KR101571867B1 - 제철 부생가스를 이용한 메탄올의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제철 부생가스를 이용한 메탄올의 합성 방법에 관한 것으로, 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)와 파이넥스 부생가스(Finex Off Gas, FOG)를 혼합하여, 혼합가스 내 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 반응시켜 메탄올을 합성하며, 이를 통하여 제철소 부생가스의 고부가 가치화를 실현하고, 합성가스를 별도로 제조하지 않고도 메탄올을 높은 효율로 합성할 수 있도록 하여, 메탄올 합성의 원료가 되는 합성가스를 제조하는 비용을 절감시켜 최종적으로는 메탄올의 제조 단가 또한 낮출 수 있다.

Description

제철 부생가스를 이용한 메탄올의 합성 방법{The method for producing methanol by using by-product gas generated from steelwork}
본 발명은 제철 부생가스 중 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)와 파이넥스 부생가스(Finex Off Gas, FOG)를 혼합하여 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.
석유화학 원료의 주요 출발물질에 해당하는 메탄올을 합성하기 위한 상업적인 방법으로는 기존의 석탄이나 바이오매스(bio-mass)의 가스화 및 천연가스의 개질을 통하여 생성되는 합성가스(synthesis gas)를 활용하는 방법이 주로 사용되고 있다.
그런데, 석탄이나 바이오매스의 가스화는 일반적으로 유동층 반응기를 사용하여 수행되고 있는데, 원료 내에 함유되어 있는 황 화합물이나 질소 산화물뿐만 아니라, 분진을 포집하기 위한 집진장치가 필요하므로, 현재까지 메탄올은 상업적으로 천연가스의 개질에서 얻어지는 합성가스로부터 대부분(70% 이상) 제조되고 있는 실정이다.
천연가스의 개질로 인해 생성된 일산화탄소와 수소의 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응은 하기 반응식(1)과 같고, 종래부터 이러한 합성 반응의 효율을 높이기 위한 방안이 다각적으로 연구되고 있다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH = -90.8kJ/mol (1)
한편, 최근에는 지구 온난화에 대비한 대책으로 이산화탄소 배출 저감을 위하여, 이산화탄소를 효율적으로 활용할 수 있는 방안으로, 하기 반응식(2)와 같이, 이산화탄소와 수소를 혼합하여 메탄올을 합성하는 방법 또한 많이 이용되고 있다.
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = -49.6kJ/mol (2)
더욱이, 이산화탄소의 함량이 높은 천연가스로부터 합성가스를 생산하는 경우, 기존의 수소 및 일산화탄소의 합성가스에 의한 메탄올의 합성 반응과 이산화탄소 및 수소의 혼합에 의한 메탄올의 합성 반응이 하기 반응식(3)과 같이 동시에 일어날 수 있는 바, 최근에는 이산화탄소의 경제적인 이용 반응으로, 천연가스의 혼합 개질 반응을 통하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 메탄올을 합성할 수 있는 반응이 주로 이용되고 있다.
xCO2 + yCO + H2 ↔ (x+y)CH3OH (3)
이와 관련하여, 최근에는 대한민국 공개특허공보 제2010-0014012호에서는 천연가스의 개질 공정 중, 하기 반응식(4)의 수증기 개질 반응과 하기 반응식(5)의 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응을 수행하여, 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정한 몰비, 즉 (H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하게 함으로써, 우수한 효율로 메탄올을 합성할 수 있는 방법을 제안하고 있다.
CH4 + H2O = 3H2 + CO ΔH = 226 kJ/mol (4)
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO ΔH = 261 kJ/mol (5)
한편, 상기한 바와 같이 메탄올은 석유화학 원료의 주요 출발물질에 해당하여, 국내 수요가 약 120만톤/년 규모에 해당하고, 합성수지, 화섬원료, MTBE, 초산 제조 등 다양한 분야에서 사용되고, 향후 그 수요가 더욱 급증할 것으로 예상되지만, 현재 천연가스로부터 합성가스를 제조하고, 이로부터 다시 메탄올을 합성하는 데에는 많은 비용이 요구되므로, 최근에는 보다 저렴한 방법으로 메탄올을 합성할 수 있는 방법이나, 혹은 메탄올을 대체할 수 있는 연료에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 제조 원가를 절감하고, 높은 효율로 메탄올을 합성할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)와 파이넥스 부생가스(Finex Off Gas, FOG)를 혼합하는 단계; 및
혼합가스 내 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 반응시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하되,
상기 혼합가스 내 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰 비를 하기 식(1)에 대입하였을 때, 그 값이 0.85 내지 1.15인 제철 부생가스를 이용한 메탄올의 합성 방법을 제공한다.
