CN117696029A - 一种用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料及其成型造粒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料及其成型造粒方法，属于吸附材料制备技术领域，采用粘合剂聚乙烯吡咯烷酮对Ni(ina)2粘接后干燥，制备大小可控的MOFs颗粒，同时在MOFs中掺杂少量复合强化剂(石墨和聚乙烯吡咯烷酮)后可以明显提高材料的抗压强度，达到工业吸附塔填料的强度要求。本发明的强化PVB成型方法操作步骤简单，在实际工业应用中有着较好的指导意义，具有较大的产业价值，不仅适用于Ni(ina)2，同样适用于其他金属有机材料的成型造粒。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及一种用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料及其成型造粒方法。
背景技术
天然气作为低碳高效洁净的能源和化工原料，在全世界广泛开发利用。随着不可持续的化石燃料的不断使用和增加，天然气的供需矛盾日益突出，引发了能源危机和环境污染问题，因此从油田气、生物沼气、煤层气、垃圾掩埋气以及其他低品质甲烷气中分离提纯甲烷，是解决天然气供应不足的有效途径。煤层气是非常规天然气的主要来源，是常规天然气的极好补充。相较于低温深冷分离、膜分离和吸收分离，吸附分离在浓缩提纯低浓度的甲烷(30％)的煤层气中具有经济灵活、清洁友好和适应性好的优势。低品质甲烷气体分离提纯的关键在于CH4/N2吸附剂。目前在低品质甲烷吸附分离方面应用最广泛的是活性炭吸附剂，其原料广泛、比表面积大、价格便宜、稳定性好，但是也有着循环气体量大、效率低的缺点，只能用于天然气中微量杂质的净化。
金属有机框架材料(MOFs)具有高比表面积、孔径大小和空表面的官能团可调的优势，经过合理设计的MOFs可进一步提高CH4/N2吸附分离的效率。Ni(ina)2具有合理的孔道结构，能在常温常压下吸附40ml/g的CH4，是目前对甲烷的吸附容量最大的金属有机框架材料之一。一般MOFs是直径小于0.5mm的晶体颗粒，在实际应用中需要对材料成型为直径约5mm的颗粒大小，因为在实际工业吸附的大通量气体的处理过程中，粉末样的吸附剂填充的吸附塔面临巨大的压降或完全不能通过待处理气体的问题，因此限制了Ni(ina)2在低品质甲烷吸附分离净化过程的应用。
可以看出，合理的成型造粒方法可以有效降低压降，从而提高待处理气体的吸附速率。但是目前常见的粘合剂的造粒方法制得的吸附剂颗粒仍旧存在堵孔率高且耐压强度过低的问题，部分粘合剂需要在水溶液中进行，比如利用海藻酸钠和氯化钙水溶液的作用对材料包覆，因为水的存在会对大多数水敏感的MOF材料造成破坏。具体在使用过程中，吸附塔下层的吸附剂随着填充高度的上升会被挤压碎裂重新变为粉末，这大大限制了吸附塔的吸附处理量。因而针对Ni(ina)2这一材料研究开发新型低堵孔率、高耐压强度的成型方式，对低品质甲烷在工业应用实现大通量的吸附分离纯化十分必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料及其成型造粒方法，以解决现有的Ni(ina)2材料堵孔率高且耐压强度过低从而导致无法实现大通量吸附的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，包括：向Ni(ina)2粉末中添加石墨和聚乙烯吡咯烷酮作为复合强化剂，混合均匀后，加入聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘合剂，混合均匀制得混合料浆；将混合料浆挤出造粒，经干燥处理，制得用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料。
优选地，石墨作为一种强化剂，石墨的添加量为Ni(ina)2粉末质量的1％-4％。聚乙烯吡咯烷酮作为另一种强化剂，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为Ni(ina)2粉末质量的1％-10％。
优选地，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量分数为6％～8％。
进一步优选地，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液具体制备是先添加6～8g的聚乙烯醇缩丁醛，逐渐滴加无水乙醇至100g，得到质量分数为6％～8％的PVB乙醇溶液。
更进一步优选地，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液与Ni(ina)2粉末的质量比为(0.8～1)：1。
优选地，干燥采用真空干燥，真空干燥温度为60-65℃。
优选地，所述Ni(ina)2粉末按照以下方法制备：
将金属盐和有机配体按照一定的比例溶于溶剂中，室温下搅拌均匀形成混合物，向混合物中加入三乙胺继续搅拌均匀，得到均相混合物；
