JP4322171B2 - ガス処理方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガス処理方法及び装置に関し、詳しくは、不純物としてアンモニアと窒素酸化物、特に二酸化窒素とを含む排ガスを処理する方法であって、半導体製品を製造する工程、例えばプラズマ処理装置から排出される排ガス中の不純物を除去するガス分離精製装置の前処理として好適なガス処理方法及び装置に関する。

半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池及びそのパネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、不活性ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、該プラズマによって半導体製品又は表示装置の各種処理を行う製造設備が広く用いられている。このようなプラズマ処理において、従来は、ヘリウムやアルゴンが不活性ガスとして用いられてきたが、近年は、より高度な処理を行うため、クリプトンやキセノン、ネオンを使用した処理が注目されている。

クリプトンやキセノン、ネオンは、空気中の存在比及び分離工程の複雑さから極めて高価なガス（以下、これらのガスを高付加価値ガスという）であり、このような高付加価値ガスを使用するプロセスを経済的に成立させるためには、使用済みの排ガス中から高付加価値ガスを高回収率で分離精製し、循環再利用することが必須条件である。さらに、回収した高付加価値ガスの不純物濃度は、１００ｐｐｍ以下の高純度が望まれる。

ここで、分離精製の対象となる高付加価値ガスを含む排ガスは、雰囲気ガスである高付加価値ガスと半導体製造設備の真空排気手段に導入される窒素又はアルゴンとが主要ガス成分となった混合ガスの状態となっている。排ガス中のその他の成分としては、半導体の製造目的に応じて添加されるガス成分が含まれる。例えば、プラズマ酸化であれば酸素が含まれ、プラズマ窒化や酸窒化であれば、酸素、窒素、水素、アンモニア、窒素酸化物が含まれる。基体の冷却にヘリウムを使用している場合は、ヘリウムも含まれることになる。

以下、半導体製造装置の工程と、各工程時に排出されるガス成分について、さらに詳細に説明する。まず、プラズマ処理の対象となる基体を挿入する前のチャンバ内は、窒素、アルゴン等のパージガスを通気しながら真空排気することで清浄な窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気とされる。その後、基体が処理チャンバ内に挿入されるが、清浄な窒素又はアルゴン雰囲気を保持するために、窒素又はアルゴンの通気と真空排気は継続される。

次いで、チャンバ内に流通しているガスが窒素又はアルゴンから高付加価値ガスを含む雰囲気ガスに切り替わり、処理チャンバ内が高付加価値ガス雰囲気になった後、プラズマ処理を開始させる。したがって、プラズマ処理中にチャンバから排気されるガスは、主に高付加価値ガスで占められることになるが、製造目的に応じて添加されたガス成分及び反応副生成物も含まれる。

プラズマ処理終了後、半導体製造装置では、高周波印加を停止してプラズマを停止させる。このとき、流通ガスが高付加価値ガスから窒素又はアルゴンに切り替わり、その後基体が取り出される。したがって、この間に排気されるガスは、窒素又はアルゴンが主要ガス成分となるが、系内に残存している高付加価値ガスも含まれる可能性がある。

また、処理チャンバと真空排気システムとの間では、真空排気システムからの不純物の逆拡散を防止するために、工程に関わらず窒素又はアルゴンが通気される。この逆拡散防止用の窒素又はアルゴンは、処理チャンバから排気されたガスと共に排気される。さらに、大気巻き込み防止用として真空ポンプの軸受け部にも窒素又はアルゴンが通気される。この窒素又はアルゴンの一部は、真空排気系内部に流入し、上述のガスと一緒に排気される。

混合ガスから目的とするガス成分を分離精製する方法として、圧力変動吸着分離（ＰＳＡ）法が広く知られている。例えば、空気を原料として酸素を製品として得る場合には、ゼオライトを吸着剤として用い、加圧下で空気を流通させることで易吸着性ガス成分である窒素を吸着剤に吸着固定させ、難吸着成分である酸素を製品として採取する。次いで、吸着剤層を空気の流通工程（吸着工程）より十分に低い圧力条件下におけば、吸着剤に吸着されていた窒素が脱着する。相対的に高い圧力での吸着工程と相対的に低い圧力での再生工程とを繰り返すＰＳＡ操作は、短時間での吸着−再生の切り替えが可能なため、吸着剤当たりの製品発生量を高めやすく、装置をコンパクトにし易いという利点を有している。

また、原料ガス中の微量不純物を除去する方法としては、温度変動吸着分離（ＴＳＡ）法が広く知られている。例えば、深冷空気分離装置では、原料空気中の微量成分である水分や二酸化炭素を除去するため、ＴＳＡ法を用いた前処理装置が用いられている。この前処理装置では、活性アルミナやゼオライト等の吸着剤充填層に空気を通気させることにより、易吸着性ガス成分である水や二酸化炭素等の不純物を吸着除去している。吸着飽和に達した吸着剤は、加温されたパージガスを流通させることで容易に再生できる。

半導体製造装置等で使用された高付加価値ガスを再利用するためには、回収した排ガス中に含まれる微量の不純物、反応副生成物、パージガス等の不要なガス成分を取り除く必要がある。排ガス中の不要ガス成分を除去するには、上述の従来技術の組み合わせでもある程度は達成できる。例えば、アンモニア、窒素酸化物、水分（水蒸気）等の微量なガス成分であれば、ゼオライト等の吸着剤を用いたＴＳＡ法によって吸着除去できる。

一方、半導体製造装置から排出される排ガス中にアンモニアと窒素酸化物、特に二酸化窒素とが共存している場合、排ガスが流れる配管中でアンモニアと二酸化窒素とが反応して硝酸アンモニウムが生成することがある。この硝酸アンモニウムは、液化点が１６９．９℃であることから、配管中で硝酸アンモニウムが生成すると、配管壁面や弁等の機器内面に固形物として付着、堆積し、排ガス配管が閉塞したり、機器の動作を阻害するおそれがある。