[식 (1)]
H2/(2CO+3CO2)
상기 코크스 오븐 가스는 스팀 개질된 것일 수 있다.
상기 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스는 2:1 내지 5:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 메탄올 합성하는 단계는 250 내지 300℃의 온도 및 50 내지 100bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 제철 공정에서 발생되는 부생가스 중 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스를 특정한 비율로 혼합하여 메탄올을 합성함으로써, 제철소 부생가스의 고부가 가치화를 실현하고, 합성가스를 별도로 제조하지 않고도 메탄올을 높은 효율로 합성할 수 있도록 하여, 메탄올 합성의 원료가 되는 합성가스를 제조하는 비용을 절감시켜 최종적으로는 메탄올의 제조 단가 또한 낮출 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
일반적으로 제철 공장에서 발생하는 부생가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 다량으로 포함하고 있는데, 특히 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)는 코크스 오븐에서 석탄을 건류하여 코크스를 생산하는 과정에서 발생되는 부생가스로, 공정을 수행할 때마다 조성이 달라질 수 있지만, 일반적으로 수소를 대략 50 내지 60부피%로 포함하며, 그 외에 일산화탄소 및 이산화탄소 또한 다량 포함하고 있다.
또한, 파이넥스 제철 공정에서 발생하는 파이넥스 부생가스(Finex Off Gas, FOG) 역시 수행되는 공정마다 조성이 달라질 수 있지만, 일반적으로 일산화탄소를 대략 30 내지 40부피% 및 이산화탄소를 20 내지 30부피%로 다량 함유하고 있으며, 수소 또한 많은 함량으로 포함하고 있다.
조성(%)
CO CO2 H2 CH4 N2
COG 10 3 60 25 2
FOG 34 26 13 1 25
상기 표 1은 코크스 생산 공정 및 파이넥스 제철 공정에서 발생하는 코크스 오븐 가스(COG)와 파이넥스 부생가스(FOG)의 일반적인 조성을 나타낸 것으로, 표 1에 의하면 상기 가스들 모두에 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 높은 함량으로 포함된 것을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 점을 이용하여, 종래에는 합성가스로부터 메탄올을 합성하였던 것과 달리, 제철 공정에서 부산물로 발생하는 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스를 혼합하여, 그 혼합가스에 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 반응시켜 메탄올을 합성할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
단, 상기 표 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스 조성의 일 예시를 기재한 것일 뿐이고, 이에 한정할 것은 아니며, 공정마다 배출되는 가스의 조성은 달라질 수 있다.
한편, 하기 반응식 (1) 및 (2)와 같이 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 메탄올을 합성하는 경우, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰비를 적절한 수준으로 조절함에 따라 합성되는 메탄올의 수율을 현저히 높일 수 있다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH = -90.8kJ/mol (1)
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = -49.6kJ/mol (2)
이와 관련하여, 이와 관련하여, 상기 반응식 (1) 및 (2)에 따르면, 메탄올 합성 시 반응하는 일산화탄소와 수소의 몰비는 1:2이고, 이산화탄소와 수소의 몰비는 1:3 정도에 해당하므로, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰비를 하기 식(1)에 대입하였을 때, 그 값이 0.85 내지 1.15 정도를 유지하는 것이 바람직하다.
