KR20100041778A - 염산을 함유하는 배출가스용 배출가스 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 철종(iron species)이 도핑(doping)된 제올라이트를 포함하는 촉매의 재활성화 공정에 관한 것으로, 촉매를 염산 함유 가스로 처리하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 공정의 도움으로 얻어지는 재활성화 촉매(reactivated catalyst)에 관한 것이고, 소각 공정으로부터의 배출가스(off-gases)의 처리를 위한 재활성화 촉매의 용도에 관한 것으로, 특히 쓰레기 소각 공장으로부터 배출가스의 처리 및 매우 특별한 경우로 질소산화물(nitrogen oxides)의 환원(reduction)을 위한 용도에 관한 것이다.

Description

염산을 함유하는 배출가스용 배출가스 촉매{Off-gas catalyst for hydrochloric acid-containing off-gases}
본 발명은 철종(iron species)이 도핑(doping)된 제올라이트를 포함하는 촉매의 재활성화 공정에 관한 것으로, 촉매를 염산 함유 가스로 처리하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 공정의 도움으로 얻어지는 재활성화 촉매(reactivated catalyst)에 관한 것이고, 소각 공정으로부터의 배출가스(off-gases)의 처리를 위한 재활성화 촉매의 용도에 관한 것으로, 특히 쓰레기 소각 공장으로부터 배출가스의 처리 및 매우 특별한 경우로 질소산화물(nitrogen oxides)의 환원(reduction)을 위한 용도에 관한 것이다.
소각 공정 중에 생성되는 질소산화물은 산성비 및 이와 관련된 환경 피해의 주된 요인 중 하나이고, 건강 문제를 야기하는 소위 여름 스모그(summer smog)의 유발요인이다. 환경에 배출되기 전에 배출가스로부터 제거하여 이들의 배출을 방지해야 한다.
환경으로의 질소산화물 배출의 주된 원인은 자동차 교통 및 소각 공장이고, 특히 화로를 갖는 발전소 또는 정치형 연소엔진(stationary combustion engines), 그리고 쓰레기 소각 공장이다.
환경에 대한 질소산화물 배출의 유해성 때문에, 이들의 배출을 더욱 줄이는 것이 중요하다. 정치형 연소엔진 및 자동차 배출가스에 대한 NOx 배출 기준은 오늘날의 관례보다 더 낮아질 것이 명백한데, 이는 미국에서는 가까운 미래에 실시할 계획에 있고, 또한 유럽연합에서는 이에 대하여 논의 중이다.
이들 기준을 준수하기 위해서는, 이동식 연소엔진(디젤 엔진)의 경우에는 엔진 내에서의 측정에 의해서는 더 이상 달성될 수 없고, 예를 들면 적합한 촉매에 의한 배출가스의 후처리에 의해서만 달성이 될 수 있다.
질소산화물을 제거하기 위한 가장 중요한 기술 중 하나는 선택적 촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR)이다. 일반적으로 탄화수소(HC-SCR) 또는 암모니아(NH3-SCR) 또는 요소(urea, Ad-Blue®)와 같은 NH3 전구체(precursor)가 환원제로 적합하다. 금속-치환 제올라이트(또는 소위 금속-도프(dope) 제올라이트)는 넓은 온도 범위에서 사용가능한 매우 활성이 높은 SCR 촉매임이 증명되었다. 이들은 대부분 경우에 무독성이고, V2O5 기반의 관례적인 촉매보다 N2O 및 SO3를 적게 발생시킨다. 특히 철-도프된 제올라이트는 일반적으로 사용되는 바나듐 촉매와 우수한 대체성을 나타내는데, 이는 이들의 높은 활성과 열수 조건(hydrothermal condition) 하에서의 황에 대한 높은 저항력 때문이다.
