酸化物が消滅した時点で余剰のアンモニアを残した状態で触媒反応は終了する。但し、排ガス中に窒素酸化物が全く含まれていない状態でも、排ガス中にアンモニアと酸素とが共存していれば、両者の反応は発生する。なお、排ガス中に酸素と水素とが共存している場合には、酸素と水素との反応によって水蒸気が発生する。

このような触媒反応手段６１を設けて排ガス中の窒素酸化物及びアンモニアの少なくともいずれか一方を除去する触媒反応工程を行うことにより、触媒反応手段６１より下流側で窒素酸化物とアンモニアとが反応して硝酸アンモニウムを生成することを防止できる。

すなわち、半導体製造装置１１から排出される排ガス中に窒素酸化物、特に二酸化窒素とアンモニアとが共存している場合、排ガスが流れる配管中で二酸化窒素とアンモニアとが反応して硝酸アンモニウムが生成し、配管壁面や弁等の機器内面に固形物として付着、堆積し、排ガス配管が閉塞したり、機器の動作を阻害するおそれがある。

このため、従来は、硝酸アンモニウムの液化点を超える１７０℃以上、あるいは、硝酸アンモニウムの分解温度である２１０℃以上に配管や機器を加熱し、排ガス配管の閉塞や機器の動作不良が発生しないようにしていた。しかし、弁や計器類を含めた排ガス配管系全体を常に加温している必要があるだけでなく、弁等も耐熱仕様にする必要があり、さらに、断熱構造を採用するなど、設備コストや運転コストが大幅に上昇するといった問題があった。

これに対し、排ガス回収経路１９に触媒反応手段６１を設置して窒素酸化物及びアンモニアの少なくともいずれか一方を除去することにより、触媒反応手段６１から下流側の配管系で硝酸アンモニウムが生成することがなくなるので、配管や機器を加熱する必要がなくなる。特に、反応筒６２を可能な限り半導体製造装置１１の近くに設けることにより、排ガス中に窒素酸化物とアンモニアとが共存している場合でも、硝酸アンモニウムの生成に起因する不都合を避けるために加熱が必要な排ガス回収経路１９を短くすること、あるいは、加熱手段を省略又は簡略化することが可能となり、配管系の加熱に要するコスト上昇を最小限に抑えることができる。

触媒反応手段６１から出口径路６３に導出した排ガスは、脱硝触媒反応手段２１の入口経路２２を通り、該脱硝触媒反応手段２１の入口側に接続された還元性物質添加経路２３から添加される還元性物質、例えば水素やアンモニアと混合した状態で脱硝触媒反応手段２１に導入されて脱硝工程が行われる。入口経路２２には、流量計（マスフローメーター）２２Ｆが設けられて流量が計測されており、還元性物質添加経路２３には流量調節計（マスフローコントローラー）２３Ｆが設けられて還元性物質の流量（添加量）が調節され、窒素酸化物を転化させて除去するのに十分な量の還元性物質を添加するように形成されている。

脱硝触媒反応手段２１は、脱硝触媒反応筒２４内に脱硝触媒を充填したものであって、脱硝触媒には、前記反応筒６２に使用した脱硝触媒と同じものを同じようにして用いることができ、加熱も同じようにしてできる。還元性物質として水素を排ガスに添加したときには、下記に示す脱硝触媒反応により、排ガス中に含まれる一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）を、それぞれ窒素と水蒸気とに転化する。また、酸素が含まれているときには、酸素と水素との反応も同時に発生する。

２ＮＯ＋２Ｈ_２ → Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
２ＮＯ_２＋４Ｈ_２ → Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ
Ｎ_２Ｏ＋Ｈ_２ → Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ
Ｏ_２＋２Ｈ_２ → ２Ｈ_２Ｏ

この脱硝触媒反応手段２１による脱硝工程は、排ガス中に窒素酸化物が全く含まれていない場合には不要な工程であるが、前述のように、半導体製造装置１１での処理が特定されていない場合には、排ガス中に窒素酸化物が含まれている可能性があり、窒素酸化物は、通常の吸着分離では排ガス中から分離除去することが困難であるから、僅かでも窒素酸化物が含まれている場合があることを考慮して分離装置上流側に設けておく必要がある。

