KR20010060242A - 수소 생산을 위한 압력 스윙 흡착 방법 - Google Patents

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모하메드사프다르알리 바크쉬
찰스에드워드 테르보트
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조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 주성분 및 하나 이상의 불순물이 포함된 공급 기체로부터 주 기체 성분을 99%를 넘는 순도로 회수하기 위한 2 베드 압력 스윙 흡착 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a)하나 이상의 불순물들을 제거하기 위해 제 1 흡착 베드를 통해 공급 기체를 통과시키는 단계; (b)제 1 베드에서 압력 스윙 흡착 사이클을 수행하는 단계; (c)제 1 베드로부터 적어도 2개로 분리된 탱크내로 유출 기체를 따로 따로 통과시키고 나서 베드를 퍼징 및 가압하는 단계; (d)제 2 탱크내의 기체 혼합물의 주성분의 농도보다 높은 농도의 주성분이 들어있는 제 1 탱크내에 기체 혼합물을 저장하는 단계; (e)재생 단계 동안 제 1 흡착 베드에서 제 2 탱크로부터의 주성분의 혼합물을 환류시키는 단계; (f)재생 단계 동안 제 1 흡착 베드에서 제 1 탱크로부터의 주성분의 혼합물을 환류시키는 단계; (g)동시에 및 비동시적으로 제 2 베드에서 단계 (a)내지 (f)를 수행하는 단계; 및 (h) 생성 기체 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

수소 생산을 위한 압력 스윙 흡착 방법{PRESSURE SWING ADSORPTION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN}
본 발명은 수소를 50 몰% 넘게 함유하는 불순물이 섞인 기체 스트림을 정제하기 위한 2 베드 압력 스윙 흡착(PSA) 방법, 더욱 상세하게는 합성 기체와 같은 다양한 수소 함유 공급 혼합물로부터 고순도 수소의 생성을 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 높은 수소 회수율을 제공하며 수소 생성을 위한 이전의 공지된 PSA 방법들보다 적은 흡착 베드를 필요로 한다.
고순도(>99.9%) 수소에 대한 필요성은 화학 공정 산업, 예컨대, 강철 어닐링, 실리콘 제조, 지방 및 오일의 수소화, 유리 제조, 수소화 분해, 메탄올 생성, 옥소 알콜의 생성 및 이성질화 공정들에서 증가하고 있다. 이렇게 증가하는 수요는 다양한 공급 혼합물로부터 H2생성을 위한 고효율 분리 방법들의 개발을 필요로 한다. 고효율 PSA 분리 방법들을 수득하기 위해, PSA 시스템에 대한 자본 및 운영비가 감소되어야 한다.
PSA 시스템 비용을 절감시키는 한가지 방법은 PSA 방법에서의 흡착제 재고품 및 베드의 수를 줄이는 것이다. 또한, PSA 방법에서 진보된 사이클 및 흡착제를 사용함으로써 추가적인 개선이 가능할 수도 있다. 그러나, H2공급 기체는 수개의 오염물, 예컨대 공급 스트림은 CO2(20% 내지 25%) 및 소량의 H2O(<0.5%), CH4(<3%), CO(<1%) 및 N2(<1%)를 포함할 수 있다. 이렇게 폭넓고 다양한 조성물들에서 흡착질의 이러한 결합은 효율적인 H2-PSA 공정을 수득하기 위한 효율적인 흡착제 선택, 흡착제에서의 흡착제 배치 및 개별 흡착제 층 및 다중 흡착 베드 시스템의 선택에 있어서 심각한 문제를 제기한다.
수소를 생성시키기 위한 다양한 공지된 방법들이 존재한다. 예를 들어, 도면에 첨부된 도 1은 천연 가스 또는 나프타의 증기 재형성을 보여주며 여기에서 공급원료, 예컨대, 천연 가스 스트림(11)이 압축되어 정제 유닛(12)으로 공급됨으로써 황화합물이 제거된다. 그런 다음 황제거된 공급물은 과열된 증기와 혼합되어 재형성기(13)로 공급됨으로써 H2및 CO을 주로 생성한다. 재형성기로부터의 유출 스트림은 가열 회수 유닛(14)으로 보내지고 난 다음, 시프트 변환기(15)로 보내짐으로써 추가적인 H2가 수득된다. 시프트 변환기로부터의 유출물은 유출물(예컨대, 약 74.03% H2, 22.54% CO2, 0.36% CO, 2.16% CH4및 0.91% N2로 구성된 건조 기준으로 조성을 가진 합성 기체 스트림(17))을 PSA 정제 시스템(18)으로 보내기 전에 공정 냉각 및 회수 유닛(16)을 겪게 됨으로써 고순도 수소 생성 스트림(19)이 생성된다.
수소 정제를 위한 대표적인 PSA 방법의 선행 기술은 다음과 같다: (1) 와그너(Wagner), 미국 특허 제 3,430,418호, (2) 바타(Batta), 미국 특허 제 3,564,816호, (3) 시르카르(Sircar) 등, 미국 특허 제 4,077,779호, (4) 푸데러(Fuderer) 등, 미국 특허 제 4,553,981호, (5) 퐁(Fong) 등, 미국 특허 제 5,152,975호, (6) 카푸어(Kapoor) 등 미국 특허 제 5,538,706호, (7) 바크쉬(Baksh) 등, 미국 특허 제 5,565,018, 및 (8) 시르카르 등, 미국 특허 제 5,753,010.