将均相混合物于150℃下溶剂热反应60～72h，得到晶体沉淀物，将晶体沉淀物经过滤、洗涤及真空活化处理后，制得Ni(ina)2粉末。
进一步优选地，所用金属盐为四水合醋酸镍，所用配体为异烟酸，四水合醋酸镍和异烟酸的摩尔比为(1:2)～(1.2:2)。
活化处理是在160～165℃下真空活化处理12～24h。
本发明还公开了采用上述的成型造粒方法制得的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料，该Ni(ina)2颗粒材料的平均粒径为4～6mm。
进一步地，在常温常压下该Ni(ina)2颗粒材料对甲烷的吸附容量达到30mL/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，采用粘合剂聚乙烯吡咯烷酮对Ni(ina)2粘接后干燥，制备大小可控的MOFs颗粒，同时在MOFs中掺杂少量复合强化剂(石墨和聚乙烯吡咯烷酮)后可以明显提高材料的抗压强度，达到工业吸附塔填料的强度要求。本发明的强化PVB成型方法操作步骤简单，在实际工业应用中有着较好的指导意义，具有较大的产业价值，不仅适用于Ni(ina)2，同样适用于其他金属有机材料的成型造粒。
采用本发明制备得到的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料显示出较好的甲烷吸附分离性能，在常温常压下可以达到30ml/g的吸附容量。得到的甲烷吸附剂选择性高，吸附容量大，耐压强度高，循环性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ni(ina)2粉末晶体的照片；
图2为本发明实施例1中Ni(ina)2粉末晶体的XRD衍射图；
图3为本发明实施例1中Ni(ina)2@1-10成型颗粒的照片；
图4为本发明实施例1中Ni(ina)2粉末晶体和Ni(ina)2@1-10成型颗粒对室温CH4吸附等温线；
图5为本发明实施例2中Ni(ina)2粉末晶体和Ni(ina)2@1-5成型颗粒对室温CH4和N2吸附等温线；
图6为本发明实施例3中Ni(ina)2粉末晶体和Ni(ina)2@1-1成型颗粒对室温CH4和N2吸附等温线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明中所用原料试剂：四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)，异烟酸(Hina)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，无水乙醇，石墨粉。所用药品均为分析纯等级(A.R.)，没有做进一步纯化。
本发明使用的乙酸镍和异烟酸在DMF溶液中形成配位键合成MOF材料，是合成Ni(ina)2框架的原料；PVB的乙醇溶液是粉末材料的粘结剂，经过干燥后乙醇挥发，留下的PVB会粘接起粉末颗粒；石墨和PVP是材料强化剂，用以提高PVB粘接粉末颗粒的耐压强度。
本发明合成用于甲烷分离与提纯的Ni(ina)2颗粒材料利用水(溶剂)热法在聚四氟乙烯内衬的反应釜中高温合成，对制备得到的Ni(ina)2颗粒材料采用贝世德BSD-PM2微孔吸附仪测定甲烷与氮气的吸附量。
一种用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，包括以下步骤：
1)将金属盐和有机配体按照一定的比例溶于溶剂中，在室温下搅拌均匀形成混合物；
优选地，本发明所用金属盐为四水合醋酸镍，所用配体为异烟酸，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合液，其中，N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为6:4；
优选地，室温下搅拌时间为30min；
2)向混合物中加入三乙胺，继续搅拌30min，制得均相混合物；三乙胺是反应溶液调节剂，为四水合醋酸镍和异烟酸提供弱碱性的配位环境，更利于MOF结晶，只需要微量的三乙胺就可以达到目标效果。具体的用量大致为每100mg四水合醋酸镍添加0.03-0.032mL的三乙胺。
3)将均相混合物在密闭反应釜中反应60-72小时，形成晶体沉淀物，冷却降温后，将晶体沉淀物过滤、洗涤，在160℃下真空活化12-24小时，制得Ni(ina)2粉末；
4)向Ni(ina)2粉末中添加1％-4％的石墨和1％-10％聚乙烯吡咯烷酮(以未成型的Ni(ina)2粉末质量计)混合均匀。继续加入6％-8％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液(以溶解后的溶液质量计)混合均匀，制得糊状混合物，将糊状混合物投入挤压器中分段挤出，再经160-165℃真空干燥后，形成用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料。
下面结合具体的实施例对上述方法做进一步的详细描述：
实施例1