脱硝触媒反応手段２１で窒素酸化物を除去し、さらに、酸素が含まれている場合には酸素もある程度除去した状態で脱硝筒出口径路２５に導出された排ガスは、第１圧縮機２５Ｃにより第１吸着分離手段３１の第１導入経路３２に送り出され、第１導入経路３２を通って第１吸着分離手段３１に導入され、この第１吸着分離手段３１でアンモニアや水蒸気を除去する第１吸着分離工程が行われる。

第１吸着分離手段３１は、一対の第１吸着筒３３ａ，３３ｂ内に、アンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする第１吸着剤を充填し、ＴＳＡ操作によってアンモニア及び水蒸気を分離除去するものであって、相対的に低い温度で行う吸着工程で第１吸着剤にアンモニア及び水蒸気を吸着させることによって排ガス中からアンモニア及び水蒸気を除去し、相対的に高い温度で行う再生工程で第１吸着剤に吸着しているアンモニア及び水蒸気を第１吸着剤から脱着させて第１吸着剤を再生するように形成されている。なお、排ガス中に二酸化炭素が含まれている場合は、この二酸化炭素も第１吸着剤に吸着して同時に排ガス中から分離除去される。

前記第１吸着筒３３ａ，３３ｂには、両第１吸着筒３３ａ，３３ｂを吸着工程と再生工程とに切換使用するための入口側経路３４ａ，３４ｂと、出口側経路３５ａ，３５ｂ及び再生経路３６ａ，３６ｂとがそれぞれ設けられている。さらに、入口側経路３４ａ，３４ｂには、各第１吸着筒３３ａ，３３ｂの再生工程時に排出されるガスを系外に排気するための排気経路３７が設けられ、出口側経路３５ａ，３５ｂには、吸着工程で第１吸着剤に吸着しなかったガス成分を導出する第１導出経路３８が設けられ、再生経路３６ａ，３６ｂには再生工程で使用する再生ガスを導入するための再生ガス導入経路３９が設けられている。なお、図示は省略するが、第１吸着分離手段３１の各経路には、両第１吸着筒３３ａ，３３ｂを吸着工程と再生工程とに交互に切り換えるための弁がそれぞれ設けられている。

前記第１吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、各種ゼオライト等を使用することができ、特に、カリウムイオン交換Ａ型ゼオライトは、水蒸気及びアンモニアだけでなく、二酸化炭素も十分に吸着する能力を有しながら、高付加価値ガスをほとんど吸着しないという性質を有しているので、これを吸着剤として採用することにより、高付加価値ガスの回収をより効率よく行うことができる。

第１吸着分離手段３１において、例えば、図１において左側の一方の第１吸着筒３３ａが吸着工程を行っている場合、前記脱硝筒出口径路２５に導出されて第１圧縮機２５Ｃから送り出された排ガスは、第１導入経路３２から入口側経路３４ａを通って第１吸着筒３３ａに導入され、排ガス中の水蒸気やアンモニア、二酸化炭素が第１吸着剤に吸着されて分離除去される。水蒸気やアンモニア、二酸化炭素が除去された排ガスは、出口側経路３５ａから第１導出経路３８に導出する。

他方の第１吸着筒３３ｂでは再生工程が行われており、所定温度に加温された再生ガスが再生ガス導入経路３９から再生経路３６ｂを通して第１吸着筒３３ｂ内に導入され、第１吸着剤を加温することによって水蒸気やアンモニア、二酸化炭素を脱着させ、入口側経路３４ｂから排気経路３７を通して系外に排出する。両第１吸着筒３３ａ，３３ｂは、前記各経路に設けられている弁をあらかじめ設定されたタイミングで開閉することによって吸着工程と再生工程とに交互に切換えられ、排ガス中の水蒸気、アンモニア、二酸化炭素の吸着除去を連続的に行う。

第１吸着分離手段３１で水蒸気及びアンモニア、更に二酸化炭素が除去された排ガスは、排ガス中に元から不純物として含まれている水素及びヘリウムに加えて前記脱硝工程で添加された水素を含み、シールガスとして用いた窒素やアルゴン、高付加価値ガス以外の雰囲気ガス成分としてのアルゴン等を含んだ状態となる。

第１吸着分離手段３１の吸着工程で第１導出経路３８に導出された排ガスは、第１バッファタンク３８Ｂを介して第２吸着分離手段４１の第２導入経路４２に流入し、第２圧縮機４２Ｃ，第２バッファタンク４２Ｂを通って第２吸着分離手段４１に導入され、脱着回収工程を含む第２吸着分離工程が行われる。