와그너의 미국 특허 제 3,430,418호는 수소 정제를 위한 8단계 PSA 사이클을 기술하고 있다. 적어도 4개의 베드가 이 방법에 사용된다; 베드 대 베드 평형화 단계 이후 각 베드는 병류 감압 단계를 거친 후에 역류 블로우다운에 의해 다른 베드의 퍼징을 위한 빈 공간 기체가 회수된다.
바타의 미국 특허 제 3,564,816호는 적어도 4개의 흡착제 베드 및 2개의 압력 평형화 단계들을 사용하여 천연 가스의 증기 재형성에서 생성된 H2O, CO2, CH4및 CO로 오염된 수소 함유 기체 혼합물을 분리하는 12단계 PSA 사이클을 기술하고 있다. 바타 방법에서, 제 1 베드 대 베드 평형화 단계 후에, 또 다른 베드의 퍼징을 위한 빈 공간 기체를 회수하기 위해 병류 감압 단계가 사용된 다음에, 제 2 베드 대 베드 평형화 단계가 PSA 사이클에서 역류 블로우다운 단계 이전에 사용된다.
스카프(Scharpf) 등의 미국 특허 제 5,294,247호는 바람직하게는 60% 미만의 수소를 함유하는 희석 정유소 오프 가스로부터 수소를 회수하기 위한 진공 PSA 방법을 기술하고 있다. 상기 특허는 6 흡착제 베드의 사용을 기술하고 있다.
바크쉬 등의 미국 특허 제 5,565,018호는 외부 기체 저장 탱크를 사용하여 높은 순도 순으로 기체가 재가압 동안 사용될 수 있도록 해주는 12 베드 PSA 방법을 기술하고 있다.
시르카르 등의 미국 특허 제 5,753,010호는 수소의 일부가 PSA 감압으로부터 회수되어 PSA 시스템에 재순환되는 PSA 수소 회수 시스템을 기술하고 있다.
1999년 8월 13일에 출원된 수소 생산을 위한 압력 스윙 흡착 방법에 대한 바크쉬의 미국 출원 번호 제 09/373,749호(D-20731)는 H2O의 흡착을 위한 알루미나층, CH4, CO2및 CO의 흡착을 위한 활성탄 층 및 가스 스트림으로부터의 질소의 흡착을 위한 제올라이트를 함유하는 층을 포함하는 흡착제 베드를 통과시킴으로써 불순 기체 스트림을 정제하기 위한 압력 스윙 흡착 방법을 기술하고 있다. 바크쉬의 출원에서 제공되는 압력 스윙 흡착 방법은 12 단계 방법을 활용하는 4 베드시스템이다(참조 :inter aliapages 12-14). 본 출원에 기술된 발명은 바크쉬 출원에서 밝혀진 방법과 몇가지 중요한 점이 다르다. 이러한 차이점에는 본 발명이 베드 크기 인자의 감소를 가능하도록 해주는 2 베드 시스템을 사용하고 있고; 몇가지 양태에서, 본 발명은 환류 동안 높은 H2순도 순으로 기체를 사용하도록 해주는 저장 탱크(흡착 베드와 분리된)를 사용하고 있다는 사실이지만, 이에 한정되지는 않는다.
수소를 50 몰% 넘게 함유하는 불순 기체 스트림으로부터 수소의 생성을 위한 향상된 PSA 방법을 제공하기 위한 본 발명의 목적에 속하며, 이것은 결과적으로 낮은 자본 및 운영비와 함께 증가하는 수소 회수율 및 감소된 PSA 흡착제 요건을 제공한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 도면과 함께 제공된 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 목적은 주성분 및 하나 이상의 불순물이 포함된 공급 기체로부터 주 기체 성분을 99%를 넘는 순도로 회수하기 위한 2 베드 압력 스윙 흡착 방법을 제공하는 데에 있다.
첨부된 도면에서:
도 1은 천연 가스의 스팀 재형성에 의한 수소의 생성을 위한 선행 기술의 개략적인 도해이다.
도 2는 본 발명의 실시에 사용된 PSA 흡착 베드의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 PSA 방법을 수행하기 위한 2 베드 PSA 시스템의 개략도이다.
도 4는 도 3의 2 베드 PSA 시스템에서 생성물 가압을 사용하는 12 단계 PSA 사이클의 개략도이다.
도 5는 도 4에 도해된 12 단계 사이클을 사용한, 도 3의 2 베드 PSA 시스템의 하나의 완전한 사이클 동안의 베드 압력 프로파일에 대한 그래프적 묘사이다.
도 6은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 또 다른 2 베드 PSA 시스템의 개략도이다.
도 7은 도 6의 2 베드 PSA 시스템에서의 생성물 가압이 없는 12 단계 PSA 사이클에 대한 개략도이다.
도 8은 추가적인 또 다른 2 베드 PSA 시스템의 개략도로서, 퍼지 탱크 및 평형화된 탱크가 본 발명의 PSA 방법을 수행하기 위해 저장 탱크(ST)에 결합되어 있다.
도 9는 도 8의 2 베드 시스템을 사용하는 10 단계 PSA 사이클의 개략도로서, 여기에서는 퍼징 후 잔류 기체가 제 1 평형화를 위해 사용된다.
도 10은 도 8의 2 베드 시스템을 사용하는 8 단계 PSA 사이클의 개략도이다.
도 11은 PSA 방법을 수행하기 위한 4 베드 흡착제 베드 제어 시스템의 개략도이다.
도 12는 도 11의 4 베드 제어 PSA 시스템을 사용하는 12 단계 PSA 사이클의 개략도이다.