운전하는 동안 또는 예를 들면 철, 바나듐, 코발트 및 구리와 같이 활성성분을 제올라이트에 도핑 또는 도입하는 동안에 이미 진행된 촉매의 열적노화로부터 발생하는 문제점은 이들 촉매 활성 금속의 다양한 산화상태가 종종 나란히 존재하기 때문이고, 또한 필요한 촉매 활성 화학종(species)이 항상 얻어지는 것도 아니고 또는 높은 온도에서의 촉매가 운전되거나 또는 생산공정 중에서(산소, 온도, 습도 등) 촉매 활성 화학종이 촉매 비활성 화학종으로 변환되기 때문이다.
본 기술분야의 실직적으로 모든 알려진 공정에 있어서, 촉매 활성 금속의 클러스터 화학종(cluster species)은 촉매 비활성이고, 이들 존재는 촉매 활성은 매우 감소시키는 것으로서, 제올라이트 내부에서의 금속 교환의 결과로 생성되는 것으로 밝혀져 왔다.
촉매를 사용하기 전에 추가적으로 활성화시켜 가능하면 촉매 비활성 화학종의 발생을 방지하려는 시도가 본 기술분야에서 오랫동안 있어 왔다.
따라서, DE 38 41 990은 몰리브덴 함유 칼슘 도핑된 제올라이트의 용도를 개시하고 있는 데, 특히 석탄 소각로로부터의 배기가스에 적용될 때 사용된다. 배출가스의 탈질(denitrification)를 위한 촉매의 재활성화를 위한 공정은 마찬가지로 알려져 있으며, 대부분의 경우에 비활성화된 촉매 또는 비활성화된 촉매 활성 화학종을 수소로 처리에 의한 환원을 포함한다(US 3,986,982).
US4,835,319는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 (1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene)의 생산을 위한 촉매를 개시하고 있는 데, 결합된 수소-염화수소 처리에 의해서 상기 제올라이트질 촉매는 재활성화 또는 활성화된다.
EP 316 727은 CCl4/O2/N2 혼합물에 의한 귀금속 함유 제올라이트의 환원에 관한 것이다. 염화수소의 사용은 추천되지 않는데, 염화수소는 CCl4나 CFCl2와 비교하여 나쁜 결과를 보여주고 재활성도 완전하지 않다.
"클러스터"는 적어도 3개의 동일 또는 다른 금속 원자를 포함하는 다핵 가교 또는 비가교 금속 화합물을 의미한다. 제올라이트 골격(framework) 내부에서 금속 클러스터가 발견될 수 없었던 금속-교환 제올라이트는 아직까지 알려져 있지 않다.
그러므로 본 발명의 목적은 열적노화 또는 도핑으로 인해 형성되는 비활성 금속종(metal species)이 활성 금속종으로 변환할 수 있는 추가적인 공정을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 금속종이 도핑된 제올라이트를 포함하는 촉매의 재활성화 공정에 의해서 달성될 수 있으며, 상기 공정은 염화수소-함유 가스로 촉매를 처리하는 단계를 포함한다. 염화수소는 순수하게 사용될 수 있고, 예를 들면 N2와 같은 추가적인 가스와 함께 사용될 수도 있다. 그러나, 상기 가스는 H2 또는 CCl4, CF2Cl2 등과 같은 유기 염화 화합물을 포함하지 않는다. 또한, 특별한 경우에는 상기 촉매는 수순한 HCl 가스로 처리될 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속종은 철, 코발트, 구리 또는 바나듐을 포함하지만, 철인 경우가 가장 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 "금속종"이라는 용어는 하기에서 더 자세히 설명된다. 마찬가지로 상기 제올라이트는 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Ag, Au와 같은 귀금속을 포함하지 않는다.
본 발명의 공정은 비활성 금속종의 변환을 달성한다. 촉매 비활성 클러스터는 활성 화학종으로 변환되는데, 예를 들면, 변환 후의 금속-도핑된 제올라이트는 촉매 비활성 금속종 또는 촉매 활성이 거의 없는 금속종이 실질상 제거된다. 이러한 결과, 단량체(각각의 금속원자 쪼는 금속 양이온의 형태로 고립된 화학종) 또는 이분자체의 높은 촉매 활성 금속종은 기공구조 또는 기공에 의해서 형성된 구조인 골격에 존재한다.