[식 (1)]
H2/(2CO+3CO2)
상기 식(1)로부터 얻어지는 값이 0.85 미만에 해당하는 경우, 메탄올 합성 시 수소가 부족하여 일산화탄소 및 이산화탄소의 일회전율이 감소하는 문제점이 있고, 상기 값이 1.15를 초과하는 경우 미반응되는 수소의 재순환이 과도하여 공정의 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스를 적절한 비율로 혼합함으로써, 그 혼합가스 내 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰 비에 의한 상기 식(1)의 값이 0.85 내지 1.15를 유지할 수 있도록 하여 최상의 메탄올 합성 효율을 확보하는 것이 바람직하다.
그런데, 본 발명에서 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스를 혼합하기에 앞서, 상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 코크스 오븐 가스는 메탄의 함유량이 상대적으로 높으므로, 본 발명에서는 코크스 오븐 가스를 파이넥스 부생가스와 혼합하기에 앞서, 코크스 오븐 가스를 스팀 개질함으로써, 메탄의 함량을 최소화하고, 수소의 함량을 최대화시킬 수 있다.
본 발명에서 코크스 오븐 가스의 스팀 개질에 사용되는 촉매로는 표면이 산화마그네슘(MgO)으로 코팅된 알루미나(Al2O3) 촉매 지지체, 촉매 활성성분인 니켈 및 코발트 및 촉매 증진제인 산화칼슘을 포함하고, 상기 촉매 활성성분 및 촉매 증진제는 상기 촉매 지지체에 담지되며, 상기 산화마그네슘은 알루미나와 스피넬 구조를 형성하는 하기 화학식 1의 메탄의 수증기 개질용 촉매를 사용하는 것이 메탄의 수소로의 전환 효율에 바람직하다.
[화학식 1]
CaO-Ni-Co/MgO-Al2O3
단, 상기 촉매는 개질 반응 전에 600 ∼ 900℃ 온도범위에서 환원 처리를 하거나, 또는 소성한 촉매를 곧바로 코크스 오븐 가스의 개질 반응에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 코크스 오븐 가스의 스팀 개질 시, 가해지는 스팀의 양을 특별히 한정하지는 않으나, 코크스 오븐 가스 내 포함된 메탄이 수소와 일산화탄소로 충분히 전환될 수 있도록, 상기 공급되는 코크스 오븐 가스의 수증기 및 메탄의 몰비가 1 내지 10이 바람직하다. 몰비가 1 미만인 경우 코크 생성에 의해 촉매가 비활성화될 수 있으며, 10을 초과하는 경우 개질 공정의 에너지 효율이 낮아질 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 몰비가 1.5 내지 6일 수 있다.
또한, 상기 코크스 오븐 가스가 상기 촉매에 공급되는 공간속도로는, 500L(COG)/Kg-cat/h 미만인 경우 속도가 너무 느려, 반응 효율이 떨어질 수 있으며, 100,000L(COG)/Kg-cat/h를 초과하는 경우 메탄의 일회 전환율이 감소할 수 있으므로, 500 ~ 100,000 L(COG)/Kg-cat/h의 공간속도로 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 코크스 오븐 가스의 수증기 개질 조건은 특별히 한정하지 않으나, 600 ∼ 950℃의 반응온도, 1 ∼ 20 bar의 반응압력 하에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 코크스 오븐 가스에 H2S가 포함되는 경우, 가돌리니움(Gd) 및 세륨(Ce)으로 수식된 알루미나(Al2O3) 촉매 지지체 및 촉매 활성성분인 로듐(Rh) 및 니켈(Ni)의 이원화합물을 포함하는 하기 화학식 2의 메탄의 수증기 개질용 촉매를 사용하여 코크스 오븐 가스의 수증기 개질 반응을 수행하는 것이 상기 촉매가 H2S에 내구성이 우수하여 바람직하다.
[화학식 2]
Rhx-Ni(1-x)/GdyCe(1-y)O2-Al2O3
(단, x는 0.01~0.9이고, y는 0.005~0.2임.)