制备Ni(ina)2粉末：将249mg四水合醋酸镍和246mg异烟酸置于6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL乙腈的混合液中，室温下搅拌30min。然后，在混合物中加入0.075mL的三乙胺，继续搅拌30min。将均相混合物置于20mL反应釜中，在150℃下加热反应72h。冷却至室温后，反应产物经过抽滤后洗涤，真空烘箱160℃下12h烘干，得到深绿色粉末即为Ni(ina)2粉末晶体，其照片如图1所示。参见图2，为Ni(ina)2粉末晶体的XRD衍射结果，从其衍射峰和模拟峰形状可以看出，二者完全相同，表明材料成功合成。
制备Ni(ina)2@1-10颗粒材料：取1.5g Ni(ina)2粉末与0.015g石墨(1％)和0.15g聚乙烯吡咯烷酮(10％)混合均匀后研磨2-5分钟，再加入质量分数为8％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液1.2-1.5g搅拌均匀形成混合剂，快速转移到密闭的挤压器中，按需挤压出适合大小的样品颗粒，真空烘箱60℃12h烘干，即可的成型后的Ni(ina)2@1-10颗粒材料，其照片如图3所示，颗粒直径大小约为4mm。
对该Ni(ina)2@1-10颗粒材料采用拉扭机进行耐压强度测试，结果显示其耐压强度达到25N。
同时，对成型前的Ni(ina)2粉末和制得的Ni(ina)2@1-10颗粒材料分别测试常温常压下甲烷和氮气的吸附能力，可判断CH4/N2吸附分离效果。CH4常温常压吸附曲线对比结果如图4所示，图中，实心方块为粉末Ni(ina)2的吸附曲线，未填充方形为粉末Ni(ina)2的脱附曲线；实心圆为Ni(ina)2@1-10颗粒的吸附曲线，未填充圆形为Ni(ina)2@1-10颗粒的脱附曲线。虽然成型后的Ni(ina)2@1-10颗粒材料的最大吸附量从40mL/g下降到了30mL/g，孔堵损率约为30％，仍然是很好的甲烷选择性吸附剂。也就是说，由于掺杂引入了没有吸附性能的成型剂和强化剂，势必造成一定的吸附性能损失，但是具备的吸附能力依旧可以用于甲烷吸附，最关键的改进发明点在于，其耐压强度的有力提升，相当于牺牲少部分的吸附性能来实现材料成型和强度强化，从而可以将其有效填充于吸附塔中，从而在工业中实现大通量的吸附分离纯化。
对比例1
制备Ni(ina)2：将249mg四水合醋酸镍和246mg异烟酸置于6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL乙腈的混合液中，室温下搅拌30min。然后，在混合物中加入0.075mL的三乙胺，继续搅拌30min。将均相混合物置于20mL反应釜中，在150℃下加热反应72h。冷却至室温后，反应产物经过抽滤后洗涤，真空烘箱160℃下12h烘干，得到深绿色粉末即为Ni(ina)2粉末。
制备Ni(ina)2颗粒：取1.5g Ni(ina)2加入质量分数为8％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液1.2-1.5g搅拌均匀形成混合剂，快速转移到密闭的挤压器中，按需挤压出适合大小的样品颗粒，真空烘箱60℃12h烘干，即得到成型后的Ni(ina)2颗粒。
可以看出，与实施例1不同的是，本对比例未加入粘合剂以及强化剂处理Ni(ina)2粉末，最终也制备出了Ni(ina)2颗粒，但是经过耐压强度测试，其耐压强调仅为12N，远不及实施例1成型后的Ni(ina)2颗粒。
实施例2
与实施例1不同的是，聚乙烯吡咯烷酮使用量为5％。
制备Ni(ina)2：将249mg四水合醋酸镍和246mg异烟酸置于6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL乙腈的混合液中，室温下搅拌30min。然后，在混合物中加入0.075mL的三乙胺，继续搅拌30min。将均相混合物置于20mL反应釜中，在150℃下加热反应72h。冷却至室温后，反应产物经过抽滤后洗涤，真空烘箱160℃下12h烘干，得到深绿色粉末即为Ni(ina)2。
制备Ni(ina)2@1-5：取1.5g Ni(ina)2与0.015g石墨(1％)和0.075g聚乙烯吡咯烷酮(5％)混合均匀后研磨2-5分钟，再加入质量分数为8％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液1.2-1.5g搅拌均匀形成混合剂，快速转移到密闭的挤压器中，按需挤压出适合大小的样品颗粒，真空烘箱60℃12h烘干，即可的成型后的Ni(ina)2@1-5颗粒。
对成型前的Ni(ina)2粉末和所得的Ni(ina)2@1-5颗粒分别测试常温常压甲烷和氮气吸附可判断CH4/N2吸附分离效果。如图5所示，Ni(ina)2@1-5在298K下对甲烷的吸附量远高于对氮气的吸附量。(实心方块为粉末Ni(ina)2在298K下对CH4的吸附曲线，未填充方形为粉末Ni(ina)2在298K下对CH4的脱附曲线；实心圆为Ni(ina)2@1-5颗粒在298K下对N2的吸附曲线，圆形未填充为Ni(ina)2@1-5颗粒在298K下对N2的脱附曲线。)
实施例3
与实施例1不同的是，聚乙烯吡咯烷酮使用量为1％。