このため、アンモニアと窒素酸化物とが共存する可能性を有する排ガスを処理する装置では、アンモニア又は窒素酸化物を除去する工程に至るまでの配管を１７０℃以上に加熱したり、硝酸アンモニウムの分解温度である２１０℃以上に加熱し、排ガス配管の閉塞や機器の動作不良が発生しないようにしていた（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−３４２０１０号公報

しかし、アンモニア又は窒素酸化物を除去する工程に至るまでの配管を加熱する場合、排ガスが流れる配管だけでなく、該配管から分岐した配管や各配管に設置された弁や各種機器類を含めた配管系全体を常に高温に加熱する必要があるだけでなく、弁や機器も耐熱仕様にする必要がある。

さらに、加熱コストを削減するために配管系全体を断熱構造としたり、配管の閉塞をより確実に防止するために必要以上に太い配管を用いたりするなどの措置を講じる必要があることから、設備コストや運転コストが大幅に上昇するといった問題があった。

特に、一般的な半導体製造工場では、半導体製造装置の排ガス出口とガス精製装置あるいは除害装置とが離れた場所にあることが多く、加熱を要する排ガス配管の距離が非常に長くなるため、加熱に要するコストの削減が大きな問題となっている。

そこで本発明では、配管中での硝酸アンモニウムの生成を防止することができるガス処理方法及び装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明のガス処理方法は、プラズマ処理を行う半導体製造装置から排出される排ガス中のアンモニアと二酸化窒素を含む窒素酸化物とを処理する方法において、前記アンモニアと前記窒素酸化物とが反応して硝酸アンモニウムが生成するのを抑制するために、脱硝触媒によりアンモニアと窒素酸化物とを反応させ、アンモニア及び窒素酸化物を窒素及び水蒸気に転化させる触媒反応工程を、前記排ガスが前記半導体製造装置から排出された直後に行い、前記触媒反応工程を行った後の排ガスに還元性物質である水素ガスを添加した後、脱硝触媒により脱硝触媒により前記触媒反応工程を行った後の排ガスに含まれる残余の窒素酸化物窒素酸化物と前記水素ガスとを加熱下で反応させて窒素酸化物を窒素及び水蒸気に転化させ、排ガス中から窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去工程を行い、該窒素酸化物除去工程を行った排ガスをアンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする吸着剤に接触させる工程を行うことを特徴としている。

さらに、本発明のガス処理方法は、前記触媒反応工程が、該工程導入前にアンモニアと窒素酸化物とが反応して生成した硝酸アンモニウムも、窒素及び水蒸気に転化することを特徴としている。また、前記窒素酸化物除去工程を行った後の排ガスを、アンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする吸着剤に接触させ、アンモニア及び水蒸気を前記吸着剤に吸着させることによって排ガス中から分離除去するアンモニア除去工程を行うことを特徴としている。

また、本発明のガス処理装置は、プラズマ処理を行う半導体製造装置から排出される排ガス中のアンモニアと二酸化窒素を含む窒素酸化物とを処理する装置において、前記アンモニアと前記窒素酸化物とが反応して硝酸アンモニウムが生成するのを抑制するために、アンモニアと窒素酸化物とを脱硝触媒により反応させ、アンモニア及び窒素酸化物を窒素及び水蒸気に転化させる触媒反応手段を、前記半導体製造装置の直近に設けるとともに、前記触媒反応手段を導出した排ガスに還元性物質である水素ガスを添加する水素ガス添加経路と、添加した水素ガスと前記触媒反応手段を導出した排ガスに含まれる残余の窒素酸化物とを脱硝触媒により反応させて窒素酸化物を窒素と水蒸気とに転化する窒素酸化物除去手段と、該窒素酸化物除去手段を導出した排ガスをアンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする吸着剤に接触させて排ガス中からアンモニア及び水蒸気を吸着分離するアンモニア除去手段とを備えていることを特徴としている。

本発明によれば、半導体製造装置等から排出される排ガス中に含まれるアンモニア及び窒素酸化物の少なくともいずれか一方を簡単な処理で除去することができる。したがって、半導体製造装置の直近でアンモニア及び窒素酸化物の少なくともいずれか一方を除去することにより、前記高付加価値ガスを分離精製するガス分離装置や排ガス中の有害成分を除害処理する除害装置に至る配管中で硝酸アンモニウムが生成して配管を閉塞することがない。

これにより、弁等の機器を含む排ガス配管系の全てを加熱する必要がなくなり、設備コストや運転コストの削減が図れる。また、アンモニア及び窒素酸化物の少なくともいずれか一方を除去した後、窒素酸化物の除去処理、アンモニアの除去処理を行うことにより、高付加価値ガスを分離精製する装置における高付加価値ガスの分離精製を効率よく行うことができる。

図１は、本発明のガス処理装置を、半導体製造装置の排ガスから高付加価値ガスを分離精製して回収する高付加価値ガス回収装置の前処理に組み込んだ一形態例を示す系統図、図２は半導体製造装置の一例を示す系統図である。

本形態例に示す高付加価値ガス回収装置は、半導体製造装置１１から排出された排ガス中のアンモニア及び窒素酸化物の少なくともいずれか一方を除去するための触媒反応手段２１と、窒素酸化物を還元性物質である水素ガスの存在下で窒素と水蒸気とに転化する窒素酸化物除去手段３１と、アンモニア及び水蒸気を吸着剤に吸着させて分離する第１吸着分離手段となるアンモニア除去手段４１とを備えた前処理部と、高付加価値ガスを吸着剤に吸着させることによって水素及びヘリウムを分離除去する第２吸着分離手段５１と、高付加価値ガス以外のガス成分を吸着剤に吸着させることによって高付加価値ガスを分離回収する第３吸着分離手段６１とを備えた分離精製部とを有している。