도 13은 도 12에 도해된 12 단계 PSA 사이클을 사용한, 도 11의 4 베드 PSA 시스템의 하나의 완전한 사이클 동안의 베드 압력 프로파일에 대한 그래프적 묘사이다.
도 14는 기술된 8 단계 2 베드, 10 단계 2 베드, 12 단계 2 베드 및 12 단계 4 베드 PSA 방법을 사용하여 수득된 수소 순도 및 회수율의 그래프적 비교이다.
발명의 요약
본 발명은 공급 기체, 예컨대, 주성분 및 하나 이상의 불순물을 포함하는 합성 기체로부터 99%를 넘는 순도로 주성분(예컨대, 수소)을 회수하기 위한 2 베드압력 스윙 흡착 방법(선행 기술에 사용되는 4 이상의 베드 방법들과 구별되는)을 제공한다. 이 방법은 H2생성에 사용된 선행 기술 PSA 방법에 비해 전체 사이클 시간의 현저한 감소와 함께 높은 회수율로 고순도(>99.99%) 수소를 생성할 수 있다.
본 발명은 주성분 및 하나 이상의 불순물을 포함하는 공급 기체로부터 99%를 넘는 순도로 주성분을 회수하기 위한 2 베드 압력 스윙 흡착 공정을 포함하며, 여기에서 방법은 (a) 하나 이상의 불순물들을 제거하기 위해 제 1 흡착 베드를 통해 공급 기체를 통과시키는 단계; (b) 제 1 베드에서 압력 스윙 흡착 사이클을 수행하는 단계; (c) 제 1 베드로부터 적어도 2개의 분리된 탱크내로 유출 기체를 따로 따로 통과시키고 나서 베드를 퍼징 및 가압하는 단계; (d) 제 2 탱크내의 기체 혼합물의 주성분의 농도보다 높은 농도로 주성분이 들어있는 제 1 탱크내에 기체 혼합물을 저장하는 단계; (e) 재생 단계 동안 제 1 흡착 베드에서 제 2 탱크로부터의 주성분의 혼합물을 환류시키는 단계; (f) 재생 단계 동안 제 1 흡착 베드에서 제 1 탱크로부터의 주성분의 혼합물을 환류시키는 단계; (g) 동시에 및 비동시적으로 제 2 베드에서 단계 (a)내지 (f)를 수행하는 단계; 및 (h) 생성 기체 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
이에 따라서, 감소된 흡착된 재고품이 요구되며(H2생성 순도 및 회수율의 감소없이), 지속 시간 및 압력 및 각 단계의 종점 제어에 있어서 더 큰 융통성이 달성되고, 각 흡착제 베드의 정제 지대에서 흡착제(예컨대, 제올라이트)의 양의 현저한 감소(>45%)가 달성된다.
본 발명의 방법은 연속적인 공급을 다룰 수 있고 PSA 사이클의 몇가지 중복 단계들을 사용할 수 있다. 일반적으로 공급 기체는 H2, CO, CO2, CH4, N2및 H2O, 및 주성분으로서 H2를 포함할 것이다.
바람직하게는, 이 방법들은 저장 탱크를 사용하여 PSA 사이클의 어떤 단계들로부터 기체를 수집한 다음, 퍼징 및 가압을 위해 이 기체를 사용한다. 저장 탱크에 수집된 기체들은 재생되는 베드의 환류를 위해 높은 H2순도 순으로 사용된다.
한 가지 변형에서, 제 1 및 제 2 베드는 각각 베드의 공급 말단에서는 알루미나층, 베드의 생성 말단에서는 제올라이트층 및 알루미나층과 제올라이트층 사이에서는 탄소층을 포함하고 있다. 적합한 제올라이트에는 CaX 제올라이트 및 VSA6 제올라이트가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 제올라이트에는 CaX, VSA6, 5A, Li-X, 13X 및 LiA가 있지만, 이에 한정되지는 않는다. CaX 제올라이트, 가장 바람직하게는 CaX(2.0)가 특히 바람직하다. CaX(2.0)은 2.0의 SiO2/Al2O3몰비를 가지면서 적어도 90%가 칼슘으로 교환된 포자사이트 타입의 제올라이트이다. CaX(2.0)은 다른 N2선택성 부착제보다 주어진 P/F(공급에 대한 퍼지) 비에서 부착제의 단위 중량 당 더 많은 공급 기체를 처리한다. 다른 유용한 Ca 교환된 제올라이드는 카바자이트, 에리오나이트 및 포자사이트와 같은 천연 발생 결정 제올라이트 분자 시브로부터 제조될 수 있다. 또한 본 명세서에서 유용한 CaX 제올라이트는 데스 플라인스(Des Plaines)의 UOP에 의해 개발된 74% Ca2+및 2.3의 SiO2/Al2O3비를 가진 VSA-6와 같은 혼합된 양이온(예컨대, Ca2+및 Na+) 제올라이트를 포함한다. 2.0-2.5 범위내의 SiO2/Al2O3비를 가진 LiA 및 LiX 제올라이트가 또한 본 발명의 실시에 유용하다. 본 명세서에서 유용한 다른 부착제들은 CaLiX(2.3)과 같이 2.0-2.5의 범위의 SiO2/Al2O3몰비 및 15-30%의 칼슘 함량을 가진 리튬/알칼리 토류 금속 타입 A 및 타입 X 제올라이트를 포함한다(참조 : Chao et al, U.S. Pat. Nos. 5,413,625; 5,174,979; 5,698,013; 5,454,857 and 4,859,217). 선행 특허들에서 밝힌 제올라이트를 본 명세서에 참조로 인용하였다.
