JPH10202040A - 酸素冨化ガスを製造する真空／圧力スイング吸着（ｖｐｓａ）方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 好適なガスとそれ程好適ではないガスとの混
合物から好適なガスで冨化された生成物を製造する真空
／圧力スイング吸着方法を提供する。 【解決手段】 ａ）供給ガス混合物をほぼ一定の高い吸
着圧で吸着剤床の供給端に通して好適なガスを吸着さ
せ、ボイドガスを吸着剤床の第二の端部から出させ、 ｂ）プロセス降圧工程の間に、ガスを吸着剤床の一端又
は両端から出させることによって吸着剤床を降圧し、 ｃ）プロセス脱着工程の間に、貧酸素還流ガスを吸着剤
床の別の端に流して吸着された好適なガスの内のいくら
をパージし、 ｄ）プロセス再加圧工程の間に、ガスを吸着剤床の一端
又は両端に入れさせることによって吸着剤床を再加圧
し、その場合、好適なガスの貧な還流ガスを吸着剤床の
第二端に供給しかついくらかの供給ガス混合物を吸着剤
床の供給端に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、好適なガスとそれ
程好適ではないガスとの混合物から好適なガスで冨化さ
れた生成物を製造するＶＰＳＡ方法に関し、一層特に
は、酸素優先性吸着剤を平衡条件下で使用して空気から
酸素冨化生成物を製造するＶＰＳＡ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＶＰＳＡ処理では、易吸着性成分及び難
吸着性成分を含有する供給ガス混合物を、易吸着性成分
を高い吸着圧で選択吸着することができる吸着剤床に通
す。次いで、床を、易吸着性成分を脱着させて床から取
り出すために低い脱着圧に降圧した後に、再加圧し、更
なる量の供給ガス混合物を床に導入し、そのようにして
サイクルの吸着脱着作業が床において続けられる。

【０００３】そのようなＶＰＳＡ処理は、多床系におい
て行われ、各々の床は、同じＶＰＳＡ処理シーケンス
を、そのような処理シーケンスを吸着系の他の床におい
て行うことに相関させたサイクル基準で採用するのが普
通である。空気を分離するためのＶＰＳＡ系では、窒素
を易吸着性成分として選択吸着する吸着剤が採用され、
酸素が難吸着性成分として回収されてきた。選択吸着さ
れた窒素の前端が形成して床内を供給端から製品端に前
進して平衡基準で作動するゼオライト系モレキュラーシ
ーブがこのタイプのものであり、酸素か窒素のいずれか
を所望の生成物として製造するためにＶＰＳＡ処理サイ
クルで使用されることができる。後者の場合に、酸素冨
化空気流もまた回収される。

【０００４】空気から低純度酸素を定常速度で造るため
の安価な方法が要求される。有用な低純度酸素の例は、
酸素を４０％含有するガス流であり、これは燃焼プロセ
ス用の酸化剤として使用されることができる。そのよう
なガス流は、空気のほとんど２倍程多くの酸素を含有
し、窒素対酸素の比は空気の半分よりも小さい。所定量
の酸素に対して窒素が少ないので、窒素を加熱する際に
失われる燃焼エネルギーは少なくなる。また、廃棄する
フルーガスも少なくなり；バーナーは大きくする必要が
なく；かつ一層高い燃焼温度に到達され得る。

【０００５】低純度冨化酸素は、高純度酸素を製造し、
次いでそれに空気をブレンドして低純度酸素の流れを製
造することにより、２工程で製造されるのが典型的であ
る。適度の量の冨化された低純度酸素を製造する改良さ
れた方法が、Ｃａｍｐｂｅｌｌ等に係る米国特許第４，
８６７，７６６号及び再発行米国特許第３４，４３４号
に開示されている。それらの中では、高純度酸素（典型
的には、約９０〜９５モル％）が圧力スイング吸着（Ｐ
ＳＡ）系によって製造され、高純度酸素に空気がブレン
ドされて低純度酸素流が製造されている。高純度酸素
（典型的には、少なくとも９９．５モル％）に空気をブ
レンドして低純度酸素流を製造することを伴う低純度酸
素を製造するその他の初期の方法が、それらの中で従来
技術として挙げられている。

【０００６】Ｃｈｏｅ等に係る米国特許第５，３８２，
２８０号は、空気から窒素を製造するプロセスの第２段
においてガス流から酸素を除くために平衡ベースの酸素
選択性吸着剤を使用することについて記載している。吸
着剤は、ラングミュアタイプ１形状、無限の選択性を有
すると記載されており、原料中のわずか約１〜５％の酸
素を受け入れるにすぎない。Ｃｈｏｅ等は、更に、ユニ
ット中に「残留し得る酸素」を除くパージ工程について
教示している。そのようなスルーパージは、パージ工程
の終りに向かって流出ガスの急激な酸素含量の低下を生
じる。

【０００７】Ｒｕｔｈｖｅｎ等は、ヘリウムとの混合物
から水素を濃縮するための圧力スイングプロセスについ
て記載している。「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ａｔｒａｃｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｂｙ Ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ−Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」、Ｒｕ
ｔｈｖｅｎ，Ｄ．Ｍ．等、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＯＸＦＯＲＤ） ４
９巻、１号、１９９４年１月、５１〜６０頁を参照。使
用されている吸着剤は、ゼオライト５Ａである。圧力ス
イングサイクルは７７Ｋでランする。水素等温線が、
「ラングミュア式によってよく表わされる」。吸着剤
は、ヘリウムよりも水素について高い選択性である。そ
れでも、定圧パージ工程の間に、流出物中の水素濃度は
急激に低下する。