図２に示すように、半導体製造装置１１は、ガスパネル１２からガス供給経路１３を通して処理チャンバ１４内に所定のガスを供給し、処理チャンバ１４内を所定の雰囲気として基体の処理を行うものであって、処理チャンバ１４の排気経路１５には、前述のように、処理状態に応じた組成の排ガスが排出される。通常、排気経路１５には、処理チャンバ１４からガスを吸引するためのブースターポンプ１６、ブースターポンプ１６から吐出された排ガスをガス処理装置に送るための回収用バックポンプ１７、ブースターポンプ１６から吐出された排ガスを系外に排出するための排気側バックポンプ１８が設けられている。なお、排気側バックポンプ１８は省略することもできる。

各ポンプ１６，１７，１８には、不純物の逆拡散や大気の巻き込みを防止するためのシールガスを導入するシールガス導入部１６ａ，１７ａ，１８ａがそれぞれ設けられており、ガス導入部１６ａ，１７ａからは窒素又はアルゴンが、ガス導入部１８ａからは窒素がそれぞれ導入されている。

回収用バックポンプ１７から排ガス回収経路１９に排出される排ガスは、雰囲気ガスとして用いられた高付加価値ガスを含むとともに、パージガスとして用いられた窒素又はアルゴン、ポンプに導入された窒素やアルゴン、そして、基体処理用に添加されたガス及び処理中に反応又は分解により発生したガス、例えば、窒素酸化物、アンモニア、水素、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、ヘリウム等を不純物として含む混合ガスとなっている。

排ガス回収経路１９の排ガスは、半導体製造装置１１における排ガス排出部の直近に設けられた触媒反応手段２１に導入されて触媒反応工程が行われる。この触媒反応手段２１は、反応筒２２内に脱硝触媒を充填したものであって、脱硝触媒に排ガスを接触させることにより、排ガス中に含まれる窒素酸化物及びアンモニアとを反応させてこれらの少なくともいずれか一方を排ガス中から除去する。

前記脱硝触媒には、一般的に市販されているものを使用することができ、反応温度は、触媒の種類や使用量、窒素酸化物及びアンモニアの濃度や排ガスの流量等の各種操作条件に応じて好適な温度に設定すればよいが、通常は２５０℃以上、好ましくは３００℃程度である。また、触媒反応温度への加熱には、反応筒２２の入口部に加熱器を設けて筒内に流入する排ガスを加熱してもよく、反応筒２２にヒーター等の加熱手段を設けるようにしてもよい。

反応筒２２に流入した排ガス中に共存する窒素酸化物とアンモニアとは、所定温度で脱硝触媒と接触することにより、窒素酸化物である一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）とアンモニアとが以下に示すように反応してそれぞれ窒素と水蒸気とに転化する。

３Ｎ_２Ｏ＋２ＮＨ_３ → ４Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ
６ＮＯ＋４ＮＨ_３ → ５Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ

このとき、排ガス中にアンモニアと酸素とが共存している場合には、アンモニアと酸素との反応も同時に生じて窒素及び水蒸気に転化する。

３Ｏ_２＋４ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ

さらに、触媒反応手段２１に流入する前に窒素酸化物とアンモニアとが反応して硝酸アンモニウムが生成していた場合は、この硝酸アンモニウムも最終的に窒素と水蒸気とに転化される。

ＮＨ_４ＮＯ_３＋ＮＯ → ＮＯ_２＋Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＨ_３ → Ｎ_２＋２／３Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

これらの触媒反応は、排ガス中に窒素酸化物とアンモニアとが共存しているとき、硝酸アンモニウムが既に生成しているとき、アンモニアと酸素とが共存しているときの少なくともいずれか一つの条件を満たしたときに発生する。したがって、排ガス中に窒素酸化物とアンモニアとが共存しているときには、前記触媒反応によっていずれか一方が消滅した時点で触媒反応は終了する。

例えば、窒素酸化物がアンモニアより多く含まれているときには、アンモニアが消滅した時点で余剰の窒素酸化物を残した状態で触媒反応は終了する。また、アンモニアが窒素酸化物より多く含まれているときには、窒素酸化物が消滅した時点で余剰のアンモニアを残した状態で触媒反応は終了する。但し、排ガス中に窒素酸化物が全く含まれていない状態でも、排ガス中にアンモニアと酸素とが共存していれば、両者の反応は発生する。なお、排ガス中に酸素と水素とが共存している場合には、酸素と水素との反応によって水蒸気が発生する。

触媒反応手段２１から出口径路２３に導出した排ガスは、窒素酸化物除去手段３１の入口経路３２を通り、該窒素酸化物除去手段３１の入口側に接続された水素ガス添加経路３３から添加される還元性物質である水素ガスと混合した状態で窒素酸化物除去手段３１に導入されて窒素酸化物除去工程が行われる。入口経路３２には、流量計（マスフローメーター）３２Ｆが設けられて流量が計測されており、水素ガス添加経路３３には流量調節計（マスフローコントローラー）３３Ｆが設けられて水素ガスの流量（添加量）が調節され、窒素酸化物を転化させて除去するのに十分な量の水素ガスを添加するように形成されている。

また、前記出口径路２３には、装置の起動時や待機時、すなわち、排ガス中に高付加価値ガスが全く含まれていないときに、排ガスをそのまま系外に排出するためのバイパス経路２４や、窒素酸化物除去手段３１やアンモニア除去手段４１の系内をパージするためのパージガスを導入するパージガス導入経路２５が設けられており、各経路には、ガス流れを制御するための開閉弁２３Ｖ，２４Ｖ，２５Ｖや逆止弁２４Ｖｃがそれぞれ設けられている。