발명의 상세한 설명
상기에 지적된 바와 같이, 본 발명은 H2생성에 사용된 선행 PSA 방법들에 비해 전체 사이클 시간의 현저한 감소와 함께 연속적인 기체 공급을 다룰 수 있고 고순도(>99.99%) 수소를 높은 회수율로 생성할 수 있는 신규한 2 베드 PSA 방법을 포함한다. 본 발명의 2 베드 PSA 사이클은 또한 4 베드 선행 방법에 비해 PSA 단계들의 지속시간 및 압력 종점을 제어하는 데에 보다 융통성을 제공하며, 따라서 베드 동조를 보다 적게 요구한다. 또한, 본 발명의 2 베드 방법은 베드 재생 동안의 환류를 위해 높은 순도의 생성 기체를 사용하며, 감소된 수의 밸브 및 파이프를 필요로 하여, 이 결과 휴대성이 좋아지고 간편해지며 공정비가 감소된다. 추가적으로, 작은 공극율 때문에, 베드 크기 인자의 감소에 기인하여, 베드의 재생 동안 수소가 더 적게 손실되고 H2회수율이 더 높아진다. 이 방법들은 연속적인 공급을 다룰 수 있고 PSA 사이클의 몇 가지 중복 단계들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 베드 PSA 사이클은 평형화 단계와의 공급 중복 및 생성물 가압 단계와의 공급 중복을 사용하여 합성 기체와 같은 공급 혼합물로부터 고순도 수소를 생성할 수 있다. 바람직하게는, 이 방법들은 저장 탱크를 사용하여 PSA 사이클의 어떤 단계들로부터 기체를 수집한 다음, 퍼징 및 가압을 위해 나중에 이 기체를 사용한다. 저장 탱크에 수집된 기체들은 재생되는 베드의 환류를 위해 높은 H2순도 순으로 사용된다.
A. 도 3-5에 대한 양태
본 발명을 우선 도 3에 제시된 2 베드 PSA 시스템, 도 4에 제시된 12 단계 PSA 사이클 및 도 5에 묘사된 베드 압력 프로파일을 참조하여 기술할 것이다. 이들 도면에 따라, 하기에 12 단계 사이클을 설명한다.
단계 1(AD1): 베드 1(B1)은 제 1 흡착 단계(AD1)에 있으며, 베드 2(B2)는 역류 블로우다운(BD)중이다.
단계 2(AD2): 베드 1은 제 2 흡착 단계(AD2)에 있으며, 동시에, 베드 2는 퍼징 단계중이다. 퍼징을 위해 사용된 기체는 도 3의 퍼지 탱크(PGT)로부터 유래한 것이다.
단계 3(AD3): 베드 1은 제 3 흡착 단계(AD3)에 있으며, 동시에, 베드 2는 제 1 가압 단계, 즉, 베드 대 탱크 평형화(TEQ)중이다. 제 1 가압을 위해 사용된 기체는 도 3의 평형화 탱크(ET)로부터 유래한 것이다.
단계 4(EQ1): 베드 1은 제 1 평형 강하 단계(EQ1)중이며, 베드 2는 베드 1로부터 기체를 수용하였고 제 2 평형 상승 단계(EQU)중이다. 추가적으로, 베드 2는 또한 제 2 평형 상승 단계 동안 공급 기체를 수용하고 있다.
단계 5 (EQ2): 베드 1은 제 2 평형 강하 단계(EQ2)중이다. 이 단계에서 회수된 기체는 평형화 탱크(ET)에서 수집된다. 동시에, 베드 2는 공급 가압(FP)과 생성물 가압(PP) 둘 모두를 겪고 있다. 생성물 가압을 위한 기체는 도 3의 생성물 탱크(PT)로부터 유래한 것이다. 생성물 가압은 퍼징 및 평형 상승 단계를 사용하여 생성된 환류 기체 외에 추가적인 환류 기체를 제공한다. 또한 가압은 정제 지대에서 물질 이동을 향상시켜 더 높은 수소 순도를 제공한다.
단계 6(PPG): 베드 1은 퍼지 기체를 제공(PPG)하기 위한 동시 감압 단계중이다. 이 단계 동안 회수된 기체는 퍼지 탱크(PGT)에 저장되며, PSA 사이클의 퍼징 단계에서 나중에 사용된다. 동시에, 베드 2는 공급 가압되고 있으며, 다음 단계 개시 이전에 바람직한 흡착 압력이 달성되면 생성물의 생성을 시작한다.
단계 7(BD): 베드 1(B1)은 역류 블로우다운(BD)중이며, 베드 2(B2)는 흡착 압력(11.72 bars)에서 제 1 흡착 단계(AD1)에 있다.
단계 8(PG): 베드 1은 퍼징 단계중이며, 베드 2는 제 2 흡착 단계(AD2)에 있다. 퍼징을 위해 사용된 기체는 도 3의 퍼지 탱크(PGT)로부터 유래한 것이다.
단계 9(TEQ): 베드 1은 제 1 가압 단계, 즉, 베드 대 탱크 평형화(TEQ)중이며, 베드 2는 제 3 흡착 단계(AD3)에 있다. 제 1 가압을 위해 사용된 기체는 도 3의 평형화 탱크(ET)로부터 유래한 것이다.
단계 10(EQU & PP): 베드 1은 베드 2로부터의 기체를 수용하고 제 2 평형 상승 단계(EQU)중이다. 추가적으로, 베드 1은 또한 제 2 평형 상승 단계 동안 공급 가압(FP)되고 있다. 동시에, 베드 2는 제 1 평형 강하 단계(EQ1)중이다.