【０００８】Ｒｕｔｈｖｅｎ等もＣｈｏｅ等も、圧力ス
イングサイクルを、一層強く吸着される成分をほぼ一定
の濃度で有するガスの定常流を生じる脱着パージ工程で
ランしようとする好結果が得られる試みを例示していな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、好適なガスとそれ程好適ではないガスとの混合物か
ら好適なガスで冨化された生成物を製造する改良された
方法を提供するにある。

【００１０】本発明の別の目的は、酸素冨化生成物を、
初めに高純度酸素を製造することを必要としないで製造
するにある。

【００１１】本発明のそれ以上の目的は、混合のエント
ロピーを発生し、それによりエネルギーを消耗させるブ
レンディング工程を回避するプロセスによって酸素冨化
生成物を製造するにある。

【００１２】本発明のなお別の目的は、一吸着サイクル
で空気から直接に定常生成物流を製造しかつ低い圧縮比
で作動する圧縮機を用いることができるプロセスによっ
て酸素冨化生成物を製造するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】好適なガスとそれ程好適
ではないガスとの供給混合物から好適なガスで冨化され
たガスを混合物を抜き出す真空／圧力スイング吸着方法
は、平衡基準で該好適なガスについて選択吸着優先を示
す吸着剤床を採用する。その方法は、下記の工程を含
む： １：供給ガスをほぼ一定の高い吸着圧で吸着剤床の供給
端の中に通して、床を供給ガスから酸素を吸着させ、ボ
イドガスを床の他の端から出させ、そのボイドガスの一
部を後にパージ及び生成物加圧工程の間に使用するため
に高圧サージタンクに供給し； ２：プロセス降圧工程の間に、ガスを床の一端又は両端
から出させることによって床を降圧し、床の該他の端を
出るガスの内のいくらかを貧酸素還流ガスとして使用す
るために低圧サージタンクに供給し、次いで床の供給端
から出るガスの内のいくらを酸素冨化生成物ガスとして
使用しても又は再圧縮して後のプロセス工程の間に１つ
又はそれ以上の床の供給端に供給する供給ガスへの補足
として循環させてもよく； ３：プロセス脱着工程の間に、低圧サージタンクからの
貧酸素還流ガスは床の該他の端の中に流れて吸着された
酸素の内のいくらをパージし、酸素冨化生成物ガスをほ
ぼ一定な又は一定に近い、もしくは徐々に下降している
低い圧力の吸着剤床の供給端から出させ； ４：プロセス再加圧工程の間に、ガスを床の一端又は両
端に入れさせることによって床を再加圧し、その場合、
好適なガスの貧ないくらかの還流を好ましくは高圧サー
ジタンクから床の排出端の中に供給してよくかつ供給ガ
スの内のいくらかを床の供給端に供給してもよい。

【００１４】そのプロセスを用いて酸素を製造する場合
に、そのキーは、酸素選択性吸着剤を使用して、低純度
酸素（３０〜６０％）の定常流れを製造するのに選ぶほ
ぼ一定の圧力、６０〜２０ｋＰａの範囲の圧力の脱着パ
ージを用いることである。発明のそれ以上の重要な特徴
は、レート選択性の代わりに、適当に酸素選択性であり
かつ平衡選択性をベースにした吸着剤を用いることであ
る。この特徴は、小さい圧力比及び低い圧縮費を用いる
ことを可能にする。発明のそれ以上の特徴は、好適な酸
素選択性吸着剤の性質を、下記の「吸着剤の最適化及び
選定」なるセクションにおいて説明する通りに、予期さ
れない方法で分離プロセスの作業条件に適合させること
である。「ほぼ一定」なる用語は、原料吸着又は生成物
脱着時間の少なくとも５０％で一定なレベルを意味する
ことを注記する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、酸素冨化生成物を製造
する、Ｏ₂ 平衡選択性吸着剤を使用するＶＰＳＡサイク
ルを組み入れる。Ｏ₂ ／Ｎ₂ 平衡選択性を有しかつＯ₂
／Ｎ₂ レート選択性を事実上有しない吸着剤を使用す
る。例のＯ₂ 平衡選択性吸着剤（すなわち、吸着剤Ａ）
の収着特性を図１に示す。図１は、吸着された量を圧力
に対してプロットし、ここで、 吸着剤Ａ＝ＢｚＩｍ／Ｃｏ（Ｔ_piv ＰＰ）／ＳＰ−Ｓｉ
Ｏ₂

【００１６】Ｏ₂ 平衡選択性吸着剤Ａは、小さいＮ₂ 収
着容量及び高い平衡選択性（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）を有する。吸
着剤Ａは、１−ベンジルイミダゾール（ＢｚＩｍ）（１
７％）、コバルト（ＩＩ）ピッケットフェンスポルフィ
リン（Ｃｏｌｌｍａｎ，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９７７、１０巻、
２６５頁によって開示される通り）及び粒径約５０オン
グストロームを有する密な小さい粒子のシリカ（２１重
量％）を含む担持された遷移元素複合体（ＴＥＣ）組成
物である。Ｂｚｉｍ及びＣｏ（Ｔ_piv ＰＰ）の溶液を用
いて、不活性雰囲気下でクロロホルム蒸発によってコー
ティングを行う。それ以上のＯ₂ 平衡選択性吸着剤を下
記に記載する。吸着剤Ａの組成の範囲の具体例は、本願
と同時継続しかつ本願と同じ出願人に譲渡された米国特
許出願第０８／３３９，８７２号に載せており、同特許
出願の教示を本明細書中に援用する。