このような配管系において、前記触媒反応手段２１を設けていないときには、排ガス回収経路１９以降の経路で窒素酸化物及びアンモニアを含む排ガスが接触する可能性のある配管や機器として、バイパス経路２４、パージガス導入経路２５、窒素酸化物除去手段３１の入口経路３２、水素ガス添加経路３３、各開閉弁２３Ｖ，２４Ｖ，２５Ｖ、逆止弁２４Ｖｃ、マスフローメーター３２Ｆ、マスフローコントローラー３３Ｆがあり、従来は、これらに全て加熱手段を付設して所定温度に加熱するとともに、開閉弁等を耐熱仕様とする必要があった。

これに対し、前記触媒反応手段２１を設けて排ガス中の窒素酸化物及びアンモニアの少なくともいずれか一方を除去する触媒反応工程を行うことにより、触媒反応手段２１より下流側で窒素酸化物とアンモニアとが反応して硝酸アンモニウムを生成することを防止できる。したがって、バイパス経路２４、パージガス導入経路２５、窒素酸化物除去手段３１の入口経路３２、水素ガス添加経路３３、各開閉弁２３Ｖ，２４Ｖ，２５Ｖ、逆止弁２４Ｖｃ、マスフローメーター３２Ｆ、マスフローコントローラー３３Ｆを加熱する必要がなくなり、開閉弁等を耐熱使用とする必要もなくなる。

これにより、配管系を加熱するために要する設備コストや運転コストを大幅に削減することができる。特に、反応筒２２を可能な限り半導体製造装置１１の近くに設けることにより、加熱が必要な排ガス回収経路１９が短くなって配管系の加熱に要するコストを最小限に抑えることができる。

窒素酸化物除去手段３１は、脱硝触媒反応筒３４内に脱硝触媒を充填したものであって、脱硝触媒には、前記反応筒２２に使用した脱硝触媒と同じものを同じようにして用いることができ、加熱も同じようにしてできる。還元性物質として水素ガスを排ガスに添加したときには、下記に示す脱硝触媒反応により、排ガス中に含まれる一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）を、それぞれ窒素と水蒸気とに転化する。また、酸素が含まれているときには、酸素と水素との反応も同時に発生する。

２ＮＯ＋２Ｈ_２ → Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
２ＮＯ_２＋４Ｈ_２ → Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ
Ｎ_２Ｏ＋Ｈ_２ → Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ
Ｏ_２＋２Ｈ_２ → ２Ｈ_２Ｏ

この窒素酸化物除去手段３１による窒素酸化物除去工程は、排ガス中に窒素酸化物が全く含まれていない場合や、前記触媒反応手段２１で窒素酸化物が除去された場合でも、半導体製造装置１１での処理が特定されていない場合には、排ガス中に窒素酸化物がアンモニアより多く含まれている可能性があり、窒素酸化物は、通常の吸着分離では排ガス中から分離除去することが困難であるから、僅かでも窒素酸化物が含まれている場合があることを考慮して分離装置上流側に設けておく必要がある。

窒素酸化物除去手段３１で窒素酸化物を除去し、さらに、酸素が含まれている場合には酸素もある程度除去した状態で脱硝筒出口径路３５に導出された排ガスは、第１圧縮機３５Ｃによりアンモニア除去手段４１の第１導入経路４２に送り出され、第１導入経路４２を通ってアンモニア除去手段４１に導入され、このアンモニア除去手段４１でアンモニアや水蒸気を除去するアンモニア除去工程（第１吸着分離工程）が行われる。

アンモニア除去手段４１は、一対の第１吸着筒４３ａ，４３ｂ内に、アンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする第１吸着剤を充填し、ＴＳＡ操作によってアンモニア及び水蒸気を分離除去するものであって、相対的に低い温度で行う吸着工程で第１吸着剤にアンモニア及び水蒸気を吸着させることによって排ガス中からアンモニア及び水蒸気を除去し、相対的に高い温度で行う再生工程で第１吸着剤に吸着しているアンモニア及び水蒸気を第１吸着剤から脱着させて第１吸着剤を再生するように形成されている。なお、排ガス中に二酸化炭素が含まれている場合は、この二酸化炭素も第１吸着剤に吸着して同時に排ガス中から分離除去される。

前記第１吸着筒４３ａ，４３ｂには、両第１吸着筒４３ａ，４３ｂを吸着工程と再生工程とに切換使用するための入口側経路４４ａ，４４ｂと、出口側経路４５ａ，４５ｂ及び再生経路４６ａ，４６ｂとがそれぞれ設けられている。さらに、入口側経路４４ａ，４４ｂには、各第１吸着筒４３ａ，４３ｂの再生工程時に排出されるガスを系外に排気するための排気経路４７が設けられ、出口側経路４５ａ，４５ｂには、吸着工程で第１吸着剤に吸着しなかったガス成分を導出する第１導出経路４８が設けられ、再生経路４６ａ，４６ｂには再生工程で使用する再生ガスを導入するための再生ガス導入経路４９が設けられている。なお、図示は省略するが、アンモニア除去手段４１の各経路には、両第１吸着筒４３ａ，４３ｂを吸着工程と再生工程とに交互に切り換えるための弁がそれぞれ設けられている。

前記第１吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、各種ゼオライト等を使用することができ、特に、カリウムイオン交換Ａ型ゼオライトは、水蒸気及びアンモニアだけでなく、二酸化炭素も十分に吸着する能力を有しながら、高付加価値ガスをほとんど吸着しないという性質を有しているので、これを吸着剤として採用することにより、高付加価値ガスの回収をより効率よく行うことができる。

アンモニア除去手段４１において、例えば、図１において左側の一方の第１吸着筒４３ａが吸着工程を行っている場合、前記脱硝筒出口径路３５に導出されて第１圧縮機３５Ｃから送り出された排ガスは、第１導入経路４２から入口側経路４４ａを通って第１吸着筒４３ａに導入され、排ガス中の水蒸気やアンモニア、二酸化炭素が第１吸着剤に吸着されて分離除去される。水蒸気やアンモニア、二酸化炭素が除去された排ガスは、出口側経路４５ａから第１導出経路４８に導出する。