단계 11(PP 및 FP): 베드 1(B1)은 공급 가압(FP) 및 생성물 가압(PP)를 동시에 겪고 있다. 생성물 가압을 위한 기체는 도 3의 생성물 탱크(PT)로부터 유래한 것이다. 이 간격 동안, 베드 2는 제 2 평형 강하 단계(EQ2)를 겪고 있다. 제 2 평형 강하 단계 동안 회수된 기체는 평형화 탱크(ET)에서 수집된다.
단계 12(FP 및 AD): 베드 1은 계속 공급 가압되고 있으며, 바람직한 흡착 압력이 다음 단계를 개시하기 이전에 달성된다면 생성물의 생성이 시작된다. 동일 기간 동안, 베드 2는 병류 감압 단계중이며 퍼지 기체를 생성(PPG)한다. 병류 감압 단계에서 회수된 기체는 퍼지 탱크(PGT)에 저장되고, PSA 사이클의 퍼징 단계에서 나중에 사용된다.
상기 12 단계들에 대한 요약을 하기 표 1 및 표 2에 제시한다. 특히, 표 1은 도 3에 제시된 2 베드 시스템에 대한 하나의 완전한 PSA 사이클에 걸친 밸브 순서를 요약하고 있고, 표 2는 하나의 완전한 PSA 사이클 동안의 각 시간 간격 및 각 베드의 상응하는 상태를 제시하고 있다. 표 1 및 표 2에서, 2 베드가 동시에 작동하는 것과 2 베드 PSA 방법이 PSA 사이클의 중복 단계들을 사용함으로써 연속적인 공급을 다룬다는 것에 주목해야 한다.
표 1: 2 베드 H2PSA 밸브 스위칭(O=열림, C=닫힘)
단계 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
베드 1(B1) AD1 AD2 AD3 EQ1 EQ2 PPG BD PG TEQ EQU 및 FP PP 및 FP FP 및 AD
베드 2(B2) BD PG TEQ EQU 및 FP PP 및 FP FP 및 AD AD1 AD2 AD3 EQ1 EQ2 PPG
밸브 번호
1 O O O C C C C C C O O O
2 C C C O O O O O O C C C
3 C C C C C C O O C C C C
4 O O C C C C C C C C C C
5 O O C C C C O O C C C C
6 C C C O O O C O O O C C
7 C O O O C C C C C O O O
8 O O O C C C C C C C C O
9 C C C C C O O O O C C C
10 C O C C C O C O C C C O
11 C C O C O C C C O C O C
12 C C C C C C C C C C O C
13 C C C C O C C C C C C C
표 2: 2 베드 시간 간격 및 단계 순서
단계 번호 시간 간격 베드 #1 베드 #2
1 0-40 AD1 BD
2 40-100 AD2 PG
3 100-120 AD3 TEQ
4 120-133 EQ1 EQU 및 FP
5 133-148 EQ2 PP 및 FP
6 148-168 PPG FP 및 FP
7 168-208 BD AD1
8 208-268 PG AD2
9 268-288 TEQ AD3
10 288-301 EQU 및 FP EQ1
11 301-316 PP 및 FP EQ2
12 316-336 FP 및 AD PPG
AD1 = 제 1 흡착 단계
AD2 = 제 2 흡착 단계
AD3 = 제 3 흡착 단계
EQ1 = 제 1 평형 강하
EQ2 = 제 2 평형 강하
PPG = 퍼지 탱크(PGT)를 사용한 퍼지 기체 공급
BD = 블로우다운
PG = 퍼지
TEQ = 탱크(ET)를 사용한 제 1 평형 상승
EQU = 제 2 평형 상승
PP = 생성물 탱크(PT)를 사용한 생성물 가압
FP2 = 공급 가압
AD = 흡착
상기 기술된 12 단계 PSA 사이클은 예시에 불과하며 본 발명의 2 베드 PSA 방법의 뛰어난 성능을 예증하기 위해 제시한 것이다. 또한 다른 PSA 사이클들이 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 본 발명에 따라 수득된 뛰어난 성능을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
1.도 3-5의 2 베드 PSA 방법에서 VSA 6 제올라이트 흡착제의 사용
하기 표 3은 도 3에 예시된 시스템에서 흡착제 베드 B1 내지 B2 각각의 상층에서 VSA 6 제올라이트를 사용하며, 상기 표 1 및 표 2에서 밝혀진 및 도 4 및 도 5에 예시된 수단으로 방법을 수행하는 작동 조건 및 PSA 방법 성능을 밝히고 있다. 표 3의 기호들은 다음의 의미를 가진다: TPD = 수소의 하루 당 톤(2000 lb), kPa = 1000 Pa = 압력에 대한 국제 단위(1.0 atm. = 1.01325 bars = 101.325 kPa) 및 s = 초.
표 3 - 도 3-5*의 방법에서 VSA6 성능
사이클 시간(s) 336
베드의 제 1 층에서의 흡착제 알루미나
알루미나의 양(lb/TPD H2) 578
베드의 제 2 층에서의 흡착제 활성탄
활성탄의 양(lb/TPD H2) 2862
베드의 제 3 층에서의 흡착제 VSA6 제올라이트
VSA6 제올라이트의 양(lb/TPD H2) 1574
고압 1.171 x 103kPa
저압 1.327 x 102kPa
공급 속도 227.6 SCFH
H2순도 99.991%
H2회수율 77.81%
전체 베드 크기 인자(lb/TPD H2) 5014
공급 온도 102 ℉
베드 길이 111.25 인치
* 표 3에 제시된 결과들은 건조 기준으로으로 74.45% H2, 22.20% CO2, 0.38% CO, 2.12% CH4및 0.85% N2의 공급 혼합물을 사용한 파이롯 플랜트 자료로부터 수득된 것들이다.