이분자체는 두개의 금속원자를 포함하는 고립된 금속종으로, 상기 금속종은 가교(예를 들면, 산소원자 또는 수산화기를 통하여) 또는 비가교될 수 있는데, 즉 금속-금속 결합을 갖는다. 일반적으로, 이들은 옥소-히드록소(oxo-hydroxo) 금속종으로 혼합되는데, 이들은 철에 관한 예로는 M. Mauvezin et al., J.Phys. Chem. B 2001, 105, 928-935에 개시되어 있고, 그 밖의 다른 금속에 대한 예는 Varga et al. in "Catalysis by Microporous Materials" Elsevier 1995, pp. 665-672에 개시되어 있다.
촉매 활성 금속-도핑된 제올라이트의 활성 및 선택성은 본 기술분야의 알려진 제올라이트와 대비하여 본 발명에 따른 공정에 의해서 상당히 증가한다. 이미 설명한 바와 같이 대부분의 경우에 HCl 가스 처리되지 않은 제올라이트 내에서는 금속 클러스터가 존재하는 동이한 금속종으로 도핑된 본 기술분야의 제올라이트와 비교하면, 본 발명의 금속-도핑된 제올라이트는 NO의 N2로의 환원하는 동안의 각 금속에 대하여 약 30%의 활성이 증가를 보이는 것으로 확인되었다. 이는 특히 철 및 구리를 포함하는 제올라이트인 경우에도 사실이다. 또한 비활성 금속 클러스터는 기공 부피를 감소시키고 가스 분산을 방해하거나, 본 발명의 공정에 의해서 효과적으로 예방될 수 있는 바람직하지 않은 2차 반응을 야기한다.
본 발명의 체계 내의 "제올라이트"는, 국제광물학회연합회(International Mineralogical Association, D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571)에서 정규 3차원 네트워크를 형성하는 일반 산소원자로 연결된 SiO4/AlO4 사면체(tetrahedra)로 구성되는 하기 일반식의 공간 네트워크(spatial network) 구조를 갖는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)계로부터의 결정성 물질을 의미한다.
Mn+ n[(AlO2)x(SiO2)y]itH2O
상기 Si/Al = y/x 비율은 소위 "Lowenstein Rule"에 따라 항상 ≥ 1이며, 이는 두개의 인접한 음전하를 띤(negatively-charged) AlO4 사면체는 상호간에 이웃하지 않기 때문이다. 그리고, 낮은 Si/Al 비율인 경우에 금속을 위한 더 많은 교환 사이트(exchange site)가 이용 가능하지만, 제올라이트는 점점 열적으로 불안정해 진다.
상기 제올라이트 구조는 각 제올라이트의 특징이 되는 공극(void) 및 채널(channel)을 포함한다. 토폴로지(topology)에 따르면 상기 제올라이트는 여러 구조의 형태로 나눌 수 있다(상기 참조). 제올라이트 골격(framework)은 열린 공극(open void)을 포함하는 데, 이는 일반적으로 물분자 및 치환가능한 골격외 양이온(extra-framework cation)이 차지하고 있는 채널(channel) 및 케이지(cage)의 형태로 되어 있다. 알루미늄 원자는 과도 음전하를 유인하는 데, 이는 이들 양전하에 의해서 상쇄된다. 기공 시스템의 내부는 촉매 활성 표면에 대응된다. 더 많은 알루미늄과 더 적은 실리콘인 경우일수록 제올라이트는 격자(lattice) 내의 음전하는 더욱 조밀해지고, 내부표면은 더욱 강한 극성을 띠게 된다. 기공 크기 및 구조는, 제올라이트의 촉매 특성의 가장 큰 부분을 결정하는 Si/Al 비율에 의해서 결정되며, 그 외에 생산 파라미터(템플레이트의 사용 또는 형태, pH, 압력, 온도, 시드 결정(seed crystal)의 존재)에 의해서 결정된다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 제올라이트의 Si/Al 몰랄비는 10 내지 20인 것이 특히 바람직하다. SiO2/Al2O3의 비율인 경우에는 20 - 40이다.
