JPH06225928A

JPH06225928A - 脱臭剤

Info

Publication number: JPH06225928A
Application number: JP50A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiko Katayama; 篤彦片山; Shuichi Mitamura; 修一三田村
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【目的】メルカプタン類やアンモニアに対して優れた
脱臭効果を有し、しかも悪臭物質を再放出せず、広範な
箇所で使用可能な、安価で安全性の高い脱臭剤を開発す
る。【構成】アルカリ錫またはアルカリ土類金属イオンを
含むゼオライトに、陽イオンとして水素イオン及び銅イ
オンを交換して成る水素・銅イオン交換ゼオライトを含
む脱臭剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メルカプタン類やアン
モニアなどの悪臭物質に対して良好な脱臭効果を有する
脱臭剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活環境の向上及び改善の目的
で、種々の業務用及び家庭用脱臭剤に対するニーズが高
まっている。脱臭法は、大別すると、芳香剤やマスキン
グ剤を用いた感覚的脱臭法、中和反応等の化学反応を利
用した化学的脱臭法、物理吸着を利用した物理吸着脱臭
法、微生物分解作用を利用した生物的脱臭法が知られて
いる。

【０００３】これらのうち、マスキング剤を用いた感覚
的脱臭法は、悪臭成分の直接除去とは異なる方法であ
り、マスキング剤の臭いに対する好悪もあり根本的解決
とはならず、また、生物的脱臭方法は設備面で大掛かり
となり汎用性に乏しいという欠点がある。従って、一般
的な脱臭法、特に家庭用としては、化学的脱臭法や物理
吸着脱臭法が優れていると言える。

【０００４】ところで、メチルメルカプタン等のメルカ
プタン類は葱の腐臭等に、アンモニアはトイレ臭等に含
まれる代表的な悪臭物質である。これらのメルカプタン
類やアンモニアを、物理吸着脱臭法もしくは化学的脱臭
法により脱臭する脱臭剤としては、活性炭が知られてい
るが、活性炭には可燃性であること、黒色であるため使
用に嫌悪感を伴い使用箇所が限られること等の問題があ
る。

【０００５】一方、ゼオライトが吸着現象を示す多孔性
の無機材料であることは古くから知られている。しかし
実際にゼオライトそのものを脱臭剤に用いた例はほとん
どない。これはゼオライトが極性分子を選択的に吸着す
るためである。即ち、脱臭を行なおうとする場合、悪臭
物質分子は水分を含んだ大気中を拡散しているため、ゼ
オライトは極性分子である水分子のみを吸着し、悪臭物
質分子を吸着しない。このような点を改善するために、
ゼオライト中に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土
類金属イオンを各種金属で交換した金属イオン交換ゼオ
ライト（例えば、特開平２−１５７０３９号公報参照）
が提案されているが、この脱臭剤にも、水分子の存在下
でもメルカプタンなどの悪臭物質分子は吸着するがその
吸着容量が少なく、またメルカプタン類を吸着するがメ
ルカプタン類の２分子が縮合したジスルフィド類の形で
再放出されるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、メ
ルカプタン類やアンモニアに対して優れた脱臭効果を有
し、しかも悪臭物質を再放出せず、広範な箇所で使用可
能な、安価で安全性の高い脱臭剤を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属イオンを含むゼオライト
に、陽イオンとして水素イオン及び銅イオンを交換して
成る水素・銅イオン交換ゼオライトを含む脱臭剤が提供
される。

【０００８】前記のゼオライト中に残存するアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の量は２重量％以下であるこ
とが望ましい。本発明の脱臭剤の原料として用いられる
ゼオライトは、下記一般式で表わされるアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属イオンを含む結晶性含水アルミノ
珪酸塩である。

【０００９】（Ｌ₂，Ｍ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ

【００１０】（式中、Ｌはアルカリ金属を、Ｍはアルカ
リ土類金属を、ｘは２以上の数字を表し、ｙはゼオライ
トの種類、状態によって決まる数である。）

【００１１】これらのゼオライトは天然、または合成の
いずれでもよく、悪臭物質分子を吸着することができる
細孔（約３〜９オングストローム）を有しておれば、い
かなる構造のゼオライトでも使用できる。天然ゼオライ
トとしては、例えばクリノプチロライト型、モルデナイ
ト型及びチャバサイト型などが一般的に知られており、
本発明の水素・銅イオン交換ゼオライトの原料として好
適に使用される。また、人工的に合成した合成ゼオライ
トとしてはＡ型、フォージャサイト型（Ｘ型、Ｙ型）、
Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型等が工業的に製造
されており、これらも本発明の水素・銅イオン交換ゼオ
ライトの原料として好適に使用される。