【００１７】下記の記述から理解される通りに、本発明
のＶＰＳＡサイクルは、サージタンクを２つ又はそれ以
上採用し、床−床均等化工程を必要としない。更に、還
流ガスをパージ及び生成物加圧のために使用する。発明
はＯ₂ 平衡選択性吸着剤を利用し、カーボンモレキュラ
ーシーブ（ＣＭＳ）のようなレート選択性吸着剤を利用
しないことから、Ｎ₂ に勝るＯ₂ 選択性は吸着時間に無
関係である、すなわち、分離は平衡をベースにして速度
論をベースにしないので、ＶＰＳＡサイクルにおいてＣ
ＭＳベースの吸着剤の不利に遭遇しない。

【００１８】Ｏ₂ 平衡選択性吸着剤は、高いＯ₂ 濃度に
暴露させることができる；よって、発明の方法は、Ｏ₂
をバルク除去するためにＣＭＳ吸着剤を使用することを
必要としない。これは、吸着剤費を低減させるために吸
着剤を１つよりも多く使用する、或はＯ₂ 平衡選択性吸
着剤を高いＯ₂ 濃度に暴露させることを回避するために
２段を使用する従来技術のプロセスと異なる。

【００１９】発明を、本明細書以降に２床ＶＰＳＡ系の
作動について記載することによって例示することにする
が、１床又は２床よりも多くを、本発明を用いて採用す
ることができることは了解されるべきである。ＶＰＳＡ
サイクルを、図２及び３を参照しながら説明することに
する。

【００２０】ＶＰＳＡ系（図２を参照）は、２つの床１
０及び１２を含み、各々の床は、上記した通りの吸着剤
Ａで充填される。空気入口導管１４は、供給空気を圧縮
機１６に提供し、立ち代わって圧縮機１６は圧縮された
空気を供給バルブ１８及び２０並びに供給入口２２及び
２４にそれぞれ供給する。一対の排気バルブ２６及び２
８は、供給入口２２及び２４を導管３０に接続し、立ち
代わって導管３０を真空ポンプ３２に連絡する。酸素冨
化生成物を導管３２より提供する。

【００２１】床１０及び１２は出口導管３４及び３６を
含み、出口導管３４及び３６は、バルブ３８及び４０を
経て低圧サージタンク４６と連絡しかつまたバルブ４４
及び４５を経て高圧サージタンク４８及び廃棄出口管路
５０と連絡する。これらの導管及びバルブは、高圧廃棄
ガスをいずれかの床から２つのサージタンクに及び廃棄
管路５０に流れさせる。それらは、また、廃棄ガスの内
のいくらをサージタンクから低圧還流ガスとして床の内
のいずれかに戻して流れさせる。図２におけるバルブは
すべてコンピューターシステム及びプログラムロジック
（示さず）によって電気作動させる。

【００２２】図２の系の詳細な作動について説明する前
に、発明を組み入れたＶＰＳＡプロセスの簡単な概説に
ついて説明することにする。発明は、酸素選択性吸着剤
の１つ又はそれ以上の固定床を４つのプロセス工程を通
して循環させることによって空気から低純度酸素を生産
する。

【００２３】工程１：プロセス吸着工程の間に、空気を
ほぼ一定の高い圧力（好ましくは８０〜２１０ｋＰａの
範囲、一層好ましくは９０〜１３０ｋＰａの範囲）で吸
着剤床の供給端に通し、ボイドガスを床の排出端から出
させる。ガスが床の中を供給端から排出端に向かって前
方に流れるにつれて、酸素が吸着剤によって優先的に吸
着される。ガス流は、このようにして酸素が減って他の
成分、主に窒素やアルゴンで冨化される。床の排出端を
出るボイドガスが含有する酸素は、床の供給端に入る空
気に比べて少なくなる。そのボイドガスを後にパージ及
び生成物加圧工程の間に使用するために高圧サージタン
クに供給する。

【００２４】工程２：プロセス降圧工程の間に、ガスを
床の一端又は両端から出させることによって床を降圧す
る。いくらかのガスは床の排出端から出、これを終局的
に１つ又はそれ以上の床用の貧酸素還流ガスとして使用
するために低圧サージタンクに供給する。いくらかのガ
スを床の供給端から酸素冨化ガスとして出させる。この
ガスの内のいくらを再圧縮して後のプロセス工程の間に
１つ又はそれ以上の床の第一端に供給する空気への補足
として循環させてもよい。それの内のいくらを二次生成
物ガスとして取り出し、プロセス脱着工程の間に床から
取り出す一次生成物ガスと組み合わせてもよい。そのよ
うに用いないこのガスのいずれも廃棄として取り出すこ
とができる。降圧工程において床の供給端から出るその
ガスの内のいくらを、床の供給端の末端空間から空気を
スイープするのに用いることができる。

【００２５】工程３：プロセス脱着工程の間に、低圧サ
ージタンクからの貧酸素還流ガスが床の排出端の中に流
れて入り、生成物ガスをほぼ一定の又は徐々に下降して
いる低い圧力（すなわち、生成物中の所望の酸素濃度に
応じて、吸着圧力の約０．９〜０．２、一層好ましくは
吸着圧力の約０．７〜０．３）の床の供給端から出させ
る。ガスが床の中を排出端から供給端に向かって後方に
流れるにつれて、酸素が床から脱着されてガス流の中に
入る。ガス流は、このようにして酸素で冨化され、プロ
セス圧力及びその他の条件により並びに酸素選択性吸着
剤の性質によって定められる最大濃度で出る。

【００２６】プロセス脱着の間に、及び随意にプロセス
降圧工程の最後の部分の間に床を出る生成物ガスはほぼ
一定の圧力であるので、生成物圧縮機をほぼ一定のサク
ション圧でランさせることができる。それは、任意のタ
イプの圧縮機について、特に遠心又は軸流圧縮機のよう
な動圧縮機について有利である。

【００２７】プロセス工程脱着の間に、及び随意にプロ
セス工程再加圧の間に床に入る低圧ガスをエキスパンダ
ー（図２に示さず）を通過させてエネルギーを回収して
いてもよい。