第２吸着分離手段４１は、一対の第２吸着筒４３ａ，４３ｂ内に、高付加価値ガス（クリプトン、キセノン及びネオン）を易吸着性ガス成分とする第２吸着剤を充填し、該第２吸着剤に対して難吸着成分である水素及びヘリウムをＰＳＡ操作によって分離除去するものであって、相対的に高い圧力で行う吸着工程で第２吸着剤に高付加価値ガスを吸着させるとともに、第２吸着剤に吸着しなかった水素及びヘリウムを吸着筒から排出することによって排ガス中から除去し、相対的に低い圧力で行う再生工程で第２吸着剤に吸着している高付加価値ガスを脱着させるとともに、出口側からパージガスを吸着筒４３ａ，４３ｂ内に導入して高付加価値ガスを回収するとともに第２吸着剤を再生するように形成されている。

前記第２吸着筒４３ａ，４３ｂには、両第２吸着筒４３ａ，４３ｂを吸着工程と再生工程とに切換使用するための入口側経路４４ａ，４４ｂと、出口側経路４５ａ，４５ｂ及びパージガス入口経路４６ａ、４６ｂとがそれぞれ設けられている。さらに、入口側経路４４ａ，４４ｂには、各第２吸着筒の再生工程時に排出される高付加価値ガスを回収するための回収経路４７及び第１バッファタンク３８Ｂに循環させるための第１循環経路４８が設けられ、出口側経路４５ａ，４５ｂには、吸着工程で第１吸着剤に吸着しなかった水素やヘリウムを、第３バッファタンク４９Ｂから流量調節計（マスフローコントローラー）４９Ｆを介して排出する第２導出経路４９と、再生工程で使用するパージガスを流量調節計（マスフローコントローラー）５０Ｆを介して第３バッファタンク４９Ｂに導入するためのパージガス導入経路５０とが設けられている。なお、図示は省略するが、第２吸着分離手段４１の各経路には、両第２吸着筒４３ａ，４３ｂを吸着工程と再生工程とに交互に切り換えるための弁がそれぞれ設けられている。

前記第２吸着剤には、平衡分離型吸着剤である活性炭を使用することが好ましい。この活性炭は、ＰＳＡ操作の吸着工程のような比較的高圧下での平衡吸着量として高付加価値ガスの吸着量が多く（易吸着性）、窒素の吸着量が少なく（難吸着性）、水素及びヘリウムをほとんど吸着しないという特性を有しており、前記排ガス中の水素、ヘリウム、窒素を分離除去するのに最適である。

また、パージガス導入経路５０から導入するパージガスとしては、水素及びヘリウムを含まないガス、後段の第３吸着分離手段５１で容易に分離可能で除去対象不純物が少ないガス、例えば高純度アルゴンや高純度窒素、高純度酸素等を使用することができるが、通常は、第２吸着分離手段４１で処理するガス中に比較的多量に存在するガス、例えば、雰囲気ガスとして高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスを用いている場合には高純度アルゴンを使用することが好ましい。なお、ＰＳＡ操作を適当に設定することにより、前記条件に該当しないガスをパージガスとして使用することも可能であるが、最終的な高付加価値ガスの回収効率が低下したり、不純物が混入したりすることがあるので好ましくない。

第２吸着分離手段４１において、例えば、図１において左側の一方の第２吸着筒４３ａが吸着工程を行っている場合、前記第１吸着分離手段３１から第１導出経路３８に導出された排ガスは、第２導入経路４２の第２圧縮機４２Ｃで所定の吸着工程圧力に昇圧され、第２バッファタンク４２Ｂから入口側経路４４ａを通って一方の第２吸着筒４３ａ内に導入され、排ガス中の高付加価値ガスが第２吸着剤に吸着されて筒内に保持され、第２吸着剤に吸着しなかった水素やヘリウム、第２吸着剤に吸着し難い窒素やアルゴンが出口側経路４５ａから導出され、第３バッファタンク４９Ｂ、流量調節計４９Ｆを通って第２導出経路４９から排出される。