【００１２】水素・銅イオン交換ゼオライトの調製方法
としては、例えば触媒講座別巻（触媒学会編）第２８〜
２９頁に記載されるように、常法に従って調製すること
ができる。すなわち、上記の原料となる天然ゼオライト
または合成ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液、硫酸
アンモニウム水溶液または希塩酸等と接触させ、洗浄し
た後、焼成して、水素型ゼオライトとした後、銅の硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の水溶液と接触させ、洗
浄することによって、更に銅イオン交換したゼオライト
を容易に得ることができる。例えば、かかる方法で得ら
れる、本発明に係る水素・銅イオン交換ゼオライトは、
ゼオライト中に残存するアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の含量が２重量％以下であるのが好ましく、より
好ましいゼオライト中に残存するアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の含量は、１重量％以下である。

【００１３】本発明に係る水素・銅イオン交換ゼオライ
トを脱臭剤として使用する場合には、特にゼオライト結
晶中の水分を除いた状態にする必要はなく、含水状態の
まま脱臭剤として好適に使用することができる。即ち、
水素・銅イオン交換ゼオライト中の水分または悪臭ガス
中の水分が水素・銅イオン交換ゼオライトの脱臭性能を
損なうことはない。従って、本発明の脱臭剤は悪臭ガス
に対して脱水等の特別な前処理を行なうことなく、手軽
に脱臭剤として使用できる。また、水素・銅イオン交換
ゼオライトは淡緑色の物質であり、その取り扱いに際し
て不潔感あるいは嫌悪感を伴なわない。このことは家庭
用または汎用の脱臭剤として重要な特性の一つである。

【００１４】

【作用】ゼオライトは化学的にはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を含む結晶性含水アルミノ珪酸塩であ
る。その一般式は次の通りである。

【００１５】（Ｌ₂，Ｍ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ

【００１６】（式中、Ｌはアルカリ金属を、Ｍはアルカ
リ土類金属を、ｘは２以上の数字を表し、ｙはゼオライ
トの種類、状態によって決まる数である。）

【００１７】ゼオライト結晶の基本構造はＳｉＯ₄とそ
の置換体のＡｌＯ₄のそれぞれの四面体でそれらがお互
いに頂点の酸素原子を共有し、３次元方向に発達した結
晶構造を形成している。その結果、ゼオライト結晶は他
の鉱物に見られないような非常に大きな空洞や孔路を有
している。これらの細孔の大きさはゼオライトの種類に
よって異なるが、通常約３〜９オングストロームであ
り、種々の分子を細孔内部に捕捉することができる。ま
た、その結晶内部にはＡｌＯ₄の負電荷を補うために陽
イオンが存在している。この陽イオンによって形成され
た静電場の影響によって極性分子を選択的に吸着する。
一方、悪臭の原因となる悪臭物質分子のほとんどはその
分子量が２００以下の低分子である。従って、分子の大
きさのみから判断するとゼオライトの細孔は悪臭物質分
子を十分に捕捉することが可能なはずである。しかし、
実際には悪臭物質分子が存在している大気中には水分が
存在しており、ゼオライトはこの極性分子である水分子
を選択的に吸着し、悪臭物質分子はほとんど吸着しな
い。このことは、ゼオライト自身が親水性であり、親水
性でない悪臭物質分子はゼオライトに吸着されにくい為
であると理解される。この水分子の吸着を抑制し、悪臭
物質分子をゼオライトに吸着させる手段として、ゼオラ
イト中に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
種々の金属で交換させた金属交換ゼオライトが提案され
ている（特開平２−１５７０３９号公報参照）。しかし
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、かかる金属交換
ゼオライトは、水分子の存在下でも、メルカプタン類等
の悪臭物質分子を吸着するものの、脱臭剤として用いる
にはその吸着容量が少ないという問題があることを見出
した。また金属交換する金属の種類によっては、メルカ
プタン類を一旦は吸着するものの、悪臭物質分子である
メルカプタン類はそれらの２分子が縮合したジスルフィ
ド類の形で再放出されることも見出した。これは、通常
のイオン交換では、ゼオライト中に含まれるアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の交換率は、８０％以下であ
り、ゼオライト中に多量のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属が残存しているため、水分子の吸着を完全には抑
制できていないためと考えられる。また、イオン交換を
繰り返し、交換率を８０％以上にしてアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の含量を更に低くした場合にも吸着量
は低下する（例えば特開平２−１５７０３９号公報参
照）。これは、悪臭物質分子のゼオライト中での拡散が
阻害されるためと考えられる。このように、一旦吸着さ
れた悪臭物質分子が悪臭物質であるジスルフィド類とし
て再放出される原因は、金属交換ゼオライトがメルカプ
タン類を酸化してジスルフィド類を生成する触媒作用を
持っており、かつ前記のように、水分子の吸着を抑制し
きれていないため、生成したジスルフィド類を吸着でき
ないためと考えられる。

