CN101687187B - 用于含盐酸的废气的废气催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使催化剂再活化的方法，所述催化剂含有沸石，所述沸石掺杂有铁物种，所述方法包括用含氯化氢的气体处理催化剂的步骤。本发明还涉及一种借助根据本发明的方法得到的再活化的催化剂以及所述再活化的催化剂的用途：用于处理燃烧过程产生的废气的应用，用于处理由垃圾燃烧装置产生的废气，特别地用于还原氧化氮。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于使催化剂再活化的方法，所述催化剂含有沸石，所述沸石掺杂有铁物种，所述方法包括用含氯化氢的气体处理催化剂的步骤。本发明还涉及一种借助根据本发明的方法得到的再活化的催化剂以及所述再活化的催化剂的用途：用于处理燃烧过程产生的废气，特别用于处理由垃圾燃烧装置产生的废气，特别地用于还原氧化氮。
背景技术
在燃烧过程中产生的氧化氮是产生酸雨及与其相关的环境污染的主要诱因，并且是产生对健康有害的所谓的热雾(Sommersmog)的触发剂。应该在排放到环境之前通过将氧化氮从废气中除去而阻止氧化氮的排放。
在环境中氧化氮排放的根源主要在于机动车行驶以及燃烧装置，特别是火力发电厂或固定的内燃机以及垃圾燃烧装置。
由于氧化氮排放对坏境的有害作用，进一步减少其排放是十分重要的。在联合国近期将提出在当前的标准中大幅减小固定的和机动车的废气的NOx排放界限值，这在欧盟也在进行讨论。
为了达到这种界限值，在可移动的内燃机(柴油机)的情况下其不再通过在发动机内部的方法来实现，而是仅通过例如借助适当催化剂的废气处理来实现。
用于除去氧化氮的最重要的技术之一是选择性催化还原(SCR)。碳氢化合物(HC-SCR)或氨(NH3-SCR)和/或例如尿素 
的NH3前体通常用作还原剂。此外，金属交换的沸石(也称为掺杂金属的沸石)已经证明为活性很高且可在较大的温度范围内使用的SCR催化剂。所用物质是无毒的并且相对于普通的基于V2O5的催化剂产生更少的N2O和SO3。特别之处在于，对于通常使用的钒催化剂，掺杂有铁的沸石在热液条件下由于具有很高的活性和对于硫的稳定性因而具有良好的可替代性。
通过在工作期间催化剂的热力学老化或者甚至在将活性组分(例如铁、钒、钴和铜)掺杂或引入沸石时已经发生的催化剂热力学老化会产生一些问题，这是因为所述起催化作用的活性金属的不同氧化态通常彼此接近而且并非总是含有所期望的起催化作用的活性物种，或者起催化作用的活性物种在催化剂工作时在较高的温度下或在制备过程(氧、温度、湿度等)中被转换为起催化作用的非活性的物种。已经证明了，在实际中所有公知的现有技术的方法中起催化作用的活性金属的团簇物种(Cluster-Spezies)在沸石的内部通过金属交换生成，团簇物种为起催化作用的非活性的，或者团簇物种的存在完全抵消催化活性。
在现有技术中长期期望的是，在应用催化剂之前这样使其活化，即尽可能避免产生起催化作用的非活性的物种。
专利文献DE 38 41 990公开了含钼的掺杂Ca的沸石的用途，其特别用于在煤燃烧的烟气中的应用。还公知了用于使这种用于对废气除氮的催化剂再活化方法，所述催化剂大多包括非活化的催化剂或非活化的起催化作用的活性物种，通过氢处理来还原(US 3,986,982)。
专利文献US 4,835,319描述了用于制备1，4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯的催化剂，其中沸石类的催化剂借助于组合的氢-HCl处理(Wasserstoff-HCl-Behandlung)而被再活化或活化。
专利文献EP 316 727涉及含贵金属的沸石借助于CCl4/O2/N2混合物的再活化。对此，在该应用中注意不能使用HCl，因为HCl相对于CCl4和CFCl2会产生较差的结果，而且也不能完全实现再活化。
其中，术语“团簇(Cluster)”应理解为多核的、桥接或非桥接的金属化合物，所述金属化合物包含至少三个相同或不同的金属原子。至今这种金属交换的沸石，即，其中在沸石骨架的内部能够证明不存在金属团簇，仍然不为公知。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供另一种方法，其中，可以使由于热力学老化或在掺杂过程中产生的非活性的金属物种转换为活性的金属物种。
为了实现此目的，提供一种用于使催化剂再活化的方法，所述催化剂含有沸石，所述沸石掺杂有金属物种，所述方法包括用含氯化氢的气体处理催化剂的步骤。其中氯化氢可以单独使用或与例如N2的其他气体一起使用。但是，所述气体不含H2或有机氯化物，例如CCl4，CF2Cl2等。特别地，也可以用纯净的HCl气体对催化剂进行处理。