他方の第２吸着筒４３ｂでは、脱着回収工程を含む再生工程が行われており、第２吸着筒４３ｂ内が所定の再生工程圧力に減圧されて第２吸着剤に吸着している高付加価値ガスが脱着するとともに、第３バッファタンク４９Ｂ内のガスの一部がパージガスとしてパージガス入口経路４６ｂから第２吸着筒４３ｂ内に導入され、第２吸着剤から脱着した高付加価値ガスを入口側経路４４ｂから導出させる。このとき、第３バッファタンク４９Ｂには、パージガス導入経路５０から流量調節計５０Ｆを介して水素やヘリウムを含まないガスが導入されており、吸着工程で一方の第２吸着筒４３ａから導出されるガスよりも水素やヘリウムの含有量が少ないガスがパージガスとして他方の第２吸着筒４３ｂに導入されている。

この再生工程において、再生工程開始直後は、第２吸着筒４３ｂ内の第２吸着剤に吸着されていないガス、すなわち、水素、ヘリウム、窒素等の高付加価値ガス以外の難吸着性ガスが含まれているガスが第２吸着筒４３ｂから入口側経路４４ｂに導出されるので、このときに導出されたガスは、第１循環経路４８を通して圧力の低い第１バッファタンク３８Ｂに循環させている。また、再生工程終了直前に第２吸着筒４３ｂから入口側経路４４ｂに導出されるガスも、第３バッファタンク４９Ｂから第２吸着筒４３ｂに導入されたパージガスが、第２吸着剤から脱着した高付加価値ガスと共に入口側経路４４ｂに導出される可能性があるので、このときに入口側経路４４ｂに導出されるガスも第１循環経路４８を通して第１バッファタンク３８Ｂに循環させている。

このように、再生工程開始直後、終了直前に入口側経路４４ｂに導出されるガスを第１バッファタンク３８Ｂに循環させ、中間段階の脱着回収工程で入口側経路４４ｂに導出されるガスのみを回収経路４７に回収することにより、水素、ヘリウム、窒素等の不純物成分を含むガスを第１バッファタンク３８Ｂに循環させ、前記排ガスと合流させて第２吸着分離手段４１で再び処理することにより、高付加価値ガスの回収率向上及び純度向上を図ることができる。

両第２吸着筒４３ａ，４３ｂは、前記各経路に設けられている弁をあらかじめ設定されたタイミングで開閉することによって吸着工程と再生工程とに交互に切換えられ、排ガス中の水素やヘリウム、窒素の分離除去を連続的に行う。第２吸着分離手段４１の再生工程における中間段階で回収経路４７に導出された排ガスの組成は、パージガスとして使用した窒素やアルゴンが高付加価値ガスに混合した状態となっており、その他のガス成分はほとんど除去された状態となっている。この排ガスは、回収経路４７から第４バッファタンク４７Ｂに回収され、第３吸着分離手段５１の第３導入経路５２、第３圧縮機５２Ｃ、第５バッファタンク５２Ｂを通って第３吸着分離手段５１に導入され、第３吸着分離工程が行われる。

第３吸着分離手段５１は、一対の第３吸着筒５３ａ、５３ｂ内に、高付加価値ガスを難吸着性ガス成分とし、窒素や酸素を難吸着性ガス成分とする第３吸着剤を充填し、該第３吸着剤に対して易吸着性ガス成分である窒素や酸素をＰＳＡ操作によって分離除去するものであって、相対的に高い圧力で行う吸着工程で窒素や酸素を第３吸着剤に吸着させるとともに、第３吸着剤に吸着しなかった高付加価値ガスを第３吸着筒５３ａ、５３ｂから回収することによって高付加価値ガスと窒素や酸素とを分離し、相対的に低い圧力で行う再生工程で第３吸着剤に吸着している窒素や酸素を脱着させて第３吸着剤を再生するように形成されている。

第３吸着筒５３ａ、５３ｂには、両第３吸着筒５３ａ、５３ｂを吸着工程と再生工程とに切換使用するための入口側経路５４ａ、５４ｂと、出口側経路５５ａ、５５ｂ及びパージガス入口経路５６ａ，５６ｂとがそれぞれ設けられている。さらに、入口側経路５４ａ、５４ｂには、各第３吸着筒５３ａ、５３ｂの再生工程時に導出されるガスを排気又は前記第４バッファタンク４７Ｂに循環させるための排気循環経路５７，５７ａが設けられ、出口側経路５５ａ、５５ｂには、吸着工程で第３吸着剤に吸着しなかったガス、すなわち、高付加価値ガスを第６バッファタンク５８Ｂを介して導出する第３導出経路５８が設けられている。なお、図示は省略するが、第３吸着分離手段５１の各経路には、両第３吸着筒５３ａ、５３ｂを吸着工程と再生工程とに交互に切り換えるための弁がそれぞれ設けられている。