제올라이트 골격의 사면체 중심인 2-가(valent) 또는 3-가 양이온의 존재하기 때문에, 제올라이트는 대응 양이온 위치가 정해진 근처에서 소위 음이온의 형태로 음전하를 받아들인다. 음전하는 제올라이트 물질의 기공 내부에 결합된 양이온에 의해서 상쇄된다. 제올라이트는 SiO4/AlO4-사면체의 단단한 네트워크에 의해서 형성된 공극의 형상(geometry)에 의해서 주로 구별된다. 상기 공극의 입구는 8, 10 또는 12 "고리(ring)"로 형성된다(좁은 기공 제올라이트(narrow-), 평균 기공 제올라이트(average-) 및 넓은 기공 제올라이트(wide-pored)). 특정 제올라이트는 선형 또는 지그재그 채널을 갖는 일정한 구조(예를 들면, MFI 토폴로지의 ZSM-5)를 보이고, 반면에 그 밖의 다른 커다란 공극은 기공 통로(pore opening)의 후방에 부속시키는데, 예를 들면 FAU와 LTA 토폴로지의 Y 제올라이트 및 A 제올라이트인 경우이다. 일반적으로, 본 발명은 10-"고리" 및 12-"고리" 제올라이트인 것이 바람직하다.
원칙적으로, 소정의 제올라이트, 특히 10-"고리" 제올라이트 및 "12-"고리" 제올라이트는 본 발명의 체계 내에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, AEL, BEA, CHA, EUO, ERI, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON 및 MFI의 토폴로지를 갖는 제올라이트인 것이 바람직하다. 또한, BEA, MFI, FER, MOR, MTW 및 ERI의 토폴로지 구조의 제올라이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 제올라이트의 기공 크기는 0.4 내지 1.5 nm의 범위인 것이 바람직한데, 또한 이는 단량체 또는 이분자체 금속종을 위한 더 바람직한 입체 관계(steric relationship) 때문이며, 금속 클러스터를 대신하여 단량체 또는 이분자체 금속종의 생성에 유리하게 기여하기 때문이다.
일반적으로, 금속함유량(metal content) 또는 제올라이트의 치환율은 제올라이트에 존재하는 금속종에 의해서 전적으로 결정된다. 이미 상기에서 언급한 바와 같이, 제올라이트는 단일 금속만으로 도핑될 수 있으며, 또는 다양한 금속으로 도핑될 수 있다.
일반적으로 제올라이트에는 3개의 다른 중심이 존재하는데, 소위 α-, β- 및 γ-위치(positions)로 나타내며, 치환 영역(exchange spaces)의 위치(또한 "치환가능 위치" 또는 "치환가능 사이트")로 정의된다. 이러한 3개의 위치 모두 NH3-SCR 반응의 반응물로 사용 가능하고, 특히 MFI, BEA, FER, MOR, MTW 및 ERI 제올라이트를 사용하는 경우에 사용가능하다.
소위 α-형 양이온은 제올라이트 골격에 대한 가장 약한 결합을 나타내고, 액상 이온 치환에서 마지막으로 채워진다. 약 10%의 치환율에서부터 금속함량이 증가함에 따라 점유율은 급격하게 증가하는데, 금속함량은 치환율이 M/Al = 0.5에 도달할 때까지 총계로 약 10 내지 50%에 이른다. 이러한 사이트에서 양이온은 매우 활성적인 산화환원 촉매를 생성한다.