【００１８】これに対し、本発明における、ゼオライト
を一旦水素型ゼオライトに交換した後、銅イオン交換す
ることによって得られる、陽イオンとして水素イオン及
び銅イオンを含む水素・銅イオン交換ゼオライトは、水
分子の存在下でも、メルカプタン類に対して非常に大き
い吸着容量を有し、かつ吸着した悪臭物質分子を悪臭物
質であるジスルフィド類として再放出しない、優れた脱
臭作用を示す。これは、予め、水素型ゼオライトにした
後、銅イオン交換することにより吸湿の原因となるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を出来るだけ除去し、
かつ悪臭物質のゼオライト内の拡散を妨げない範囲の銅
イオン交換が行なわれたためと考えられる。そのため、
本発明では残存するアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を２重量％以下とすることが望ましい。また、本発明
の水素・銅イオン交換ゼオライトは、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属を、水素イオンおよび多価金属イオ
ンである銅イオンで交換しているため、強い固体酸性を
示す。このため塩基性成分であるアンモニアを、化学吸
着により効率的に吸着することができる。

【００１９】本発明の水素・銅イオン交換ゼオライト
は、熱的に安定であり、５５０℃で焼成してもその構造
は保たれる。このため使用済みの水素・銅交換ゼオライ
トを焼成、スチーミング等の熱処理を施すことにより脱
臭剤として再生することが可能である。

【００２０】本発明の脱臭剤は、生ゴミ、トイレ、冷蔵
庫、自動車内などの家庭用脱臭剤として、あるいは汚水
処理、鶏糞、パルプ工場、ガスクラー用の無臭都市ガ
ス、無臭ＬＰＧ製造等の工業用脱臭剤等として使用する
ことができる。なお、本発明に係る水素・銅イオン交換
ゼオライト脱臭剤は、単独で用いてもよく、また他の脱
臭剤と組み合わせて用いてもよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもの
でないことはいうまでもない。なお、以下の実施例に使
用したゼオライトは以下の通りである。

【００２２】Ｎａ−Ｃｕ−Ｙは、人工的に合成したナト
リウムＹ型ゼオライトを、硝酸銅を用いてイオン交換し
たものである。この時の銅イオンの交換率は７２％であ
り、残存するナトリウムは２．１０重量％であった。

【００２３】Ｎａ−Ｍｎ−Ｙは、人工的に合成したナト
リウムＹ型ゼオライトを、硝酸マンガンを用いてイオン
交換したものである。この時のマンガンイオンの交換率
は７０％であり、残存するナトリウムは３．８重量％で
あった。

【００２４】Ｎａ−Ｆｅ−Ｙは、人工的に合成したナト
リウムＹ型ゼオライトを、硝酸鉄を用いてイオン交換し
たものである。この時の鉄イオンの交換率は７０％であ
り、残存するナトリウムは３．８重量％であった。

【００２５】Ｈ−Ｃｕ−Ｙは、人工的に合成したナトリ
ウムＹ型ゼオライトを、水素型に交換した後、硝酸銅を
用いてイオン交換したものである。この時の銅イオンの
交換率は８２％であり、残存するナトリウムは０．６８
重量％であった。