상기 기재한 코크스 오븐 가스의 스팀 개질과 관련하여 일 예시로, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 촉매를 사용하여 코크스 오븐 가스에 스팀(H2O)을 가해 개질 반응을 수행한 결과, 얻어진 스팀 개질된 코크스 오븐 가스의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
조성(%)
CO CO2 H2 CH4 N2
COG 12 6 76 3 3
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 코크스 오븐 가스를 스팀으로 개질하는 경우, 상기 가스 내 포함된 메탄의 함량은 현저히 저하되고, 메탄올 합성에 필요한 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 비율은 현저히 상승된 것을 볼 수 있었다. 따라서, 본 발명에서는 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스를 혼합하기에 앞서 코크스 오븐 가스에 대하여 스팀 개질 반응을 수행하는 것이 가장 바람직하다.
단, 상기 표 2는 본 발명에서 사용되는 스팀 개질된 코크스 오븐 가스 조성의 일 예시를 기재한 것일 뿐이고, 이에 한정할 것은 아니며, 코크스 생산 공정 및 스팀 개질 공정에 따라 상기 가스의 조성이 달라질 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스를 2:1 내지 5:1의 비율로 혼합함으로써, 상기 가스의 혼합으로 얻어진 혼합가스 내 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰 비에 의한 상기 식(1)의 값이 메탄올 합성 효율을 극대화시킬 수 있는 0.85 내지 1.15 범위를 유지되도록 할 수 있다.
즉, 이에 한정되는 것은 아니지만, 일 예시로 본 발명에서 혼합에 사용되는 스팀 개질된 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스의 조성이 각각 상기 표 2 및 표 1과 같이 일반적인 스팀 개질된 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스의 조성을 갖는다고 가정할 때, 스팀 개질된 코크스 오븐 가스(COG-R)와 파이넥스 부생가스(FOG)를 3:1의 비율로 혼합하는 경우 얻어지는 혼합가스의 조성은 하기 표 3과 같다.
COG-R FOG 3COG-R + FOG
가스
조성
(%)		 CO 12 34 17.5
CO2 6 26 11
H2 76 13 60.25
CH4 3 1 2.5
N2 3 25 8.5
H2/(2CO+3CO2) 값 - - 0.89
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 스팀 개질된 코크스 오븐 가스(COG-R)와 파이넥스 부생가스(FOG)를 3:1의 비율로 혼합하였을 때 얻어지는 혼합가스에 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 H2/(2CO+3CO2) 값은 대략 0.89정도로, 0.85 내지 1.15의 범위에 해당하는 바, 메탄올이 높은 효율로 생성될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스를 혼합하면, 혼합가스에 포함된 일산화탄소와 수소 및 이산화탄소와 수소는 촉매의 존재 하에 상기 반응식(1) 및 (2)의 반응을 통하여 메탄올을 형성하는 데, 이러한 반응이 일어나는 조건은 종래 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 데 주어지는 반응 조건을 이용하여 수행할 수 있으나, 250 내지 300℃의 온도 및 50 내지 100bar의 압력의 반응 조건을 가해주는 것이 메탄올 생성 효율의 최적화에 가장 바람직하다.
또한, 상기의 메탄올 합성 반응에 사용될 수 있는 촉매는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 메탄올 전환 효율이 높은 촉매로, 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, Cu/Zn/Al계열의 촉매, 징크 크로메이트 촉매(Zinc Chromate)계 촉매, 또는 구리계 촉매 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 코크스 오븐 가스와 파이넥스 부생가스를 혼합하여 메탄올을 합성한 후에는, 이를 분리 및 정제하여 미반응된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 회수하여 메탄올 합성에 재사용할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (4)

  1. 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)와 파이넥스 부생가스(Finex Off Gas, FOG)를 혼합하는 단계; 및
    혼합가스 내 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 반응시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하되,
    상기 혼합가스 내 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰 비를 하기 식(1)에 대입하였을 때, 그 값이 0.85 내지 1.15이고,
    상기 코크스 오븐 가스는 스팀 개질된 코크스 오븐 가스이고,
    상기 스팀 개질된 코크스 오븐 가스와 상기 파이넥스 부생가스는 2:1 내지 5:1의 부피비로 혼합되는 제철 부생가스를 이용한 메탄올의 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 메탄올 합성하는 단계는 250 내지 300℃의 온도 및 50 내지 100bar의 압력 하에서 수행되는 제철 부생가스를 이용한 메탄올의 합성 방법.
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