B.도 6-7에 대한 양태
도 6은 도 7에 묘사된 PSA 사이클과 함께 사용하기 위한 또 다른 2 베드 PSA 시스템을 보여준다. 이 방법과 도 3-5에 기술된 PSA 방법의 중요한 차이점은 (1) 사이클에서 생성물 가압 단계의 부재 및 (2) 베드를 생성물 탱크(PT)에 연결하는 도관의 부재이다. 도 6 및 도 7의 방법은 더 높은 H2회수율 및 더 낮은 H2순도를 제시하고 있다.
C.도 8-10에 대한 양태
도 8은 도 9에 묘사된 10 단계 PSA 사이클과 함께 사용하기 위한 개질된 2 베드 PSA 시스템을 보여준다. 이 방법과 도 3-5에 기술된 PSA 방법의 중요한 차이점은 (1) 사이클에서 생성물 가압 단계의 부재; (2) 베드를 생성물 탱크(PT)에 연결하는 도관의 부재; 및 (3) 도 3에 제시된 퍼지 탱크(PGT) 및 평형화 탱크(ET)의 위치에 하나의 저장 탱크(ST)가 존재한다는 점이다. 추가적으로, 도 10은 도 8의 PSA 방법을 사용하여 실시될 수 있는 8 단계 PSA 사이클을 보여준다.
1.도 8-9의 10 단계 2 베드 PSA 방법에서의 VSA6 흡착제의 사용
하기 표 4는 도 9의 PSA 사이클에 후속하여, 흡착제 베드 B1 내지 B2 각각의 제 3(상단) 층에서 VSA6 제올라이트를 사용하는 도 8의 2 베드 PSA 방법에 대한 작동 조건 및 성능을 밝히고 있다.
표 4 - 도 8-9*의 방법에서 VSA6 성능
사이클 시간(s) 360
베드의 제 1 층에서의 흡착제 알루미나
알루미나의 양(lb/TPD H2) 520.2
베드의 제 2 층에서의 흡착제 활성탄
활성탄의 양(lb/TPD H2) 2575.2
베드의 제 3 층에서의 흡착제 VSA6 제올라이트
VSA6 제올라이트의 양(lb/TPD H2) 1416.6
고압 1.171 x 103kPa
저압 1.327 x 102kPa
공급 속도 248.6 SCFH
H2순도 99.9964%
H2회수율 76.3%
전체 베드 크기 인자(lb/TPD H2) 4,512.00
공급 온도 84℉
베드 길이 111.25 인치
* 이 결과들은 건조 기준으로으로 75.02% H2, 21.81% CO2, 0.36% CO, 2.06% CH4및 0.75% N2의 공급 혼합물을 사용한 파이롯 플랜트 자료에 상응함을 보여준다.
2.도 8 및 도 10의 2 베드 PSA 방법에서 VSA6 흡착제의 사용
하기 표 5는 도 10의 PSA 사이클에 후속하여, 흡착제 베드 B1 내지 B2 각각의 제 3(상단) 층에서 VSA6을 사용하는 도 8의 2 베드 PSA 방법의 작동 조건 및 성능을 밝히고 있다.
도 5
사이클 시간(s) 360
베드의 제 1 층에서의 흡착제 알루미나
알루미나의 양(lb/TPD H2) 642.5
베드의 제 2 층에서의 흡착제 활성탄
활성탄의 양(lb/TPD H2) 3180.9
베드의 제 3 층에서의 흡착제 VSA6 제올라이트
VSA6 제올라이트의 양(lb/TPD H2) 1749.8
고압 1.171 x 103kPa
저압 1.327 x 102kPa
공급 속도 231.4 SCFH
H2순도 99.97%
H2회수율 66.7%
전체 베드 크기 인자(lb/TPD H2) 5,573.2
공급 온도 75℉
베드 길이 111.25 인치
* 이 결과들은 건조 기준으로 75.02% H2, 21.81% CO2, 0.36% CO, 2.06% CH4및 0.75% N2의 공급 혼합물을 사용한 상기 파일롯 플랜트 자료에 상응함을 보여준다.
상기 12 단계들의 요약을 하기 표 6 및 표 7에 제시한다. 특히, 표 6은 도 11에 제시된 4 베드 PSA 시스템에 대한 하나의 완전한 사이클에 걸친 밸브 순서를 요약하고 있으며, 표 7은 하나의 완전한 PSA 사이클 동안 각 베드의 상응하는 상태 및 각각의 시간 간격을 제시하고 있다. 표 6 및 표 7에서 4 베드가 동시에 작동하며 전체 사이클 시간의 1/4 동안 베드 중 하나가 흡착 단계에 존재하는 반면, 나머지 베드들은 가압 평형화, 퍼지, 블로우다운 또는 생성물 가압중임에 주목해야 한다.