【００２８】工程４：プロセス再加圧工程の間に、ガス
を床の一端又は両端に入れさせることによって床を再加
圧する。いくらかの貧酸素還流ガスを高圧サージタンク
から床の排出端の中に供給するのが好ましい。いくらか
の空気供給もまた床の供給端に入れさせる。床を、最終
の脱着圧からこのようにして加圧して脱着圧よりも１０
ｋＰａ高いから吸着圧よりも１０ｋＰａ低いまでの範囲
の中間圧、好ましくは約５０ｋＰａに、最終的に約１０
５ｋＰａの高い圧力にする。

【００２９】プロセスの重要な性能要求は、最大の酸素
濃度（ＭＯ）をプロセスについて選ぶ圧力レベルにおい
て十分に高くすることである。第二の望ましい性能特徴
は、多量の一次生成物酸素（ＰＰＯ）を吸着剤の供給端
から外に取り出す間、一次生成物において実際の酸素濃
度が高いままであることである。別の望ましい性能特徴
は、フロー量比（ＦＲ）を比較的小さく、好ましくは２
よりも小さく、一層好ましくは１よりも小さくすること
である。ＦＲとは、プロセス降圧工程の間に床の排出端
を出るガスの量対プロセス脱着工程の間にパージとして
要求される量の比と定義する。これらの３つの性能要求
は、吸着剤床特性及びプロセス条件の最良の選定を用い
ることによって同時に満足される。

【００３０】図３は、発明の２床実施の例を示す。両方
の床は、それぞれの床によって行われるプロセス工程の
時間を食い違わせることによって同じサージタンクを共
有するのを可能にさせる。更に、サージタンクは、サー
ジタンクからのボイドガスを還流のためにそれらが共使
用することに関して床の結合を断つ。

【００３１】この例では、サージタンクは、プロセス脱
着工程の間各々の床についてパージガスを供給する。サ
ージタンクは、また、プロセス再加圧工程の初めの部分
の間、床圧力が依然低い間に、各々の床について低圧の
加圧ガスを供給してもよい。サージタンクは、降圧工程
の少なくとも初めの部分の間に、各々の床からガスを受
け入れる。サージタンクは、また、更なるガスが要求さ
れるならば、プロセス吸着工程の間に各々の床からガス
を受け入れてもよい。サージタンクへの流れとサージタ
ンクからの流れとはバランスしなければならないので、
プロセス降圧工程の間に各々の床からサージタンクに入
る流量は、パージ用に要求されるガスの量の約２倍より
も少ないのが好適である。

【００３２】発明は、任意の数の床によって実施してよ
い。その実施を、酸素冨化生成物のほぼ連続した流れが
存在するように配置するのが有利である。それを行う好
適な方法は、サイクル工程を、生成物ガスをどんなある
時にも排出する床が常に１つ及び１つだけ存在するよう
に配置することである。これは、少なくとも２つの床が
存在する場合に、行うことができる。

【００３３】空気は、大概水、二酸化炭素や炭化水素の
ような強く吸着される不純物を含有する。酸素選択性吸
着剤の作動を妨げるこれらのいずれも、それが吸着剤に
達する前に空気流から除くべきである。空気流から不純
物を除く一つの方法は、不純物について選択性の吸着剤
をベースにした圧力スイング吸着精製プロセスを用いる
ことである。不純物を生成物流中に許容することができ
るならば、発明からの酸素冨化生成物の内の一部又は全
部を圧力スイング吸着精製プロセス用のバック−パージ
として用いることができる。不純物について選択性の吸
着剤の層を各々の酸素選択性吸着剤床の第一端に加える
ことによって、圧力スイング吸着精製プロセスの少なく
とも一部を発明のプロセスに組み入れることができる。

【００３４】今、図２及び３を参照しながら、２床ＶＰ
ＳＡプロセスを、上記した工程に一致させて説明するこ
とにする。記述において、すべてのバルブは、挙げる流
れを可能にするように作動させると仮定する。

【００３５】工程４ｂ：原料加圧工程。 床１０：原料（空気）を床の供給端に導入して床１０を
約５０ｋＰａの中間圧から約１０５ｋＰａに加圧させ
る。 床１２：この時間中、床１２は工程２ｂ（向流ブローダ
ウン）を受け、空気が床の底部ボイド領域から排出され
る。

【００３６】工程１：吸着工程。 床１０：原料空気を床の供給端に導入し続け、床の頂部
からの上部ボイドガスを高圧サージタンク４８及び廃棄
管路５０に供給する。酸素が床１０内の吸着剤によって
吸着される。床１０内の圧力はこの工程の全体の間約１
０５ｋＰａのままであり、それにより圧縮機１６を一定
の圧力に対して作動させることを可能にする。 床１２：この工程の間、床１２を、床の底部から真空ポ
ンプ３２に生成物供給を与えることによってパージし、
ボイドガスの供給が低圧サージタンク４６から（及び必
要ならば、サージタンク４８からも）床の頂部に入り、
更に生成物を床の頂部から押し下げる。

【００３７】工程２ａ：並流ブローダウン工程。 床１０：床１０の排出端からのボイドガスの流れを低圧
サージタンク４６の中に与える。 床１２：この時間中、還流ガスを高圧サージタンク４８
から得て床１２を生成物加圧する。

【００３８】工程２ｂ：向流ブローダウン工程。 床１０：この時間中、ガスが床１０の供給端から排出さ
れる。 床１２：原料（空気）を床１２の供給端に導入して床１
２を約５０ｋＰａの中間圧から約１０５ｋＰａに加圧さ
せる。