【００２６】ゼオライトの金属交換ナトリウムＹ型ゼオライト又は水素型ゼオライト１５ｇ
を１リットルのイオン交換水に入れ、各ゼオライトのイ
オン交換容量の１．５倍当量の金属硝酸塩を加え、一晩
室温で攪拌しイオン交換を行なった。イオン交換後、イ
オン交換水で十分に水洗した後、５５０℃で焼成し、さ
らに大気中に一日以上放置することにより、水和状態の
水素−銅イオンゼオライトを得た。

【００２７】実施例１及び比較例１〜３１リットルのテトラバッグに上記Ｎａ−Ｃｕ−Ｙ（比較
例１）、Ｎａ−Ｍｎ−Ｙ（比較例２）、Ｎａ−Ｆｅ−Ｙ
（比較例３）および本発明のＨ−Ｃｕ−Ｙ（実施例１）
の各脱臭剤１ｇをそれぞれ入れた。１００〜２００ppm
のメチルメルカプタン（空気バランス）を導入し、メチ
ルメルカプタンの濃度と副生するジメチルジスルフィド
の濃度を１５分後及び３０分後に測定した。測定後、直
ちにテトラバッグ中のガスを排気した。再び１００〜２
００ppm のメチルメルカプタン（空気バランス）を導入
し、メチルメルカプタンの濃度と副生するジメチルジス
ルフィドの濃度を同様に測定した。上記の操作を繰り返
し行い脱臭剤の性能評価を行った。結果を図１〜４に示
す。これらの図は縦軸にメチルメルカプタンと脱臭時に
副生するジメチルスルフィドの濃度を、横軸にメチルメ
ルカプタン脱臭の繰り返し回数を示す。

【００２８】図１〜４の結果から明らかなように、本発
明の水素・銅イオン交換ゼオライトは、３０回以上繰り
返し吸着させても、吸着性能は劣化せず、悪臭成分であ
るジメチルジスルフィドを副生しない（図１参照）のに
対し、比較例１〜３（図２〜４参照）の金属交換ゼオラ
イトは、１０回前後で吸着性能が劣化し、悪臭成分であ
るジメチルジスルフィドを副生する。

【００２９】実施例２及び比較例４１リットルのテトラバッグに０．０１〜０．０５ｇの比
較例となる市販の椰子がら活性炭および本発明のＨ−Ｃ
ｕ−Ｙ脱臭剤を入れた。これに３５０ppm もしくは１０
００ppm のアンモニア（空気バランス）を導入し、２５
℃で一昼夜放置した。放置後アンモニア濃度を測定し、
平衡吸着濃度(ppm) 及び平衡吸着量（mg／ｇ）を求め、
アンモニアに対する吸着等温線を作成した。得られた結
果を図５に示す。図５において、横軸は平衡吸着濃度、
縦軸には平衡吸着量を示す。平衡吸着濃度＝一昼夜放置
後のテトラバッグ中のアンモニア濃度(ppm)平衡吸着量
＝脱臭剤１ｇ当たりに吸着されたアンモニア重量（mg／
ｇ）図５より明らかな通り、本発明のＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭
剤は、従来の椰子がら活性炭に比べて広い濃度範囲で非
常に優れたアンモニア脱臭性能を有している。

【００３０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、悪
臭成分であるメルカプタン類及びアンモニアを効率良く
かつ、再放出することなく強力に脱臭することができる
脱臭剤を提供することができる。また本発明に係る水素
・銅イオン交換ゼオライト自身が淡緑色で無臭であり、
人体に対する安全性が非常に高いため、使用上の制限が
少なく、産業用や家庭用脱臭剤分野での意義は大きい。

【００３１】これまでの脱臭剤としては主に活性炭が使
用されてきたが、活性炭は周知のごとく黒色であり、そ
の外観は不潔あるいは嫌悪感を伴う、そのため直接我々
の目に触れる場所に設置し、使用することはためらわれ
た。さらには、取り扱いに際しても衣服を汚すなど、そ
の取り扱いに特別な注意を払わなければならなかった。
これに対し、本発明に従って、水素・銅イオンゼオライ
トを脱臭剤として使用すれば、その取り扱いに際してか
のような注意を払う必要はなく、極めて好都合である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｈ−Ｃｕ−Ｙゼオライト（実施例１）によるメ
チルメルカプタンの繰り返し吸着の結果を示すグラフ図
である。