制备Ni(ina)2：将249mg四水合醋酸镍和246mg异烟酸置于6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL乙腈的混合液中，室温下搅拌30min。然后，在混合物中加入0.075mL的三乙胺，继续搅拌30min。将均相混合物置于20mL反应釜中，在150℃下加热反应72h。冷却至室温后，反应产物经过抽滤后洗涤，真空烘箱160℃下12h烘干，得到深绿色粉末即为Ni(ina)2。
制备Ni(ina)2@1-1：取1.5g Ni(ina)2与0.015g石墨(1％)和0.015g聚乙烯吡咯烷酮(1％)混合均匀后研磨2-5分钟，再加入质量分数为8％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液1.2-1.5g搅拌均匀形成混合剂，快速转移到密闭的挤压器中，按需挤压出适合大小的样品颗粒，真空烘箱60℃12h烘干，即可的成型后的Ni(ina)2@1-1颗粒。
对成型前的Ni(ina)2粉末和所得的Ni(ina)2@1-1颗粒分别测试常温常压甲烷和氮气吸附可判断CH4/N2吸附分离效果。如图6所示，Ni(ina)2@1-1在298K下对甲烷的吸附量远高于对氮气的吸附量。(实心方块为粉末Ni(ina)2在298K下对CH4的吸附曲线，未填充方形为粉末Ni(ina)2在298K下对CH4的脱附曲线；实心圆为Ni(ina)2@1-1颗粒在298K下对N2的吸附曲线，未填充圆形为Ni(ina)2@1-1颗粒在298K下对N2的脱附曲线。)
综上所述，本发明针对当前天然气提纯的高效吸附剂的制备和成型问题，按照甲烷吸附分离性能的要求，对一种用于甲烷提纯与净化的新型金属有机框架材料Ni(ina)2，设计制备和成型造粒。Ni(ina)2材料制备工艺简单，产率高，原料廉价易得、稳定性好，在CH4/N2分离过程具有优异的效果。适用于该材料的强化PVB成型造粒方法，具有低堵孔率，颗粒大小可控，颗粒抗压强度高，用料廉价，工艺简单等优势，在工业化应用具有广阔前景。方法采用粘合剂对Ni(ina)2粘接后干燥，制备大小可控的MOFs颗粒，在MOFs中掺杂少量强化剂后可以明显提高材料的抗压强度，达到工业吸附塔填料的强度要求。本发明的强化PVB成型方法，不仅适用于Ni(ina)2，同样适用于其他金属有机材料的成型造粒。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，包括：
向Ni(ina)2粉末中添加石墨和聚乙烯吡咯烷酮作为复合强化剂，混合均匀后，加入聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘合剂，混合均匀制得混合料浆；
将混合料浆挤出造粒，经干燥处理，制得用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，石墨的添加量为Ni(ina)2粉末质量的1％-4％。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为Ni(ina)2粉末质量的1％-10％。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量分数为6％～8％。
5.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液与Ni(ina)2粉末的质量比为(0.8～1)：1。
6.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，干燥采用真空干燥，真空干燥温度为60-65℃。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，所述Ni(ina)2粉末按照以下方法制备：
将金属盐和有机配体按照一定的比例溶于溶剂中，室温下搅拌均匀形成混合物，向混合物中加入三乙胺继续搅拌均匀，得到均相混合物；
将均相混合物于150℃下溶剂热反应60～72h，得到晶体沉淀物，将晶体沉淀物经过滤、洗涤及真空活化处理后，制得Ni(ina)2粉末。
8.根据权利要求7所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，所用金属盐为四水合醋酸镍，所用配体为异烟酸，四水合醋酸镍和异烟酸的摩尔比为(1:2)～(1.2:2)；
活化处理是在160～165℃下真空活化处理12～24h。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的成型造粒方法制得的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料，其特征在于，该Ni(ina)2颗粒材料的平均粒径为4～6mm。
10.根据权利要求9所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料，其特征在于，在常温常压下该Ni(ina)2颗粒材料对甲烷的吸附容量达到30mL/g。
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