【００３９】工程３：パージ工程。 床１０：この工程の間、床１０を、床の底部から真空ポ
ンプ３２に生成物供給を与えることによってパージし、
ボイドガスの供給が低圧サージタンク４６から（及び必
要ならば、高圧サージタンク４８からも）床の頂部に入
り、更に脱着された酸素を床の上部部分から押し下げ
る。 床１２：原料空気を床の供給端に導入し続け、床の頂部
からの上部ボイドガスを高圧サージタンク４８に供給す
る。酸素が床１２内の吸着剤によって吸着される。床１
２内の圧力はこの工程の全体の間約１０５ｋＰａのまま
であり、それにより圧縮機１６を一定の圧力に対して作
動させることを可能にする。

【００４０】工程４ａ：生成物加圧工程。 床１０：この時間中、還流ガスを高圧サージタンク４８
から（及び必要ならば、低圧サージタンク４８からも）
得て床１０を生成物加圧する。 床１２：床１０の排出端からのボイドガスの流れを低圧
サージタンク４６の中に与える。

【００４１】サージタンク（この場合では、４６及び４
８）を２つ又はそれ以上使用することは、プロセスにお
いて一層大きな融通性をもたらす。例えば、図３に示す
サイクルにおける個々の工程は、固定した時間を占める
必要はない。すなわち、圧力や組成のような物理的変数
を用いて各々の床について割り当てる時間を決めること
ができ；それにより温度、圧力や生成物需要の変化につ
いてプロセスを調節することができる。床−床ガス移動
を要しないので、各々の床を独立にランさせ、かつプロ
セスを単一床ユニットの集合と見なすことが可能であ
る。しかし、圧縮機及び真空ポンプを適当にサイズしか
つ配分するために、各々の床の総括サイクルを他の床の
サイクルといくらか同期させるのが好適である。必要な
らば、サージタンクを２つよりも多く使用することがで
きる。

【００４２】プロセス条件の最適化 発明のプロセス吸着工程において用いる高い圧力は、費
用を最少にするレベルに設定すべきである。ほとんどの
場合について、それは、吸着剤床及び接続パイピンング
内の摩擦圧力低下に適応させて、その場所の周囲圧力に
近いものになる。プロセス吸着工程において用いる最適
な圧力は、摩擦圧力低下に打ち勝つために供給空気を圧
縮するならば、周囲よりもわずかに高くするのがよく；
プロセス吸着工程において用いる最適な圧力は、摩擦圧
力低下に打ち勝つために廃棄を圧縮するならば、周囲よ
りもわずかに低くするのがよい。供給空気を別の圧力で
供給する場合には、通常、その供給圧力をプロセス吸着
工程における高い圧力用に用いるのが最良になる。

【００４３】大きな床については、プロセス吸着工程に
おけるいずれの床の温度も、大概、空気原料の温度より
も２°〜５℃低くなる。

【００４４】プロセス脱着工程において用いる低い圧力
は、酸素冨化生成物中の所望の酸素濃度により及び酸素
選択性吸着剤の性質によって設定される。空気を１０５
ｋＰａで吸着させる場合には、有効な吸着剤は、例えば
下記を与えることができる： 脱着圧３０ｋＰａにおいて酸素５３％ 脱着圧６０ｋＰａにおいて酸素３１％。

【００４５】酸素選択性吸着剤 吸着剤の性質は、吸着平衡及び熱力学、吸着−脱着速
度、並びにボイドスペースと吸着剤密度との関係を含
む。吸着剤は、相対的な平衡ローディングを基にして強
酸素選択性であることが必須である。作用をレート選択
性に基づかせる吸着剤は、本発明において有用でない。
吸着剤は、窒素を吸着する傾向をちっとも持たないこと
が更に重要である。そのような吸着剤は、アルゴンを吸
着する傾向をほとんど持たないことが有用である。

【００４６】予期されない要求は、吸着剤が酸素を吸着
する強さが、むしろ小さい特定の範囲でなければならな
いことである。モデリングは、吸着剤が酸素を保持する
強さを、プロセス条件に予期されない方法で合わせる必
要があることを示した。別の予期されない関係は、吸着
剤が酸素を保持する強さが好適な範囲（下記に示す通り
である）である場合に、吸着剤の酸素についての最大容
量がかなり広い範囲にわたって変わり得ることである。

【００４７】酸素選択性吸着剤は、高いＭＯを与える性
質を持たなければならずかつまた所定量の選択性吸着剤
についてできるだけ高いＰＰＯを与えなければならな
い。これは、主に、酸素選択性吸着剤が正しいパターン
の酸素平衡ローディングを有し、また同時に重要な低い
窒素ローディングの性質及びボイドスペース対吸着剤質
量の小さい比を有することを必要とする。

【００４８】適例となる吸着剤 上に示した通りに、適した酸素選択性吸着剤の例は、下
記である：シリカ上に付着したＢｚＩｍ／Ｃｏ（Ｔ_piv
ＰＰ）（シリカ２１重量％）

【００４９】ラングミュア等温線を所定の平衡酸素ロー
ディングに適合させておりかつ式を、吸着熱差を−１
３．１ｋｃａｌ／モル（−５４．８ｋＪ／モル）と取る
ことによって他の温度に拡張する。適例となる酸素選択
性吸着剤についてのモデリング結果を下記の表１に示
す。

【００５０】表１ 高い（吸着）圧力 １０５ｋＰａ 低い（脱着）圧力 ３０ｋＰａ 並流ブローダウン圧力 ３７．５ｋＰａ 吸着温度 ２６０〜３２０Ｋ 脱着熱 ５４．８ｋＪ／モル 最大ローディング、ＬＯ ０．５２モル／ｋｇ 嵩密度 ３３０ｋｇ／ｍ³ 吸着剤密度 １４９０ｋｇ／ｍ³