반면에, β-형 양이온은 가장 많이- 점유된 위치를 나타내고, 액상 이온 치환에서 가장 효과적으로 HC-SCR 반응을 촉매하고, 특히 작은 치환율에서 제올라이트 골격에 대한 평균 결합 강도를 보인다. 이러한 위치는 γ-위치에 뒤이어 즉각적으로 채워지며, 약 10%의 치환율에서부터 금속함유량이 증가함에 따라 점유율은 떨어지는데, 금속함량은 치환율이 M/Al = 0.5에 도달할 때까지 약 50 내지 90%에 이른다. 본 기술분야에서 M/Al > 0.56의 치환율에서부터는 다핵 금속 산화물(polynuclear metal oxides)만이 여전히 침전된다는 것은 알려져 있다.
γ-형 양이온은 제올라이트 골격과 가장 강한 결합을 가지고, 열적으로 가장 안정적이다. 이들은 액상 이온 치환 시에는 가장 적게-채워지는 위치이지만, 가장 먼저 채워진다. 이들 위치의 양이온은, 특히 철과 코발트의 경우, 활성이 매우 높고 가장 높은 촉매 활성 양이온이다.
본 발명의 체계 내에서 치환 및 도핑을 위한 바람직한 금속은 촉매 활성 금속으로, 예를 들면 Fe, Co, Cu, V 및 이들의 혼합물이며, 특히 Fe인 경우가 바람직한데, 이들은 가교 이분자 화학종을 형성하고, 예를 들면 본 발명의 공정, 특히 처리 후의 공정에서 사용된 제올라이트에 존재한다.
전체적으로, 상응하는 금속산화물로 계산된 금속량은 금속-도핑된 제올라이트 대비 1 내지 5 중량%이다. 다음으로, 중량 백분율이 금속산화물에 대한 경우에는, 항상 가장 안정적인 금속산화물을 의미하는 것이고, 예를 들면 철산화물인 경우에는 Fe2O3를 의미한다. 상세하게는, 치환 사이트(예를 들면, α-, β-, γ- 사이트)의 50% 초과부분이 치환되는 것이 바람직하다. 특히 더 바람직하게는 치환 사이트의 70% 초과부분이 치환된다. 그러나, 항상 자유 사이트(free site)는 여전히 남아있어야만 하고, 이는 바람직하게는 브론스테드 산성 중심(Bronstedt acid centre)이다. 이는, NO가 치환된 금속 중심과 이온-치환 위치 또는 제올라이트 골격의 브론스테드 중심에서 모두 강력하게 흡수되기 때문이다. 게다가, 바람직하게는 NH3는 강력한 산성 브론스테드 중심과 반응하는데, 이의 존재는 성공적인 NH3-SCR 반응을 위해서 매우 중요하다.
자유 라디칼-치환 화학종 및/또는 브론스테드 산성 중심 및 금속-치환 화학종의 존재는 본 발명에 따르면 매우 바람직하다. 그러므로, 70-90%의 치환율이 가장 바람직하다. 90% 초과의 치환율에서는, NO의 N2로의 환원 및 SCR-NH3 반응 동안에는 활동적인 환원이 관찰되었다.
금속-도핑된 제올라이트의 열수 비활성화의 위험 때문에, 탈알루미늄화(dealuminization) 및 제올라이트의 이온-치환 중심으로부터의 금속의 이동에 의해서 선행되고, 가능한 탈알루미늄화를 촉진시켜 알루미늄과 안정적인 화합물을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 금속-도핑된 제올라이트에 기반한 활성 촉매를 제공하는 것으로, 상기 제올라이트는 소각 공정시에 질소산화물의 선택적인 촉매 환원을 촉매하는 촉매 활성 금속종을 충분히 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 촉매에 의해서 달성되는 데, 상기 촉매는 촉매를 재활성화하기 위한 상기에 개시된 공정에 의해서 생산되며, 이러한 촉매는 금속종으로 도핑된 제올라이트를 포함하는 것으로 염화수소 가스로 처리된다.