【図２】Ｎａ−Ｃｕ−Ｙゼオライト（比較例１）による
メチルメルカプタンの繰り返し吸着の結果を示すグラフ
図である。

【図３】Ｎａ−Ｍｎ−Ｙゼオライト（比較例２）による
メチルメルカプタンの繰り返し吸着の結果を示すグラフ
図である。

【図４】Ｎａ−Ｆｅ−Ｙゼオライト（比較例３）による
メチルメルカプタンの繰り返し吸着の結果を示すグラフ
図である。

【図５】Ｈ−Ｃｕ−Ｙゼオライト（実施例２）と椰子が
ら活性炭（比較例４）によるアンモニアの吸着等温線を
示すグラフ図である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】ゼオライト結晶の基本構造はＳｉＯ₄とそ
の置換体のＡｌＯ₄のそれぞれの四面体でそれらがお互
いに頂点の酸素原子を共有し、３次元方向に発達した結
晶構造を形成している。その結果、ゼオライト結晶は他
の鉱物に見られないような非常に大きな空洞や孔路を有
している。これらの細孔の大きさはゼオライトの種類に
よって異なるが、通常約３〜９オングストロームであ
り、種々の分子を細孔内部に捕捉することができる。ま
た、その結晶内部にはＡｌＯ₄の負電荷を補うために陽
イオンが存在している。この陽イオンによって形成され
た静電場の影響によって極性分子を選択的に吸着する。
一方、悪臭の原因となる悪臭物質分子のほとんどはその
分子量が２００以下の低分子である。従って、分子の大
きさのみから判断するとゼオライトの細孔は悪臭物質分
子を十分に捕捉することが可能なはずである。しかし、
実際には悪臭物質分子が存在している大気中には水分が
存在しており、ゼオライトはこの極性分子である水分子
を選択的に吸着し、悪臭物質分子はほとんど吸着しな
い。このことは、ゼオライト自身が親水性であり、親水
性でない悪臭物質分子はゼオライトに吸着されにくい為
であると理解される。この水分子の吸着を抑制し、悪臭
物質分子をゼオライトに吸着させる手段として、ゼオラ
イト中に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
種々の金属で交換させた金属交換ゼオライトが提案され
ている（特開平２−１５７０３９号公報参照）。しかし
本発明者らが鋭意検討を行った結果、かかる金属交換ゼ
オライトは、水分子の存在下でも、メルカプタン類等の
悪臭物質分子を吸着するものの、脱臭剤として用いるに
はその吸着容量が少ないという問題があることを見出し
た。また金属交換する金属の種類によっては、メルカプ
タン類を一旦は吸着するものの、悪臭物質分子である、
メルカプタン類２分子が縮合したジスルフィド類の形で
再放出されることも見出した。これは、通常のイオン交
換では、ゼオライト中に含まれるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の交換率は、８０％以下であり、ゼオライ
ト中に多量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が残存
しているため、水分子の吸着を完全には抑制できていな
いためと考えられる。また、イオン交換を繰り返し、交
換率を８０％以上にしてアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の含量を更に低くした場合にも吸着量は低下する
（例えば特開平２−１５７０３９号公報参照）。これ
は、悪臭物質分子のゼオライト中での拡散が阻害される
ためと考えられる。このように、一旦吸着された悪臭物
質分子が悪臭物質であるジスルフィド類として再放出さ
れる原因は、金属交換ゼオライトがメルカプタン類を酸
化してジスルフィド類を生成する触媒作用を持ってお
り、かつ前記のように、水分子の吸着を抑制しきれてい
ないため、生成したジスルフィド類を吸着できないため
と考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ錫またはアルカリ土類金属イオ
ンを含むゼオライトに、陽イオンとして水素イオン及び
銅イオンを交換して成る水素・銅イオン交換ゼオライト
を含む脱臭剤。
【請求項２】ゼオライト中に残存するアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の量が２重量％以下である請求項
１に記載の脱臭剤。