他方の第１吸着筒４３ｂでは再生工程が行われており、所定温度に加温された再生ガスが再生ガス導入経路４９から再生経路４６ｂを通して第１吸着筒４３ｂ内に導入され、第１吸着剤を加温することによって水蒸気やアンモニア、二酸化炭素を脱着させ、入口側経路４４ｂから排気経路４７を通して系外に排出する。

両第１吸着筒４３ａ，４３ｂは、前記各経路に設けられている弁をあらかじめ設定されたタイミングで開閉することによって吸着工程と再生工程とに交互に切換えられ、排ガス中の水蒸気、アンモニア、二酸化炭素の吸着除去を連続的に行う。アンモニア除去手段４１で水蒸気及びアンモニア、更に二酸化炭素が除去された排ガスは、排ガス中に元から不純物として含まれている水素及びヘリウムに加えて前記窒素酸化物除去工程で添加された水素を含み、シールガスとして用いた窒素やアルゴン、高付加価値ガス以外の雰囲気ガス成分としてのアルゴン等を含んだ状態となる。

アンモニア除去手段４１の吸着工程で第１導出経路４８に導出された排ガスは、第１バッファタンク４８Ｂを介して第２吸着分離手段５１の第２導入経路５２に流入し、第２圧縮機５２Ｃ，第２バッファタンク５２Ｂを通って第２吸着分離手段５１に導入され、脱着回収工程を含む第２吸着分離工程が行われる。なお、起動時や待機中で第１導出経路４８に高付加価値ガスが全く含まれないガスが導出されるときには、排気経路４８ａを通して系外にガスを排出する。

第２吸着分離手段５１は、一対の第２吸着筒５３ａ，５３ｂ内に、高付加価値ガスを易吸着性ガス成分とする第２吸着剤を充填し、該第２吸着剤に対して難吸着成分である水素及びヘリウムをＰＳＡ操作によって分離除去するものであって、相対的に高い圧力で行う吸着工程で第２吸着剤に高付加価値ガスを吸着させるとともに、第２吸着剤に吸着しなかった水素及びヘリウムを吸着筒から排出することによって排ガス中から除去し、相対的に低い圧力で行う再生工程で第２吸着剤に吸着している高付加価値ガスを脱着させるとともに、出口側からパージガスを吸着筒５３ａ，５３ｂ内に導入して高付加価値ガスを回収するとともに第２吸着剤を再生するように形成されている。

前記第２吸着筒５３ａ，５３ｂには、両第２吸着筒５３ａ，５３ｂを吸着工程と再生工程とに切換使用するための入口側経路５４ａ，５４ｂと、出口側経路５５ａ，５５ｂ及びパージガス入口経路５６ａ、５６ｂとがそれぞれ設けられている。さらに、入口側経路５４ａ，５４ｂには、各第２吸着筒の再生工程時に排出される高付加価値ガスを回収するための回収経路５７及び第１バッファタンク４８Ｂに循環させるための第１循環経路５８が設けられ、出口側経路５５ａ，５５ｂには、吸着工程で第１吸着剤に吸着しなかった水素やヘリウムを、第３バッファタンク５９Ｂから流量調節計（マスフローコントローラー）５９Ｆを介して排出する第２導出経路５９と、再生工程で使用するパージガスを流量調節計（マスフローコントローラー）６０Ｆを介して第３バッファタンク５９Ｂに導入するためのパージガス導入経路６０とが設けられている。なお、図示は省略するが、第２吸着分離手段５１の各経路には、両第２吸着筒５３ａ，５３ｂを吸着工程と再生工程とに交互に切り換えるための弁がそれぞれ設けられている。

前記第２吸着剤には、平衡分離型吸着剤である活性炭を使用することが好ましい。この活性炭は、ＰＳＡ操作の吸着工程のような比較的高圧下での平衡吸着量として高付加価値ガスの吸着量が多く（易吸着性）、窒素の吸着量が少なく（難吸着性）、水素及びヘリウムをほとんど吸着しないという特性を有しており、前記排ガス中の水素、ヘリウム、窒素を分離除去するのに最適である。

また、パージガス導入経路６０から導入するパージガスとしては、水素及びヘリウムを含まないガス、後段の第３吸着分離手段６１で容易に分離可能で除去対象不純物が少ないガス、例えば高純度アルゴンや高純度窒素、高純度酸素等を使用することができるが、通常は、第２吸着分離手段５１で処理するガス中に比較的多量に存在するガス、例えば、雰囲気ガスとして高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスを用いている場合には高純度アルゴンを使用することが好ましい。なお、ＰＳＡ操作を適当に設定することにより、前記条件に該当しないガスをパージガスとして使用することも可能であるが、最終的な高付加価値ガスの回収効率が低下したり、不純物が混入したりすることがあるので好ましくない。

第２吸着分離手段５１において、例えば、図１において左側の一方の第２吸着筒５３ａが吸着工程を行っている場合、前記アンモニア除去手段４１から第１導出経路４８に導出された排ガスは、第２導入経路５２の第２圧縮機５２Ｃで所定の吸着工程圧力に昇圧され、第２バッファタンク５２Ｂから入口側経路５４ａを通って一方の第２吸着筒５３ａ内に導入され、排ガス中の高付加価値ガスが第２吸着剤に吸着されて筒内に保持され、第２吸着剤に吸着しなかった水素やヘリウム、第２吸着剤に吸着し難い窒素やアルゴンが出口側経路５５ａから導出され、第３バッファタンク５９Ｂ、流量調節計５９Ｆを通って第２導出経路５９から排出される。