さらに、前記第４バッファタンク４７Ｂには、高付加価値ガス導入源７１から導入弁７２Ｖを介して第４バッファタンク４７Ｂに高付加価値ガスを導入する高付加価値ガス導入経路７２と、第３圧縮機５２Ｃから吐出されたガスの一部を抜き出して第４バッファタンク４７Ｂに循環させる第１分析経路７３と、第６バッファタンク５８Ｂ内のガスの一部を抜き出して第４バッファタンク４７Ｂに循環させる第２分析経路７４とが設けられ、第１分析経路７３及び第２分析経路７４には、第１分析計７３Ａ及び第２分析計７４Ａがそれぞれ設けられ、第１分析計７３Ａの分析結果に基づいて前記導入弁７２Ｖを開閉制御するように形成している。

第３吸着分離手段５１で使用する第３吸着剤には、速度分離型吸着剤であるゼオライト４Ａ（Ｎａ−Ａ型ゼオライト）を使用することが好ましい。このゼオライト４Ａは、比較的分子径の大きい高付加価値ガスに比べて高付加価値ガスより分子径の小さい窒素や酸素を吸着しやすいという特性を有している。この特性は、一般に速度分離型と呼ばれる分離特性であり、適当な吸着時間を選定すれば、窒素や酸素を選択的に吸着させながら、高付加価値ガスを吸着させない状態にすることが可能である。

第３吸着分離手段５１において、例えば、図１において左側の一方の第３吸着筒５３ａが吸着工程を行っている場合、前記第２吸着分離手段４１から回収経路４７に導出されたガスは、第３導入経路５２の第３圧縮機５２Ｃで所定の吸着工程圧力に昇圧され、第５バッファタンク５２Ｂから入口側経路５４ａを通って一方の第３吸着筒５３ａ内に導入され、ガス中の窒素や酸素が第３吸着剤に吸着されて筒内に保持され、第３吸着剤に吸着しなかった高付加価値ガスが出口側経路５５ａから第６バッファタンク５８Ｂに導出される。

他方の第３吸着筒５３ｂでは再生工程が行われており、第３吸着筒５３ｂ内を所定の再生工程圧力に減圧して第３吸着剤に吸着している窒素や酸素を脱着させるとともに、第６バッファタンク５８内の高付加価値ガスの一部をパージガス入口経路５６ｂからパージガスとして導入し、第３吸着剤から脱着した窒素や酸素を入口側経路５４ｂを通して排気循環経路５７に導出させる。

この再生工程において、再生工程の開始直後には、第３吸着筒５３ｂ内の第３吸着剤に吸着されていないガス、すなわち、高付加価値ガスを多く含むガスが排気循環経路５７に導出されるので、このときに導出されたガスは、前記第４バッファタンク４７Ｂに循環回収される。また、再生工程終了直前に第３吸着筒５３ｂから排気循環経路５７に導出されるガスも、第６バッファタンク５８Ｂから第３吸着筒５３ｂに導入されたパージガスが、第３吸着剤から脱着した窒素や酸素と共に排気循環経路５７に導出される可能性があるので、このときに排気循環経路５７に導出されるガスも第４バッファタンク４７Ｂに循環回収するようにしている。

このように、再生工程開始直後及び終了直前に排気循環経路５７に導出される高付加価値ガス含有ガスを第４バッファタンク４７Ｂに循環回収して再処理を行い、中間段階で排気循環経路５７に導出されるガスを経路５７ａから系外に排出することにより、高付加価値ガスの回収率向上を図ることができる。

両第３吸着筒５３ａ、５３ｂは、前記各経路に設けられている弁をあらかじめ設定されたタイミングで開閉することによって吸着工程と再生工程とに交互に切換えられ、ガス中の窒素や酸素の吸着除去を連続的に行う。第３吸着筒５３ａ、５３ｂの吸着工程で第６バッファタンク５８Ｂに導出されたガスは、これまでの各工程で、排ガス中から窒素酸化物、アンモニア、水素、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、ヘリウム等の不純物が１００ｐｐｍ以下まで除去され、雰囲気ガスとして使用可能な状態の高付加価値ガスとなっている。