【００５１】原料中の酸素の分圧 ２２．０ｋＰａ

【表１】

【００５２】吸着温度は、吸着工程の終り近くに床のほ
とんどの部分において達する温度である。この吸着剤に
ついて、大きな、ほぼ断熱性の吸着剤床における継続サ
イクリングは、吸着温度を平均の供給温度よりも約３°
Ｋ程に大きく低下させ得る。

【００５３】ＭＯは、降圧の結果、酸素選択性吸着剤床
において達する最大酸素モルフラクションである。

【００５４】ＰＰＯは、一次生成物中に含有される酸素
対酸素選択性吸着剤床の容積、モル／ｍ³ の最大比であ
る。

【００５５】ＦＲは、並流ブローダウンガス対要求され
るパージガスの最小比である。

【００５６】吸着剤の最適化及び選定 酸素選択性吸着剤は、ラングミュア等温線によって密接
に適合される酸素平衡を有するのが典型的である。ラン
グミュアパラメーターが制限プロセス性能に及ぼす作用
を調べた。任意の所定の温度について、考慮すべきラン
グミュアパラメーターは、３つある： １．Ｐｈ−利用可能な部位の半分が占有される場合に吸
着された酸素と平衡にある酸素の半圧、又は分圧。 ２．ｄＨ−モル吸着熱。 ３．ＬＯ−酸素についての最大容量。

【００５７】第一のパラメーターは、吸着剤が酸素を吸
着する強さの尺度である。半圧が小さい程、吸着剤が酸
素を保持する強さは大きくなる。

【００５８】主要なプロセス性能変数は、下記である： １．ＭＯ−降圧の結果、酸素選択性吸着剤床において達
する最大酸素モルフラクション。 ２．ＰＰＯ−一次生成物中に含有される酸素対酸素選択
性吸着剤床の容積。 ３．ＦＲ−並流ブローダウンガス対要求されるパージガ
スの最小比。

【００５９】所定の一連のプロセス条件について、ＭＯ
及びＰＰＯはできるだけ大きくすべきであるのに対し、
ＦＲは１よりも小さくすべきである。Ｐｈが低下して供
給ガス中の酸素の分圧（２２ｋＰａ）に近くなるにつれ
て、ＭＯは上昇して少なくとも０．５２９のピークにな
り、ＰＰＯ値は上昇して１５モル／吸着剤床１ｍ³ を超
えるピークになる。同時に、ＦＲフロー比は低下して１
よりも小さい最小になる。それは、並流ブローダウンガ
スのすべてを、廃棄として再圧縮しなければならない代
わりに、パージとして使用することを可能にする。

【００６０】Ｐｈについての好適な範囲は、供給ガス中
の酸素の分圧の約０．３〜約０．８倍の範囲である。最
も好適な範囲は、供給ガス中の酸素の分圧の約０．４〜
約０．７倍である。酸素の分圧のゼロ減少を基にしたＭ
Ｏについての理論的な上限は、０．７３２９である。

【００６１】Ｐｈが低下して供給ガス中の酸素の分圧
（２２ｋＰａ）に近くなるにつれて、ＭＯは上昇して約
０．３１７のピークになり、ＰＰＯ値は上昇して２０モ
ル／吸着剤床１ｍ³ を超えるピークになる。同時に、Ｆ
Ｒフロー比は低下して１よりもはるかに小さい最小にな
り、他の２つの変数がそれらのピークに達する同じ点に
近い最小に達する。Ｐｈについての好適な範囲は、供給
ガス中の酸素の分圧の約０．３〜約０．８倍の範囲のま
まである。最も好適な範囲は、供給ガス中の酸素の分圧
の約０．４〜約０．７倍のままである。

【００６２】酸素の分圧のゼロ減少を基にしたＭＯにつ
いての理論的な上限は、０．３６６４である。

【００６３】大きな脱着熱は、下記の表２に示す通り
に、性能を害する。性能を、表２に挙げる条件での最良
のＰｈ値について比べる。脱着熱は、吸着熱の負数であ
ることに留意すること。

【００６４】表２ 高い（吸着）圧力 １０５ｋＰａ 低い（脱着）圧力 ３０ｋＰａ 並流ブローダウン圧力 ３７．５ｋＰａ 吸着温度 ３００Ｋ 最大ローディング、ＬＯ １．５モル／ｋｇ 嵩密度 ３３０ｋｇ／ｍ³ 吸着剤密度 １４９０ｋｇ／ｍ³

【００６５】原料中の酸素の分圧 ２２．０ｋＰａ

【表２】

【００６６】Ｐｈの値は、脱着熱の各々のレベルについ
て最適に近くなるように選んだ。

【００６７】酸素脱着熱の増大は、３つの性能変数すべ
てを悪い方向に動かした。酸素脱着熱は、プロセス工程
２及び３の間に、温度を低下させる作用をする。それ
は、一次生成物流中の酸素を濃縮させようとしている期
間中に酸素の分圧のカットを増加させる。酸素脱着熱
は、約１５０ｋＪ／モルよりも小さいのが好適であり、
酸素脱着熱は、約１００ｋＪ／モルよりも小さいのが一
層好適である。

【００６８】予期される通りに、性能は、最大ローディ
ング、ＬＯを増大させるにつれて増大するが、その傾向
は非線状である。表３及び４は、２つの異なる脱着圧
（それぞれ３０ｋＰａ及び６０ｋＰａ）におけるＬＯに
よる傾向を示す。

【００６９】表３ 高い（吸着）圧力 １０５ｋＰａ 低い（脱着）圧力 ３０ｋＰａ 並流ブローダウン圧力 ３７．５ｋＰａ 吸着温度 ３００Ｋ 脱着熱 ８３．７ｋＪ／モル 嵩密度 ３３０ｋｇ／ｍ³ 吸着剤密度 １４９０ｋｇ／ｍ³