他方の第２吸着筒５３ｂでは、脱着回収工程を含む再生工程が行われており、第２吸着筒５３ｂ内が所定の再生工程圧力に減圧されて第２吸着剤に吸着している高付加価値ガスが脱着するとともに、第３バッファタンク５９Ｂ内のガスの一部がパージガスとしてパージガス入口経路５６ｂから第２吸着筒５３ｂ内に導入され、第２吸着剤から脱着した高付加価値ガスを入口側経路５４ｂから導出させる。このとき、第３バッファタンク５９Ｂには、パージガス導入経路６０から流量調節計６０Ｆを介して水素やヘリウムを含まないガスが導入されており、吸着工程で一方の第２吸着筒５３ａから導出されるガスよりも水素やヘリウムの含有量が少ないガスがパージガスとして他方の第２吸着筒５３ｂに導入されている。

この再生工程において、再生工程開始直後は、第２吸着筒５３ｂ内の第２吸着剤に吸着されていないガス、すなわち、水素、ヘリウム、窒素等の高付加価値ガス以外の難吸着性ガスが含まれているガスが第２吸着筒５３ｂから入口側経路５４ｂに導出されるので、このときに導出されたガスは、第１循環経路５８を通して圧力の低い第１バッファタンク４８Ｂに循環させている。また、再生工程終了直前に第２吸着筒５３ｂから入口側経路５４ｂに導出されるガスも、第３バッファタンク５９Ｂから第２吸着筒５３ｂに導入されたパージガスが、第２吸着剤から脱着した高付加価値ガスと共に入口側経路５４ｂに導出される可能性があるので、このときに入口側経路５４ｂに導出されるガスも第１循環経路５８を通して第１バッファタンク４８Ｂに循環させている。

このように、再生工程開始直後、終了直前に入口側経路５４ｂに導出されるガスを第１バッファタンク４８Ｂに循環させ、中間段階の脱着回収工程で入口側経路５４ｂに導出されるガスのみを回収経路５７に回収することにより、水素、ヘリウム、窒素等の不純物成分を含むガスを第１バッファタンク４８Ｂに循環させ、前記排ガスと合流させて第２吸着分離手段５１で再び処理することにより、高付加価値ガスの回収率向上及び純度向上を図ることができる。

両第２吸着筒５３ａ，５３ｂは、前記各経路に設けられている弁をあらかじめ設定されたタイミングで開閉することによって吸着工程と再生工程とに交互に切換えられ、排ガス中の水素やヘリウム、窒素の分離除去を連続的に行う。第２吸着分離手段５１の再生工程における中間段階で回収経路５７に導出された排ガスの組成は、パージガスとして使用した窒素やアルゴンが高付加価値ガスに混合した状態となっており、その他のガス成分はほとんど除去された状態となっている。この排ガスは、回収経路５７から第４バッファタンク５７Ｂに回収され、第３吸着分離手段６１の第３導入経路６２、第３圧縮機６２Ｃ、第５バッファタンク６２Ｂを通って第３吸着分離手段６１に導入され、第３吸着分離工程が行われる。

第３吸着分離手段６１は、一対の第３吸着筒６３ａ、６３ｂ内に、高付加価値ガスを難吸着性ガス成分とし、窒素や酸素を難吸着性ガス成分とする第３吸着剤を充填し、該第３吸着剤に対して易吸着性ガス成分である窒素や酸素をＰＳＡ操作によって分離除去するものであって、相対的に高い圧力で行う吸着工程で窒素や酸素を第３吸着剤に吸着させるとともに、第３吸着剤に吸着しなかった高付加価値ガスを第３吸着筒６３ａ、６３ｂから回収することによって高付加価値ガスと窒素や酸素とを分離し、相対的に低い圧力で行う再生工程で第３吸着剤に吸着している窒素や酸素を脱着させて第３吸着剤を再生するように形成されている。

第３吸着筒６３ａ、６３ｂには、両第３吸着筒６３ａ、６３ｂを吸着工程と再生工程とに切換使用するための入口側経路６４ａ、６４ｂと、出口側経路６５ａ、６５ｂ及びパージガス入口経路６６ａ，６６ｂとがそれぞれ設けられている。さらに、入口側経路６４ａ、６４ｂには、各第３吸着筒６３ａ、６３ｂの再生工程時に導出されるガスを排気又は前記第４バッファタンク５７Ｂに循環させるための排気循環経路６７，６７ａが設けられ、出口側経路６５ａ、６５ｂには、吸着工程で第３吸着剤に吸着しなかったガス、すなわち、高付加価値ガスを第６バッファタンク６８Ｂを介して導出する第３導出経路６８が設けられている。なお、図示は省略するが、第３吸着分離手段６１の各経路には、両第３吸着筒６３ａ、６３ｂを吸着工程と再生工程とに交互に切り換えるための弁がそれぞれ設けられている。

さらに、前記第４バッファタンク５７Ｂには、高付加価値ガス導入源７１から導入弁７２Ｖを介して第４バッファタンク５７Ｂに高付加価値ガスを導入する高付加価値ガス導入経路７２と、第３圧縮機６２Ｃから吐出されたガスの一部を抜き出して第４バッファタンク５７Ｂに循環させる第１分析経路７３と、第６バッファタンク６８Ｂ内のガスの一部を抜き出して第４バッファタンク５７Ｂに循環させる第２分析経路７４とが設けられ、第１分析経路７３及び第２分析経路７４には、第１分析計７３Ａ及び第２分析計７４Ａがそれぞれ設けられ、第１分析計７３Ａの分析結果に基づいて前記導入弁７２Ｖを開閉制御するように形成している。

第３吸着分離手段６１で使用する第３吸着剤には、速度分離型吸着剤であるゼオライト４Ａ（Ｎａ−Ａ型ゼオライト）を使用することが好ましい。このゼオライト４Ａは、比較的分子径の大きい高付加価値ガスに比べて高付加価値ガスより分子径の小さい窒素や酸素を吸着しやすいという特性を有している。この特性は、一般に速度分離型と呼ばれる分離特性であり、適当な吸着時間を選定すれば、窒素や酸素を選択的に吸着させながら、高付加価値ガスを吸着させない状態にすることが可能である。