なお、雰囲気ガスとして高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスを使用するときには、第２吸着分離手段４１のパージガスとしてアルゴンを使用することにより、第６バッファタンク５８Ｂ内のガスを高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスにすることができる。このときの高付加価値ガスとアルゴンとの組成比は、高付加価値ガス導入経路７２からの高付加価値ガスの導入量を制御することによって所定の組成比に調節することができる。

第６バッファタンク５８Ｂ内のガス（高付加価値ガス）は、その一部が分析のために前記第２分析経路７４に抜き出され、第２分析計７４Ａで組成分析が行われた後、第４バッファタンク４７Ｂに循環する。第６バッファタンク５８Ｂから第３導出経路５８に導出された高付加価値ガスは、流量調節計（マスフローコントローラー）５８Ｆで流量調節されて精製器７５に導入され、この精製器７５で更に高度に精製された後、前記ガスパネル１２から前記半導体製造装置１１に供給されて循環再利用される。

また、半導体製造装置１１に高付加価値ガスを供給しない待機中には、流量調節計（マスフローコントローラー）７６Ｆから高付加価値ガス循環経路７６を通して第１バッファタンク３８Ｂ及び第４バッファタンク４７Ｂに高付加価値ガスを循環させるようにしている。

前記精製器７５には、チタン、バナジウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル等の金属あるいは合金を用いたゲッター式精製器が好適に用いられ、この精製器７５で高付加価値ガスを精製することによって高付加価値ガス中に極微量に残存していた不純物の濃度を更に減少させることができる。

本形態例に示すように、触媒反応手段６１、脱硝触媒反応手段２１、第１吸着分離手段３１、第２吸着分離手段４１及び第３吸着分離手段５１をこの順に配置し、触媒反応工程、脱硝工程、第１吸着分離工程、第２吸着分離工程及び第３吸着分離工程を順次行うことにより、プラズマ酸化、プラズマ窒化、プラズマ酸窒化等の処理を行う半導体製造装置１１から排出される混合ガス（排ガス）に最大で数％の単位で含まれると想定される窒素酸化物、アンモニア、水素、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、ヘリウム等の不純物を１００ｐｐｍ以下に除去したて高付加価値ガスを効率よく分離回収することができる。

したがって、本形態例に示す分離装置は、一つの半導体製造装置で酸化、窒化、酸窒化の各工程を行うときの排ガスを処理する場合や、酸化、窒化、酸窒化の各工程は別の半導体製造装置で行うが、排ガスはまとめて排出する場合に対応可能であり、酸化、窒化、酸窒化の各工程のいずれか一つの工程しか行わない場合でも、この構成のガス分離装置を設置しておくことにより、半導体製造装置における処理工程の追加や変更にもそのまま対応することができる。

なお、排ガス中に窒素酸化物とアンモニアとが共存する可能性が全くないときには、触媒反応手段６１を省略することが可能である。また、雰囲気ガスとして高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスを使用するとともに、各ポンプのシールガスや第２吸着分離手段４１のパージガスにアルゴンを使用し、排ガス中の不純物酸素や不純物窒素を脱硝触媒反応手段２１、第１吸着分離手段３１及び第２吸着分離手段４１で分離除去できるときには、第３吸着分離手段５１を省略することが可能である。