표 6: 4 베드 H2PSA 밸브 스위칭(O = 열림, C = 닫힘)
단계 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
베드 1 (BD1) AD1 AD2 AD3 EQ1 DN PP G EQ2 DN BD PG EQ1 UP EQ2 UP PP1 PP2
베드 2 (BD2) BD PG EQ1 UP EQ2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3 EQ1 DN PPG EQ2 DN
베드 3 (BD3) EQ1 DN PPG EQ2 DN BD PG EQ1 UP EQ2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3
베드 4 (BD4) EQ2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3 EQ1 DN PPG EQ2 DN BD PG EQ1 UP
밸브 번호
1 O O O C C C C C C C C C
2 C C C C C C O O O C C C
3 C C C C C C C C C O O O
4 C C C O O O C C C C C C
5 O O C O O C O O C O O C
6 C C C C C C O O C C C C
7 O O C C C C C C C C C C
8 C C C O O C C C C C C C
9 C C C C C C C C C O O C
10 C O O C O O C O O C O O
11 O O O C C C C C C C C C
12 C C C C C C O O O C C C
13 C C C C C C C C C O O O
14 C C C O O O C C C C C C
15 C C C C O O C O O C C C
16 C O O C C C C C C C O O
17 C O O C O O C C C C C C
18 C C C C C C C O O C O O
19 C C C O C C C C C O O O
20 C C C O O O C C C O C C
21 O C C C C C O O O C C C
22 O O O C C C O C C C C C
표 7: PSA 사이클의 시간 간격 및 단계 순서
단계 번호 시간 간격 베드 #1 베드 #2 베드 #3 베드 #4
1 0-40 AD1 BD EQ1DN EQ2UP
2 40-125 AD2/PP1 PG PPG PP1
3 125-150 AD3/PP2 EQ1UP EQ2DN PP2
4 150-190 EQ1DN EQ2UP BD AD1
5 190-270 PPG PP1 PG AD2/PP1
6 270-300 EQ2DN PP2 EQ1UP AD3/PP2
7 300-340 BD AD1 EQ2UP EQ1DN
8 340-425 PG AD2/PP1 PP1 PPG
9 425-450 EQ1UP AD3/PP2 PP2 EQ2DN
10 450-490 EQ2UP EQ1DN AD1 BD
11 490-575 PP1 PPG AD2/PP1 PG
12 575-600 PP2 EQ2DN AD3/PP2 EQ1UP
AD1 = 제 1 흡착 단계
AD2/PP1 = 제 2 흡착 단계/제 1 생성물 가압
AD3/PP2 = 제 3 흡착 단계/제 2 생성물 가압
EQ1DN = 제 1 평형 강하
PPG = 퍼지 기체 공급
EQ2DN = 제 2 평형 강하
BD = 블로우다운
PG = 퍼지
EQ1UP = 제 1 평형 상승
EQ2UP = 제 2 평형 상승
PP1 = 제 1 생성물 가압
PP2 = 제 2 생성물 가압
D.도 11-13(대조군)에 대한 양태
1.도 11-13(대조군)의 4 베드 PSA 방법에서의 VSA6 흡착제의 사용
하기 표 8은 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 제 3 층(상단)에서 VSA6 제올라이트를 사용한 도 11-13의 4 베드 PSA 방법에 대한 작동 조건 및 성능을 밝히고 있다. 이 결과들은 건조 기준으로 75.02% H2, 21.81% CO2, 0.36% CO, 2.06% CH4및 0.75% N2의 공급 혼합물을 사용한 하기 파일롯 플랜트 자료에 상응함을 보여준다.
표 8
사이클 시간(s) 600
베드의 제 1 층에서의 흡착제 알루미나
알루미나의 양(lb/TPD H2) 810.9
베드의 제 2 층에서의 흡착제 활성탄
활성탄의 양(lb/TPD H2) 5733.6
베드의 제 3 층에서의 흡착제 VSA6 제올라이트
VSA6 제올라이트의 양(lb/TPD H2) 3842.3
고압 1.171 x 103kPa
저압 1.327 x 102kPa
공급 속도 227.2 SCFH
H2순도 99.999905%
H2회수율 77.5%
전체 베드 크기 인자(lb/TPD H2) 10,386.8
공급 온도 78℉
베드 길이 111.25 인치
도 14는 전술된 8 단계(도 8 및 도 10), 10 단계(도 8 및 도 9) 및 12 단계(도 3-5)를 사용하는 2 베드 PSA 방법들과 상기 요약된 4 베드 PSA 방법을 비교한 것이다. 도 14의 상단 도면은 VSA6 제올라이트를 사용한 H2순도 및 회수율을 비교한 것이며; 반면에, 도 14의 하단 도면은 전술된 PSA 방법 각각을 사용하여 수득된 전체 베드 크기 인자(TBSF, lb/TPDH2)를 보여준다. 추가적으로, 표 9는 도 14에 묘사된 PSA 방법들의 신규한/차별적인 특성에 대한 요약을 제시하고 있다.
하기 표 9는 8 단계, 10 단계 및 12 단계 PSA 사이클과 VSA6 제올라이트(PH = 170 psia)를 사용하는 PSA 공정의 작동 조건 및 성능을 비교한 것이다.
표 9
공정 변수 8 단계/2 베드 10 단계/2 베드 12 단계/2 베드(생성물 가압 사용 안함) 12 단계/2 베드(생성물 가압 사용) 12 단계/4 베드
H2순도 99.97% 99.996% 99.9% 99.991% 99.9999%
H2회수율 66.7% 76.3% 80% 77.81% 77.5%
전체 베드 크기 인자(lb/TPD H2) 5573.2 4512 4876 5014 10,387
베드의 수 2 2 2 2 4
탱크의 수 2(ST 및 PT) 2(ST 및 PT) 2(ET 및 PGT) 3(ET, PGT 및 PT) 1(PT)
PSA 방법 도 8 도 8 도 6 도 3 도 11
PSA 사이클 도 10 도 9 도 7 도 4 도 12
압력 프로파일 --- --- --- 도 5 도 13
표 번호 5 4 --- 3 8
생성물 가압 사용 안함 사용 안함 사용 안함 사용 사용
우선 순서 5 3 2 1 4
우선 순서 1 = 가장 바람직한 방법
ET = 평형화 탱크
PGT = 퍼지 탱크
PT = 생성물 탱크
ST = 저장 탱크, 즉, 단일 탱크로서 결합된 PGT 및 ET
상기 표 9에 제시된 바와 같이, 본 발명의 2 베드 PSA 방법은 4 베드 PSA 방법들보다 낮은 베드 크기 인자에 대한 장점을 가지고 있다.