금속-도핑된 촉매를 염화수소 가스로 처리하는 효과는 촉매 비활성 금속 클러스터의 변환이다. 변환중에, 가장 크게 다른 금속종이 생성되는데, 이는 질소산화물의 환원 변환 중에는 촉매 활성을 갖는다.
금속종 중에서 바람직한 금속은 상기에 기재된 바와 같다. 촉매 작용의 활성 및 선택성은 결정적으로 제올라이트 내의 금속종의 배위(co-ordination)에 의존한다. 더 자세하게는, 촉매 활성은 α-, β- 및 γ- 위치의 점유 및 금속종에 의존한다. 놀랍게도, 금속으로 도핑된 제올라이트의 노화 반응은 제올라이트를 비활성화시키고, HCl 가스 영향하에서의 촉매의 재활성화 반응은 균형을 유지할 수 있음이 발견되었다. 금속종이 존재하는 형태 및 금속종이 촉매 반응에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 정확한 설명은 상술하기는 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 목적은 선택적인 촉매 환원을 위한 촉매에 의하여 달성되며, 이러한 촉매는 본 발명에 따른 상기 공정에 의해 얻어지는데, 이는 단량체 및/또는 이분자체 금속종을 포함하는 제올라이트를 포함하고, 상기 촉매는 0.35 내지 0.7 ml/g 부피의 기공을 갖고, 특히 0.4 내지 0.5 ml/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 단량체 금속종 또는 이분자체 금속종을 모두 포함한다. 여기서도, 바람직한 금속종은 상기에서 언급한 것이다. 본 발명의 근원적인 문제에 대한 이러한 해결의 근거는 비활성 금속 클러스터를 포함하는 제올라이트가 기체 염화수소에 접촉 또는 노출되도록 두어서, 촉매 활성 단량체 및/또는 이분자체 금속종을 포함하는 제올라이트로 변환될 수 있다는 것에 대한 놀라운 발견이다. 그러므로 본 발명에 의해서 제시되는 주제는, 금속종을 포함하는 제올라이트로부터의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매이고, 이는 금속을 포함하는 제올라이트를 기체 염화수소와 접촉시킨 후에 얻어진다. 본 발명에 따른 상기 고정에 따른 염화수소와의 반응이 제올라이트 내부에서 충분한 속도로 진행하기 위해서는, 상기 기공 부피를 갖는 촉매인 것이 유리하다.
본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 촉매의 금속종은 철, 코발트, 구리 또는 바나듐 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는데, 철종인 것이 가장 바람직하다.
상기 제올라이트는 AEL, BEA, CHA, EUO, ERI, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON 및 MFI인 구조형의 제올라이트, 특히 BEA, MFI, FER, MOR, MTW 및 ERI인 구조형의 제올라이트로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 제올라이트 구조형을 사용하는 경우에는, 염화수소 가스 변환이 충분한 반응속도로 실행될 수 있다.
촉매된 변환의 충분한 반응속도를 달성하기 위하여, 촉매는, 예를 들면 선택적 촉매 환원을 위해서 분말로 존재하는 금속-도핑된 제올라이트처럼, 100과 500 m2/g 사이의 BET 표면적을 갖고, 바람직하게는 200과 400 m2/g이다. 동일한 이유로, 제올라이트의 기공크기는 0.4와 1.5 nm 사이이다.
본 발명에 따른 촉매의 특히 바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속은 철이 바람직하고, 제올라이트의 전체 중량 대비 1 내지 5 중량%의 금속산화물로 계산된 양으로 존재한다. 한편, 가능한 많은 금속이 촉매에 존재해야 하고, 상기 금속은 촉매작용하는 화학종이지만, 반면에 촉매 내의 점유 사이트의 수는 제한된다.