本発明のガス分離装置の一形態例を示す系統図である。 半導体製造装置の一例を示す系統図である。

符号の説明

１１…半導体製造装置、１２…ガスパネル、１３…ガス供給経路、１４…処理チャンバ、１５…排気経路、１６…ブースターポンプ、１７…回収用バックポンプ、１８…排気側バックポンプ、１６ａ，１７ａ，１８ａ…シールガス導入部、１９…排ガス回収経路、２１…脱硝触媒反応手段、２２…入口経路、２２Ｆ…流量計（マスフローメーター）、２３…還元性物質添加経路、２３Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）、２４…脱硝触媒反応筒、２５…脱硝筒出口径路、２５Ｃ…第１圧縮機、３１…第１吸着分離手段、３２…第１導入経路、３３ａ，３３ｂ…第１吸着筒、３４ａ，３４ｂ…入口側経路、３５ａ，３５ｂ…出口側経路、３６ａ，３６ｂ…再生経路、３７…排気経路、３８…第１導出経路、３８Ｂ…第１バッファタンク、３９…再生ガス導入経路、４１…第２吸着分離手段、４２…第２導入経路、４２Ｂ…第２バッファタンク、４２Ｃ…第２圧縮機、４３ａ，４３ｂ…第２吸着筒、４４ａ，４４ｂ…入口側経路、４５ａ，４５ｂ…出口側経路、４６ａ、４６ｂ…パージガス入口経路、４７…回収経路、４７Ｂ…第４バッファタンク、４８…第１循環経路、４９…第２導出経路、４９Ｂ…第３バッファタンク、４９Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）、５０…パージガス導入経路、５０Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）、５１…第３吸着分離手段、５２…第３導入経路、５２Ｂ…第５バッファタンク、５２Ｃ…第３圧縮機、５３ａ、５３ｂ…第３吸着筒、５４ａ、５４ｂ…入口側経路、５５ａ、５５ｂ…出口側経路、５６ａ，５６ｂ…パージガス入口経路、５７，５７ａ…排気循環経路、５８…第３導出経路、５８Ｂ…第６バッファタンク、５８Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）、６１…触媒反応手段、６２…反応筒、６３…出口径路、７１…高付加価値ガス導入源、７２…高付加価値ガス導入経路、７２Ｖ…導入弁、７３…第１分析経路、７３Ａ…第１分析計、７４…第２分析経路、７４Ａ…第２分析計、７５…精製器、７６…高付加価値ガス循環経路、７６Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）

Claims (2)

1. クリプトン、キセノン及びネオンの少なくとも１種を含む混合ガス中の不純物成分を分離除去するガスの分離方法において、前記混合ガスにおける不純物成分である窒素酸化物を還元性物質の存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化する脱硝工程と、アンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする第１吸着剤に前記脱硝工程後のガスを接触させて不純物であるアンモニア及び水蒸気を前記第１吸着剤に吸着させて該ガス中から分離する第１吸着分離工程と、クリプトン、キセノン及びネオンを易吸着性ガス成分とする第２吸着剤に前記第１吸着分離工程後のガスを接触させ、前記第２吸着剤に対して難吸着性の不純物成分を排出する第２吸着分離工程と、該第２吸着分離工程で前記第２吸着剤に吸着したガス成分を該第２吸着剤から脱着させて回収する脱着回収工程と、該脱着回収工程で回収したガスを、クリプトン、キセノン及びネオンを難吸着性ガス成分とする第３吸着剤に接触させ、該第３吸着剤に対して易吸着性のガス成分を吸着分離する第３吸着分離工程とを含み、該第３吸着分離工程で第３吸着剤に吸着したガス成分を第３吸着剤から脱着させ、脱着したガス成分を前記第３吸着分離工程に導入されるガスに循環混合することを特徴とするガスの分離方法。
2. クリプトン、キセノン及びネオンの少なくとも１種を含む混合ガス中の不純物成分を分離除去するガスの分離装置において、窒素酸化物を還元性物質の存在下で窒素と水蒸気とに転化する脱硝触媒を充填した脱硝触媒反応手段と、アンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする第１吸着剤を充填した第１吸着分離手段と、クリプトン、キセノン及びネオンを易吸着性ガス成分とする第２吸着剤を充填した第２吸着分離手段と、前記脱硝触媒反応手段の入口側に接続された還元性物質添加経路と、前記脱硝触媒反応手段の出口側から導出したガスを第１吸着筒の入口側に導入する第１導入経路と、前記第１吸着剤に吸着しなかったガス成分を前記第１吸着筒の出口側から導出して前記第２吸着分離手段の入口側に導入する第１導出経路及び第２導入経路と、前記第２吸着剤に吸着しなかったガス成分を第２吸着分離手段の出口側から導出する第２導出経路と、前記第２吸着剤に吸着したガス成分を第２吸着剤から脱着させて第２吸着分離手段の入口側から回収する回収経路と、クリプトン、キセノン及びネオンを難吸着性ガス成分とする第３吸着剤を充填した第３吸着分離手段と、前記第２吸着分離手段から前記回収経路に回収したガスを前記第３吸着分離手段の入口側に導入する第３導入経路と、前記第３吸着剤に吸着しなかったガス成分を前記第３吸着筒の出口側から導出する第３導出経路とを備え、前記第３吸着分離手段は、前記第３吸着剤に吸着したガス成分を第３吸着剤から脱着させて第３吸着筒の入口側から導出し、該第３吸着分離手段に導入されるガスに循環合流させる循環経路を備えていることを特徴とするガスの分離装置。

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