优选地，金属物种包括铁、钴、铜或钒，特别优选为铁。在前述使用的术语“金属物种”将随后进行详细解释。沸石同样不含贵金属，例如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Ag、Au。
通过根据本发明的方法使得非活性的金属物种转化。起催化作用的非活性的团簇被转化为活性物种，即掺杂有金属的沸石在转化之后基本上不含起催化作用的非活性的或起催化作用的活性较小的金属团簇，从而使得仅单体形式(以单独的金属原子或金属阳离子形式分离出的物种)或二聚体形式的、起催化作用的高活性金属物种位于孔结构或其骨架中，所述骨架的结构由孔形成。
二聚体物种为分离的、包括两个金属原子的物种，其中金属原子可以桥接(例如通过O原子或OH组桥接)或非桥接，即具有金属-金属键合。其中，典型地为混合的氧代-氢氧基-金属物种，对于铁例如在M.Mauvezin等人，J.Phys.Chem.B 2001，105，928-935中进行了描述，或者对于其他金属例如由Varga等人在″Catalysis by MicroporousMaterials″Elsevier 1995，S.665-672中进行了描述。
通过本发明的方法，起催化作用的掺杂有金属的活性沸石的活性和选择性相对于现有技术公知的沸石明显提高。可以发现的是，掺杂有金属的沸石相对于现有技术的掺杂有相同金属的沸石(其中如前所述，在沸石中多数存在金属团簇并且未经HCl气体处理)在将NO还原至N2的过程中对于各种金属的活性通常提高了约30％。这一点特别涉及到含铁和铜的沸石。此外，非活性的金属团簇降低了孔容积并干扰气体扩散或者导致不期望的副作用，这同样可以通过本发明的方法有利地加以避免。
在本发明的范围内，术语“沸石”根据International MineralogicalAssociation(D.S.Coombs et al.，Can.Mineralogist，35，1997，1571)的定义应理解为具有下述化学式的空间网状结构的、硅酸铝的组中的晶体物质：
Mn+ n[(AlO2)x(SiO2)y]itH2O，
其由SiO4/AlO4四面体形成，这些四面体通过共同的氧原子连接成规则的三维网络结构。Si/Al＝y/x的比例根据所谓的“ 
规则”始终≥1，所述 
规则禁止两个相邻的负电荷的AlO4 -四面体相邻产生。其中在Si/Al比例较小时提供更多的用于金属的交换位置，但是增加了沸石的热力学不稳定性。
沸石结构包含空腔和通道，这是所有沸石的特性。沸石根据其拓扑结构分为不同结构(见上文)。沸石骨架包含通道及笼 
状形式的开放的空腔，所述空腔通常由可交换的水分子及额外的骨架阳离子(Gerüstkationen)填充。在铝原子上存在过量的负电荷，其通过所述阳离子中和。孔系统的内部具有起催化作用的活性表面。沸石含有的铝越多而含硅越少，负电荷在沸石的晶格中密度越大，进而沸石的内表面越极化。孔的尺寸和结构除了在制备过程中的参数(模板(Template)的应用或类型、pH、压力、温度、籽晶的存在与否)之外是通过Si/Al比例来确定的，所述比例确定了沸石绝大部分的催化特性。在前述情况中，特别优选本发明沸石的Si/Al摩尔比例在10至20的范围内。这对应于SiO2/Al2O3的20-40的比例。
通过2价或3价阳离子作为沸石骨架中的四面体中心而存在，沸石含有呈所谓的阴离子位点(Anionenstelle)形式的负电荷，在阴离子位点附近具有相应的阳离子位。负电荷通过阳离子形成在沸石材料的孔中而被中和。人们主要以空腔的几何形状区分沸石，所述空腔由固定的SiO4/AlO4-四面体的网络结构形成。通向空腔的入口由8、10或12个“环”(小孔、中孔及大孔的沸石)构成。确定的沸石具有统一的结构(例如具有MFI拓扑结构的ZSM-5)，这种结构具有线性或锯齿形延伸的通道，在另一结构中，在孔开口之后与较大的空腔连接，例如对于Y和A沸石而言具有FAU和LTA拓扑结构。根据本发明通常优选10和12个“环”的沸石。
原则上，在本发明的范围内可以使用所有任意的沸石，特别是所有10和12个“环”的沸石。根据本发明优选的是，具有AEL、BEA、CHA、EUO、ERI、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、LEV、OFF、TON和MFI拓扑结构的沸石。最优选的沸石的拓扑结构为BEA、MFI、FER、MOR、MTW和ERI。