【００７０】原料中の酸素の分圧 ２２．０ｋＰａ

【表３】 Ｐｈの値は、ＬＯの各々のレベルについて最適に近くな
るように選んだ。

【００７１】表４ 高い（吸着）圧力 １０５ｋＰａ 低い（脱着）圧力 ６０ｋＰａ 並流ブローダウン圧力 ６４．５ｋＰａ 吸着温度 ３００Ｋ 脱着熱 ８３．７ｋＪ／モル 嵩密度 ３３０ｋｇ／ｍ³ 吸着剤密度 １４９０ｋｇ／ｍ³

【００７２】原料中の酸素の分圧 ２２．０ｋＰａ

【表４】

【００７３】Ｐｈの値は、ＬＯの各々のレベルについて
最適に近くなるように選んだ。

【００７４】性能は、ＬＯを増大させるにつれて、初め
は急速であるが、ＬＯの値が大きくなるにつれてずっと
ゆっくりと向上する。各々の表について、ＭＯ値は、初
めの工程において、他の３つの工程を組み合わせた場合
よりも一層増大する。０．７５〜３．０の範囲のＬＯに
ついて、ＭＯの増大は小さい。ＰＰＯの増大は、ＬＯの
範囲全体にわたって続くが、ＬＯへの比は低下する。各
々のＬＯの増大について、ＰＰＯ値対ＬＯ値の比はずっ
と小さくなる；そのことは、吸着部位当りの一次生成物
酸素の量が、ＬＯが増大するにつれて鋭く減少すること
を意味する。酸素選択性吸着剤の原価は、ＬＯの値にほ
ぼ比例するようである。

【００７５】ＬＯについての好適な範囲は、約０．１〜
３．０モル／ｋｇの間にある。一層好適な範囲は、約
０．３〜１．５モル／ｋｇの間にある。

【００７６】予期される通りに、性能は、嵩密度、ＢＤ
ＥＮを増大させるにつれて増大するが、その傾向は予期
されない程に非線状である。表５は、選定した脱着圧に
おけるＢＤＥＮによる傾向を示す。

【００７７】表５ 高い（吸着）圧力 １０５ｋＰａ 低い（脱着）圧力 ３０ｋＰａ 並流ブローダウン圧力 ３７．５ｋＰａ 吸着温度 ３００Ｋ 脱着熱 ８３．７ｋＪ／モル 最大ローディング、ＬＯ １．５モル／ｋｇ 吸着剤密度 １４９０ｋｇ／ｍ³

【００７８】原料中の酸素の分圧 ２２．０ｋＰａ

【表５】

【００７９】Ｐｈの値は、ＬＯの各々のレベルについて
最適に近くなるように選んだ。

【００８０】性能は、ＢＤＥＮを増大させるにつれて、
初めは急速であるが、ＢＤＥＮの値が大きくなるにつれ
て一層ゆっくりと向上する。非線状性は、ＬＯ程に大き
いものではないが、明瞭である。各々の表について、Ｍ
Ｏ値は、初めの工程において、他の３つの工程を組み合
わせた場合よりも一層増大する。ＰＰＯの増大は、ＢＤ
ＥＮの範囲全体にわたって続くが、ＢＤＥＮへの比は低
下する。各々のＢＤＥＮの増大について、ＰＰＯ値対Ｂ
ＤＥＮ値の比はずっと小さくなる；そのことは、吸着部
位当りの一次生成物酸素の量が、ＢＤＥＮが増大するに
つれて鋭く減少することを意味する。酸素選択性吸着剤
の原価は、ＢＤＥＮの値にほぼ比例するようである。

【００８１】ＢＤＥＮについての好適な範囲は、約１１
０ｋｇ／ｍ³ を超えてあり、一層好適な範囲は、約３３
０ｋｇ／ｍ³ を超えてある。

【００８２】吸着及び脱着速度を高く保ちかつ吸着剤生
産性を高く保つには、約２ｍｍよりも小さい粒径を用い
るのが好適であり、粒径を１ｍｍよりも小さく保つのが
一層好適である。同じ理由で、プロセスについての全サ
イクル時間を約６０秒よりも短く、一層好ましくは約３
０秒よりも短く保つのが好適である。

【００８３】吸着圧８０〜約２１０ｋＰａの範囲で作動
させるのが好適である。吸着圧９０〜約１３０ｋＰａの
範囲で作動させるのが一層好適である。脱着圧は、吸着
圧の約０．９〜約０．２倍にするのが好適であり；脱着
圧は、吸着圧の約０．７〜約０．３倍にするのが一層好
適である。

【００８４】脱着パージ供給から及び床再加圧流れから
エネルギーを回収するために、エキスパンダーを使用す
ることができる。随意に、エネルギー回収率の増進を図
るために、再生セクションを吸着剤床に加入することが
できる。

【００８５】発明に関して用いることができるＯ₂ 選択
性吸着剤の更なる２つの例は、下記である： Ｂ）Ｃｏ（３，５−ｄｉＢｕ^t ｓａｌＤＡＰ） Ｃ）Ｃｏ｛３，５−ｄｉＢｕ^t ｓａｌ／（ＥＴＯ）（Ｃ
ｏ₂ Ｅｔ）Ｈｍａｌ−ＤＡＰ｝

【００８６】遷移元素複合体Ｂ及びＣは、分子内配位用
に適した４つのドナー部位及び余儀なく分子間に働かさ
れる１つのドナー部位を有するビス（シッフ塩基）キレ
ート化リガンドのジアニオンから誘導されるコバルト
（ＩＩ）複合体を表わす。Ｂ及びＣの組成の範囲の具体
例は、本願と同時継続しかつ本願と同じ出願人に譲渡さ
れた米国特許出願第 号に載せており、同特許出
願の教示を本明細書中に援用する。