第３吸着分離手段６１において、例えば、図１において左側の一方の第３吸着筒６３ａが吸着工程を行っている場合、前記第２吸着分離手段５１から回収経路５７に導出されたガスは、第３導入経路６２の第３圧縮機６２Ｃで所定の吸着工程圧力に昇圧され、第５バッファタンク６２Ｂから入口側経路６４ａを通って一方の第３吸着筒６３ａ内に導入され、ガス中の窒素や酸素が第３吸着剤に吸着されて筒内に保持され、第３吸着剤に吸着しなかった高付加価値ガスが出口側経路６５ａから第６バッファタンク６８Ｂに導出される。

他方の第３吸着筒６３ｂでは再生工程が行われており、第３吸着筒６３ｂ内を所定の再生工程圧力に減圧して第３吸着剤に吸着している窒素や酸素を脱着させるとともに、第６バッファタンク６８内の高付加価値ガスの一部をパージガス入口経路６６ｂからパージガスとして導入し、第３吸着剤から脱着した窒素や酸素を入口側経路６４ｂを通して排気循環経路６７に導出させる。

この再生工程において、再生工程の開始直後には、第３吸着筒６３ｂ内の第３吸着剤に吸着されていないガス、すなわち、高付加価値ガスを多く含むガスが排気循環経路６７に導出されるので、このときに導出されたガスは、前記第４バッファタンク５７Ｂに循環回収される。また、再生工程終了直前に第３吸着筒６３ｂから排気循環経路６７に導出されるガスも、第６バッファタンク６８Ｂから第３吸着筒６３ｂに導入されたパージガスが、第３吸着剤から脱着した窒素や酸素と共に排気循環経路６７に導出される可能性があるので、このときに排気循環経路６７に導出されるガスも第４バッファタンク５７Ｂに循環回収するようにしている。

このように、再生工程開始直後及び終了直前に排気循環経路６７に導出される高付加価値ガス含有ガスを第４バッファタンク５７Ｂに循環回収して再処理を行い、中間段階で排気循環経路６７に導出されるガスを経路６７ａから系外に排出することにより、高付加価値ガスの回収率向上を図ることができる。

両第３吸着筒６３ａ、６３ｂは、前記各経路に設けられている弁をあらかじめ設定されたタイミングで開閉することによって吸着工程と再生工程とに交互に切換えられ、ガス中の窒素や酸素の吸着除去を連続的に行う。第３吸着筒６３ａ、６３ｂの吸着工程で第６バッファタンク６８Ｂに導出されたガスは、これまでの各工程で、排ガス中から窒素酸化物、アンモニア、水素、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、ヘリウム等の不純物が１００ｐｐｍ以下まで除去され、雰囲気ガスとして使用可能な状態の高付加価値ガスとなっている。

なお、雰囲気ガスとして高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスを使用するときには、第２吸着分離手段５１のパージガスとしてアルゴンを使用することにより、第６バッファタンク６８Ｂ内のガスを高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスにすることができる。このときの高付加価値ガスとアルゴンとの組成比は、高付加価値ガス導入経路７２からの高付加価値ガスの導入量を制御することによって所定の組成比に調節することができる。

第６バッファタンク６８Ｂ内のガス（高付加価値ガス）は、その一部が分析のために前記第２分析経路７４に抜き出され、第２分析計７４Ａで組成分析が行われた後、第４バッファタンク５７Ｂに循環する。第６バッファタンク６８Ｂから第３導出経路６８に導出された高付加価値ガスは、流量調節計（マスフローコントローラー）６８Ｆで流量調節されて精製器７５に導入され、この精製器７５で更に高度に精製された後、前記ガスパネル１２から前記半導体製造装置１１に供給されて循環再利用される。

また、半導体製造装置１１に高付加価値ガスを供給しない待機中には、流量調節計（マスフローコントローラー）７６Ｆから高付加価値ガス循環経路７６を通して第１バッファタンク４８Ｂ及び第４バッファタンク５７Ｂに高付加価値ガスを循環させるようにしている。

前記精製器７５には、チタン、バナジウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル等の金属あるいは合金を用いたゲッター式精製器が好適に用いられ、この精製器７５で高付加価値ガスを精製することによって高付加価値ガス中に極微量に残存していた不純物の濃度を更に減少させることができる。

本形態例に示すように、触媒反応手段２１、窒素酸化物除去手段３１、アンモニア除去手段４１を備えた前処理部でアンモニアや窒素酸化物を除去した後、第２吸着分離手段５１、第３吸着分離手段６１を備えた分離精製部で高付加価値ガスを分離精製することにより、プラズマ酸化、プラズマ窒化、プラズマ酸窒化等の処理を行う半導体製造装置１１から排出される混合ガス（排ガス）に最大で数％の単位で含まれると想定される窒素酸化物、アンモニア、水素、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、ヘリウム等の不純物を１００ｐｐｍ以下に除去したて高付加価値ガスを効率よく分離回収することができる。

したがって、本形態例は、一つの半導体製造装置で酸化、窒化、酸窒化の各工程を行うときの排ガスを処理する場合や、酸化、窒化、酸窒化の各工程は別の半導体製造装置で行うが、排ガスはまとめて排出して処理する場合に対応可能であり、半導体製造装置で酸化、窒化、酸窒化の各工程のいずれか一つの工程しか行わない場合でも、処理工程の追加や変更にもそのまま対応することができる。