优选的是，在本发明的方法中使用的沸石的孔尺寸在0.4至1.5nm的范围内，这也有利于基于单体或二聚体金属物种的有利的空间关系而在金属团簇的位置上构成单体或二聚体金属物种。
典型地，由存在于沸石内的金属物种决定性地确定沸石的金属含量或交换度。其中，如前所述，沸石可以仅掺杂有一种金属或掺杂有不同的金属。
在沸石中通常具有三个不同的中心，称为所谓的α-、β-和γ-位置，用于定义交换位置(也称作“可交换的位置或地点”)的所在。所有这三个位置在NH3-SCR反应期间可供反应物使用，特别在使用MFI、BEA、FER、MOR、MTW和ERI沸石的条件下。
所谓的α型阳离子与沸石骨架的连接最弱，在液态的离子交换中最后填满。所占的比例从交换度约为10％起随着金属含量增加而剧烈增加，并且在交换度至M/Al＝0.5时总共约为10至50％。在此位置的阳离子形成活性很高的氧化还原催化剂。
而β型阳离子与沸石骨架的连接强度为中等，其在液态的离子交换中，特别在交换度较小的情况下，其所占的比例最大并且最有效地对HC-SCR反应进行催化。该位置在γ-位置之后立即填满并且其所占的比例从与交换度约为10％起随着金属含量增加而减小，并且在交换度至M/Al＝0.5时总共约为50至90％。在现有技术中公知的是，从交换度为M/Al＞0.56时起典型地仅积压下多核的金属氧化物。
γ型阳离子是与沸石骨架的连接最强的一种阳离子并且热力学最稳定。其在液态离子交换中所占的比例最小，但最先填满。阳离子，特别是铁和钴，在这个位置的活性很高并且是起催化作用的活性最高的阳离子。
根据本发明，用于交换或掺杂的优选金属是起催化作用的活性金属，例如Fe、Co、Cu、V及其混合物，特别优选的是Fe，其还形成桥接的二聚体物种，如该二聚体物种存在于本发明的方法使用的沸石中，特别是存在于对沸石进行处理之后。
作为相应的金属氧化物计算的全部的金属的量相对于掺杂有金属的沸石的重量为1至5重量％。如果以下以相对于金属氧化物的重量百分比表示，则始终表示最稳定的金属氧化物，即在铁氧化物的情况下表示Fe2O3。特别优选的是，超过50％的可交换的位置(即α-、β-和γ-位置)发生交换。特别优选的是超过70％的可交换的位置发生交换。但是始终仍然残留有自由位置，其优选为 
酸中心。这是因为，NO在交换的金属中心以及沸石骨架的离子交换位置或 
中心被强烈吸收。此外，NH3优选与强酸性的 
中心反应，由此所述中心的存在对于实现NH3-SCR反应十分重要。
自由的再交换位置和/或 酸中心以及金属交换的晶格位置的存在根据本发明也是特别优选的。因此，优选最大的交换度为70-90％。在交换度超过90％时，会在NO还原至N2以及NH3-SCR反应的过程中出现活性下降。
由于掺杂有金属的沸石具有热液去活性的风险，即，所述沸石不渗铝以及从沸石的离子交换中心除去金属，所以优选的是，使掺杂金属尽可能地与铝形成不稳定的连接，因为由此对于不渗铝有利。
本发明的另一目的还在于，基于掺杂有金属的沸石提供一种活化的催化剂，所述沸石具有起催化作用的活性金属物种，所述金属物种对燃烧过程中的氧化氮的选择性催化还原反应进行催化。
为了实现此目的，根据本发明，提供一种通过上述用于使催化剂再活化的方法制备的催化剂，所述催化剂含有沸石，所述沸石掺杂有金属物种，并且用氯化氢气体处理所述催化剂。
用氯化氢气体处理掺杂有金属的催化剂使得起催化作用的非活性的金属团簇进行转化。在转化中产生差异最大的金属物种，所述金属物种在氧化氮的还原转化中起催化作用地活化。
金属物种中优选的金属与前述相同。催化作用的活性和选择性决定性地取决于沸石中的金属物种的配位(Koordination)。此外，催化作用的活性与α-、β-和γ-位置所占的比例以及金属物种有关。有利地发现了，会导致沸石失去活性的、掺杂有金属的沸石的老化的反应，与催化剂的再活化的反应可以在HCl气体的影响下保持平衡。其中，对于金属物种以何种形式存在及其如何对催化作用产生影响的详细的解释难以详细阐明。
根据本发明，为了实现上述目的，提供一种用于选择性催化还原的催化剂，所述催化剂包含根据本发明提供的方法得到的沸石，所述沸石具有金属的单体和/或二聚体物种，其中催化剂的孔容积为0.35至0.7ml/g，特别优选为0.4至0.5ml/g。
本发明的催化剂含有单体或二聚体金属物种，或者含有单体及二聚体金属物种。此处优选的金属物种也如前述。原则上，为了实现本发明目的的这种解决方案有利地发现，含有非活性的金属团簇的沸石可以通过在沸石中与气态的氯化氢接触或作用而转化，所述沸石含有起催化作用的活性的单体和/或二聚体金属物种。因此，本发明的主旨在于，由含有金属物种的沸石制成的用于选择性催化还原的催化剂是在含有金属物种的沸石与气态氯化氢接触后而获得。由此，在催化剂具有上述孔容积的情况下，有利的是，根据本发明的方法与氯化氢的还原可以在沸石内部以足够快的速度进行。