【００８７】Ｃｏ（３，５−ｄｉＢｕ^t ｓａｌＤＡＰ）
と略記する複合体Ｂは、正式には３，４−ジアミノピリ
ジン（ＤＡＰ）と２当量の３，５−ジ−ｔ−ブチルサリ
チルアルデヒド（３，５−ｄｉＢｕ^t ｓａｌ）とのシッ
フ塩基縮合から誘導されるキレート化リガンドのジアニ
オンのコバルト（ＩＩ）形態である。

【００８８】Ｃｏ｛３，５−ｄｉＢｕ^t ｓａｌ／（ＥＴ
Ｏ）（Ｃｏ₂ Ｅｔ）Ｈｍａｌ−ＤＡＰ｝と略記する複合
体Ｃは、正式にはエトキシメチレンジエチルマロネート
と３，４−ジアミノピリジンとを１：１縮合させ、次い
で残留する第一級アミン基と３，５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチルアルデヒドとをシッフ塩基縮合させることをによ
って造るキレート化リガンドのジアニオンのコバルト
（ＩＩ）複合体である。

【００８９】先の記述は、単に発明を例示するに過ぎな
いことを理解すべきである。当業者ならば、種々の別法
及び変更を発明から逸脱しないで工夫することができ
る。よって、本発明は、特許請求の範囲内に入るそのよ
うな別法、変更及び変化をすべて包含する意図である。

【図面の簡単な説明】

【図１】例の吸着剤について吸着された量の圧力に対す
るプロットである。

【図２】発明の方法を実施するためのＶＰＳＡ系の略ダ
イヤグラムである。

【図３】発明のプロセスの２床実施を略例示する。

【符号の説明】

１６ 圧縮機 ３２ 真空ポンプ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 好適なガスとそれ程好適ではないガスと
   の供給混合物から好適なガスで冨化されたガスを混合物
   を抜き出す際に、平衡基準で該好適なガスについて選択
   吸着優先を示す吸着剤床を使用する真空／圧力スイング
   吸着（ＶＰＳＡ）方法であって、下記の工程を含む方
   法： ａ）供給ガス混合物をほぼ一定の高い吸着圧で吸着剤床
   の供給端に通して、吸着剤床に供給ガス混合物から好適
   なガスを吸着させ、ボイドガスを吸着剤床の第二の端部
   から出させ、そのボイドガスの一部を後にパージ及び生
   成物加圧工程の間に使用するために高圧サージタンクに
   供給し； ｂ）プロセス降圧工程の間に、ガスを吸着剤床の一端又
   は両端から出させることによって吸着剤床を降圧し、ガ
   スの内のいくらかは吸着剤床の別の端を出て、これを貧
   酸素還流ガスとして使用するために低圧サージタンクに
   供給し、次いで吸着剤床の供給端から出るガスの内のい
   くらを酸素冨化生成物ガスとして使用し又は再圧縮して
   後のプロセス工程の間に１つ又はそれ以上の吸着剤床の
   供給端に供給する供給ガスへの補足として循環させ； ｃ）プロセス脱着工程の間に、低圧サージタンクからの
   貧酸素還流ガスを吸着剤床の別の端に流して吸着された
   好適なガスの内のいくらをパージし、好適なガス冨化生
   成物ガスをほぼ一定な又は下降している低い圧力の吸着
   剤床の供給端から出させ；及び ｄ）プロセス再加圧工程の間に、ガスを吸着剤床の一端
   又は両端に入れさせることによって吸着剤床を再加圧
   し、その場合、好適なガスの貧な還流ガスを高圧サージ
   タンクから吸着剤床の第二端に供給しかついくらかの供
   給ガス混合物を吸着剤床の供給端に供給する。
2. 【請求項２】 好適なガスとそれ程好適ではないガスと
   の供給混合物から好適なガスを抜き出す際に、平衡基準
   で該好適なガスについて選択吸着優先を示す吸着床を使
   用する真空／圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）方法であっ
   て、下記の工程を含む方法： ａ）該吸着床を該供給混合物の流れによって中圧から高
   圧に加圧して該吸着床に該好適なガスを吸着させかつ該
   加圧の間に該床からのボイドガスを第一貯蔵タンクに供
   給し； ｂ）該床から該ボイドガスのそれ以上の流れを抜き出し
   て第二貯蔵タンクの中に貯蔵し、その間に該吸着床を低
   い圧力にもたらし； ｃ）該第二貯蔵タンクから該ボイドガスの供給を該吸着
   床にもたらしながら、ほぼ該低い圧力で該吸着床から該
   好適なガスを脱着させ、脱着された該好適なガスは生成
   物生産となり；及び ｄ）該第一貯蔵タンクから該ボイドガスを供給して該吸
   着床を加圧してほぼ該中間圧力にし、工程ａ〜ｄを繰り
   返す。
3. 【請求項３】 前記好適なガスが酸素冨化生成物であ
   り、前記吸着床が、下記：ＢｚＩｍ／Ｃｏ（Ｔ_piv Ｐ
   Ｐ）／ＳＰ−ＳｉＯ₂ ；Ｃｏ（３，５−ｄｉＢｕ^t ｓａ
   ｌＤＡＰ）；及びＣｏ｛３，５−ｄｉＢｕ^t ｓａｌ／
   （ＥＴＯ）（Ｃｏ₂Ｅｔ）Ｈｍａｌ−ＤＡＰ｝を含む群
   から選ぶ酸素選択性吸着剤で構成する請求項１又は２の
   ＶＰＳＡ方法。