전술한 PSA 방법들이 H2생성과 관련하여 논의되었지만, 본 발명의 중요한 특성은 다른 분리 방법들, 예컨대, H2및 CO의 동시 생성을 위한 공급 방법 또는 다른 PSA 방법들에서 CO2를 함유한 합성 기체 또는 다른 공급원으로부터의 CO2생성으로 확장될 수 있다.
추가적으로, 각 흡착제 베드의 제올라이트 층/지대는 다른 흡착제들의 다중층으로 대체될 수 있다. 예를 들어, 동형 제올라이트 층은 분리된 지대에 위치된 다른 흡착 물질을 함유하며 각 지대의 적용 처리 조건하에서 특정 흡착제 물질의 흡착 성능을 좋게 하는 온도 조건을 이용하는 혼합 흡착제 층에 의해 대체될 수 있다.
본 발명을 벗어남이 없이 PSA 방법의 바람직한 변수에 있어서 이러한 변화 및 다른 변화가 있을 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범위를 이에 관하여 첨부된 청구항으로부터 결정짓고자 한다.
이상에서와 같이, 본 발명은 주성분 및 하나 이상의 불순물이 포함된 공급 기체로부터 주 기체 성분을 99%를 넘는 순도로 회수하기 위한 2 베드 압력 스윙 흡착 방법을 제공한다.

Claims (10)

  1. 주성분 및 하나 이상의 불순물들을 포함하는 공급 기체로부터 주 기체 성분을 99%를 넘는 순도로 회수하기 위한 2 베드 압력 스윙 흡착 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법.
    a. 하나 이상의 불순물들을 제거하기 위해 제 1 흡착 베드를 통해 공급 기체를 통과시키는 단계;
    b. 제 1 베드에서 압력 스윙 흡착 사이클을 수행하는 단계;
    c. 제 1 베드로부터 적어도 2개의 분리된 탱크내로 유출 기체를 따로 따로 통과시키고 나서 베드를 퍼징 및 가압하는 단계;
    d. 제 2 탱크내의 기체 혼합물의 주성분의 농도보다 높은 농도로 주성분이 들어있는 제 1 탱크내에 기체 혼합물을 저장하는 단계;
    e. 재생 단계 동안 제 1 흡착 베드에서 제 2 탱크로부터의 주성분의 혼합물을 환류시키는 단계;
    f. 재생 단계 동안 제 1 흡착 베드에서 제 1 탱크로부터의 주성분의 혼합물을 환류시키는 단계;
    g. 동시에 및 비동시적으로 제 2 베드에서 단계 (a)내지 (f)를 수행하는 단계; 및
    h. 생성 기체 스트림을 회수하는 단계.
  2. 수소 및 하나 이상의 불순물들을 포함하고 있는 공급 기체로부터 수소를 99%를 넘는 순도로 회수하기 위한 2 베드 압력 스윙 흡착 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법.
    a. 하나 이상의 불순물을 제거하기 위해 제 1 흡착 베드를 통해 공급 기체를 통과시키는 단계;
    b. 제 1 베드에서 압력 스윙 흡착 사이클을 수행하는 단계;
    c. 재생 단계 동안 흡착 베드에서 제 2 탱크로부터의 높은 순도 순으로 수소를 함유하는 기체 혼합물을 환류시키는 단계;
    d. 재생 단계 동안 흡착 베드에서 제 1 탱크로부터의 높은 순도 순으로 수소를 함유하는 기체 혼합물을 환류시키는 단계;
    e. 동시에 및 비동시적으로 제 2 흡착 베드에서 단계 (a)내지 (d)를 수행하는 단계; 및
    f. 제 1 및 제 2 베드로부터 99% 이상의 순도를 가진 수소를 회수하는 단계.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공급 기체가 H2, CO, CO2, CH4, N2및 H2O를 함유하며, 여기에서 H2가 주성분임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공급 기체가 압력 스윙 흡착 시스템내로 연속적으로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나의 완전한 사이클에 대한 시간이 약 100 내지 약 400초임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사이클의 단계들 중 적어도 한 단계가 감압되는 베드로부터 가압되는 베드로의 기체의 이동과 관련됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 베드가 각각 베드의 공급 말단에서는 알루미나층, 베드의 생성 말단에서는 제올라이트층 및 알루미나층과 제올라이트층 사이에서는 탄소층을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 각 베드로부터의 유출 기체가 적어도 2개의 다른 탱크에 수집되어 적어도 하나의 저장 탱크의 수소 농도가 적어도 하나의 다른 탱크의 수소 농도보다 적어도 10% 높음을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 베드 각각이 베드의 공급 말단에서는 알루미나층, 베드의 생성 말단에서는 제올라이트층 및 알루미나층과 제올라이트층 사이에서는 탄소층을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제올라이트층이 CaX 제올라이트 또는 VSA6 제올라이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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