なお、雰囲気ガスとして高付加価値ガスとアルゴンとの混合ガスを使用するとともに、各ポンプのシールガスや第２吸着分離手段５１のパージガスにアルゴンを使用し、排ガス中の不純物酸素や不純物窒素を窒素酸化物除去手段３１、アンモニア除去手段４１及び第２吸着分離手段５１で分離除去できるときには、第３吸着分離手段６１を省略することが可能である。

また、本発明のガス処理装置は、上記形態例に示すようなガス分離精製装置の前処理以外に、排ガスの除害処理を行う除害装置の前段に配置することによっても、前記同様に硝酸アンモニウムの生成を防止できるので、排ガスを排出する装置から除害装置に至る配管系全体を加熱する必要がなくなる。さらに、高温で処理を行う触媒反応手段２１と窒素酸化物除去手段３１とを一つのユニットとして構成することもできる。

本発明のガス処理装置を、半導体製造装置の排ガスから高付加価値ガスを分離精製して回収する高付加価値ガス回収装置の前処理に組み込んだ一形態例を示す系統図である。 半導体製造装置の一例を示す系統図である。

符号の説明

１１…半導体製造装置、１２…ガスパネル、１３…ガス供給経路、１４…処理チャンバ、１５…排気経路、１６…ブースターポンプ、１７…回収用バックポンプ、１８…排気側バックポンプ、１６ａ，１７ａ，１８ａ…シールガス導入部、１９…排ガス回収経路、２１…触媒反応手段、２２…反応筒、２３…出口径路、２４…バイパス経路、２５…パージガス導入経路、２３Ｖ，２４Ｖ，２５Ｖ…開閉弁、２４Ｖｃ…逆止弁、３１…窒素酸化物除去手段、３２…入口経路、３２Ｆ…流量計（マスフローメーター）、３３…水素ガス添加経路、３３Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）、３４…脱硝触媒反応筒、３５…脱硝筒出口径路、３５Ｃ…第１圧縮機、４１…アンモニア除去手段（第１吸着分離手段）、４２…第１導入経路、４３ａ，４３ｂ…第１吸着筒、４４ａ，４４ｂ…入口側経路、４５ａ，４５ｂ…出口側経路、４６ａ，４６ｂ…再生経路、４７…排気経路、４８…第１導出経路、４８Ｂ…第１バッファタンク、４９…再生ガス導入経路、５１…第２吸着分離手段、５２…第２導入経路、５２Ｂ…第２バッファタンク、５２Ｃ…第２圧縮機、５３ａ，５３ｂ…第２吸着筒、５４ａ，５４ｂ…入口側経路、５５ａ，５５ｂ…出口側経路、５６ａ、５６ｂ…パージガス入口経路、５７…回収経路、５７Ｂ…第４バッファタンク、５８…第１循環経路、５９…第２導出経路、５９Ｂ…第３バッファタンク、５９Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）、６０…パージガス導入経路、６０Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）、６１…第３吸着分離手段、６２…第３導入経路、６２Ｂ…第５バッファタンク、６２Ｃ…第３圧縮機、６３ａ、６３ｂ…第３吸着筒、６４ａ、６４ｂ…入口側経路、６５ａ、６５ｂ…出口側経路、６６ａ，６６ｂ…パージガス入口経路、６７，６７ａ…排気循環経路、６８…第３導出経路、６８Ｂ…第６バッファタンク、６８Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）、７１…高付加価値ガス導入源、７２…高付加価値ガス導入経路、７２Ｖ…導入弁、７３…第１分析経路、７３Ａ…第１分析計、７４…第２分析経路、７４Ａ…第２分析計、７５…精製器、７６…高付加価値ガス循環経路、７６Ｆ…流量調節計（マスフローコントローラー）

Claims (3)

1. プラズマ処理を行う半導体製造装置から排出される排ガス中のアンモニアと二酸化窒素を含む窒素酸化物とを処理する方法において、前記アンモニアと前記窒素酸化物とが反応して硝酸アンモニウムが生成するのを抑制するために、脱硝触媒によりアンモニアと窒素酸化物とを反応させ、アンモニア及び窒素酸化物を窒素及び水蒸気に転化させる触媒反応工程を、前記排ガスが前記半導体製造装置から排出された直後に行い、前記触媒反応工程を行った後の排ガスに還元性物質である水素ガスを添加した後、脱硝触媒により前記触媒反応工程を行った後の排ガスに含まれる残余の窒素酸化物と前記水素ガスとを加熱下で反応させて窒素酸化物を窒素及び水蒸気に転化させ、排ガス中から窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去工程を行い、該窒素酸化物除去工程を行った排ガスをアンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする吸着剤に接触させる工程を行うことを特徴とするガス処理方法。
2. 前記触媒反応工程は、該工程導入前にアンモニアと窒素酸化物とが反応して生成した硝酸アンモニウムも、窒素及び水蒸気に転化することを特徴とする請求項１記載のガス処理方法。
3. プラズマ処理を行う半導体製造装置から排出される排ガス中のアンモニアと二酸化窒素を含む窒素酸化物とを処理する装置において、前記アンモニアと前記窒素酸化物とが反応して硝酸アンモニウムが生成するのを抑制するために、アンモニアと窒素酸化物とを脱硝触媒により反応させ、アンモニア及び窒素酸化物を窒素及び水蒸気に転化させる触媒反応手段を、前記半導体製造装置の直近に設けるとともに、前記触媒反応手段を導出した排ガスに還元性物質である水素ガスを添加する水素ガス添加経路と、添加した水素ガスと前記触媒反応手段を導出した排ガスに含まれる残余の窒素酸化物とを脱硝触媒により反応させて窒素酸化物を窒素と水蒸気とに転化する窒素酸化物除去手段と、該窒素酸化物除去手段を導出した排ガスをアンモニア及び水蒸気を易吸着性ガス成分とする吸着剤に接触させて排ガス中からアンモニア及び水蒸気を吸着分離するアンモニア除去手段とを備えていることを特徴とするガス処理装置。

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