또한, 선택적 촉매 환원을 위한 촉매는 10-"고리" 또는 12-"고리" 제올라이트인 것이 바람직하다. 금속의 충분한 양은 이러한 형태의 제올라이트에 침투되고, 변환될 상기 가스는 활성 중심에 도달한다.
또한, 선택적인 촉매 환원을 위한 촉매 내부에서, 재활성화 후에, 제올라이트 골격의 치환가능한 사이트의 50% 초과부분이 금속, 특히 철인 경우에 의해서 점유되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 배출-가스의 처리를 위해서 사용되고, 특히 가스화(gasification) 공정 및 소각 공정으로부터의 배출가스의 질소산화물의 환원을 위해 사용된다. 특히, 상기 촉매는 쓰레기 소각 공장으로부터의 배출가스의 처리를 위해서 사용된다. 상기 촉매는 또한 산성 성분을 포함하는 배출가스의 처리에 적합하므로, 본 발명에 따른 촉매는 산성 세척하기 전의 소각 공정에서 발생하는 배출가스가 존재하는 공장에서 직접적으로 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 촉매를 염화수소-함유 가스로 처리하는 단계를 포함하는, 금속종(metal species)으로 도핑된 제올라이트를 포함하는 촉매를 재활성화시키는 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속종은 철, 코발트, 구리 또는 바나듐 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속종은 철인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 AEL, BEA, CHA, EUO, ERI, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON 및 MFI인 구조형의 제올라이트 중에서 선택되고, 바람직하게는 BEA, MFI, FER, MOR, MTW 및 ERI인 구조형 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제올라이트의 기공 크기는 0.4 내지 1.5 nm인 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 5항에 있어서,
    바람직하게는 철인 상기 금속은, 상기 제올라이트의 전체 중량 대비, 금속산화물로 계산된 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 10-"고리(ring)" 또는 12-"고리" 제올라이트인 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 골격(zeolite framework)의 치환가능 사이트의 50% 초과부분이, 상기 재활성화 후에는 바람직하게는 철인 금속종에 의해서 점유되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 공정에 의해서 제조된, 질소산화물의 선택적인 촉매 환원을 위한 재활성화된 촉매.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 촉매는 금속의 단량체 화학종 및/또는 이분자체 화학종(dimeric species)을 포함하는 제올라이트를 포함하고, 상기 촉매는 0.35 내지 0.7 ml/g, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.5 ml/g인 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 재활성화된 촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 금속종은 철, 코발트, 구리 또는 바나듐 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 재활성화된 촉매.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 제올라이트는 AEL, BEA, CHA, EUO, ERI, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON 및 MFI인 구조형의 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 BEA, MFI, FER, MOR, MTW 및 ERI인 구조형 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 재활성화된 촉매.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 BET 표면적은 100 내지 500 m2/g, 바람직하게는 200 내지 400 m2/g인 것을 특징으로 하는 재활성화된 촉매.
  14. 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 기공 크기는 0.4 내지 1.5 nm인 것을 특징으로 하는 재활성화된 촉매.
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은, 상기 제올라이트의 전체 중량 대비, 금속산화물로서 계산된 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 재활성화된 촉매.
  16. 제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 10-"고리(ring)" 또는 12-"고리(ring)" 제올라이트인 것을 특징으로 하는 재활성화된 촉매.
  17. 제 10항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 골격의 치환가능 사이트의 50% 초과부분이, 상기 재활성화 후에는 철에 의해서 점유되는 것을 특징으로 하는 재활성화된 촉매.
  18. 가스화 및 소각 공정으로부터의 배출가스 처리를 위한 제 9항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 재활성화된 촉매의 용도.
  19. 제 18항에 있어서,
    가스화 및 소각 공정으로부터의 배출가스 내의 질소산화물의 환원을 위한 용도.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서,
    쓰레기 소각 공장으로부터의 배출가스의 처리를 위한 용도.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 산성 세척에 앞서 작용되는 것을 특징으로 하는 용도.
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