根据本发明，本发明的催化剂的金属物种选自铁、钴、铜或钒或其混合物，特别优选的是铁物种。
沸石有利地选自结构类型为AEL、BEA、CHA、EUO、ERI、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、LEV、OFF、TON和MFI的沸石，特别选自BEA、MFI、FER、MOR、MTW和ERI的结构类型。在这些沸石结构类型中能够以足够快的反应速度进行氯化氢气体的转化。
为了实现用于催化的转化的足够快的反应速度，催化剂，即用于选择性催化还原的、作为粉末存在的掺杂有金属的沸石的BET表面积在100和500m2/g之间，优选在200和400m2/g之间。基于相同的原因，沸石的孔尺寸在0.4和1.5nm之间。
在特别优选的本发明的催化剂的实施方式中，作为金属氧化物计算的金属(特别为铁)的量相对于沸石的总重量为1至5重量％。一方面在催化剂中应该设置尽可能多的金属，因为金属是催化的物种；另一方面限制金属在催化剂中的占有比例。
此外，优选的是，用于选择性催化还原的催化剂是10或12“环”沸石。在这种类型的沸石中可装入足够量的金属并且转化的气体可实现活化的中心。
此外，特别优选的是，在用于选择性催化还原的催化剂中在再活化之后，超过50％的沸石骨架的可交换位置由金属，特别是铁占据。
根据本发明，催化剂可用于处理废气，特别是用于还原由气化过程及燃烧过程产生的废气中的氧化氮。特别地，所述催化剂还用于由垃圾燃烧装置产生的废气的处理。由于催化剂特别适应于处理含酸性组分的废气，因此本发明的催化剂可以直接用在装置中，在所述装置中由燃烧过程产生的废气不会遭受酸洗(saure 
)。
Claims (15)
1.一种用于使催化剂再活化的方法，所述催化剂含有沸石，所述沸石掺杂有金属物种，其中所述金属物种选自铁、钴、铜或钒，所述方法包括用含有氯化氢的气体处理所述催化剂的步骤，其中所述沸石选自结构类型为AEL、BEA、CHA、EUO、ERI、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、LEV、OFF、TON和MFI的沸石；其中按金属氧化物计算的所述金属物种的量相对于所述沸石的总重量为1至5重量%；其中在所述再活化之后，沸石骨架的超过50%的可交换位置由所述金属物种占据。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属物种是铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石的孔尺寸为0.4至1.5nm。
4.一种用于氧化氮的选择性催化还原的再活化的催化剂，所述再活化的催化剂根据如前述权利要求1至3中任一项所述的方法制备。
5.根据权利要求4所述的再活化的催化剂，所述再活化的催化剂含有沸石，所述沸石含有单体和/或二聚体金属物种，其中，所述催化剂的孔容积为0.35至0.7ml/g。
6.根据权利要求5所述的再活化的催化剂，其特征在于，所述金属物种选自铁、钴、铜和钒。
7.根据权利要求5或6所述的再活化的催化剂，其特征在于，所述沸石选自结构类型为AEL、BEA、CHA、EUO、ERI、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、LEV、OFF、TON和MFI的沸石。
8.根据权利要求5所述的再活化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的BET表面积为100至500m2/g。
9.根据权利要求5所述的再活化的催化剂，其特征在于，所述沸石的孔尺寸为0.4至1.5nm。
10.根据权利要求5所述的再活化的催化剂，其特征在于，按金属氧化物计算的所述金属的量相对于所述沸石的总重量为1至5重量%。
11.根据权利要求5所述的再活化的催化剂，其特征在于，在所述再活化之后，沸石骨架的超过50%的可交换位置由铁占据。
12.根据权利要求4所述的再活化的催化剂的用途，用于处理由气化过程及燃烧过程产生的废气。
13.根据权利要求12所述的用途，用于还原由气化过程及燃烧过程产生的废气中的氧化氮。
14.根据权利要求12或13所述的用途，用于处理垃圾燃烧装置产生的废气。
15.根据权利要求12或13所述的用途，其特征在于，在酸洗之前启用所述催化剂。
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