CN114436287A - 一种颗粒状im-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种颗粒状im-5分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种制备颗粒状IM‑5分子筛的方法，该方法包括以下步骤：a、使摩尔比为1：(1.8～2.8)：(1～18)的五亚甲基二氯、N‑甲基吡咯烷和溶剂在25～85℃下接触反应4～100h，得到第一产物；b、使所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。本公开低成本合成粒径较大的呈颗粒状IM‑5分子筛，并且省去了常规合成IM‑5分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。

Description

一种颗粒状IM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种颗粒状IM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
IM-5分子筛具有与众不同的二维十元环孔道系统，其结构是由二维十元环孔道系统和一些三维特征的空穴构成，因此不但具有普通微孔材料的长程有序的二维孔道，同时空穴的存在能对反应物与活性中心的接触，对促进生成物的扩散以及减少积碳的生成起到积极的作用。IM-5还具有比ZSM-5更好的热稳定性和水热稳定性，使其在烃类催化裂化和NO吸附实验中表现出了较高的活性。优异的物理化学性质使IM-5在石油化工领域可以得到更广泛的应用。
目前，合成IM-5分子筛的模板剂为1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐(MPPBr2)。合成双季铵盐模板剂MPPBr2的方法一般需要将两种原料N-甲基吡咯烷和1,5-二溴戊烷以一定的比例在适当的溶剂中反应，需采用结晶、多次重结晶方法才能得到较纯净的MPPBr2，而在结晶、多次重结晶过程中又需冷冻、过滤、有机试剂洗涤、干燥、加适当的有机溶剂溶解、加适当的有机溶剂再析出、过滤、洗涤、干燥等等繁琐的操作，消耗大量的时间，并产生大量的能耗和物耗。另外，现有的IM-5分子筛合成方法无法便捷、快速地制备出颗粒状的分子筛。
发明内容
本公开的目的是提供一种颗粒状IM-5分子筛及其低成本制备方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备颗粒状IM-5分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.8～2.8)：(1～18)的五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷和溶剂在25～85℃下接触反应4～100h，得到第一产物；
b、使所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
可选地，步骤a中，所述五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.9～2.4)：(2～15)。
可选地，步骤a中，所述溶剂为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的至少一种。
可选地，步骤a中，所述接触反应的条件为：反应温度为35～75℃，时间为12～72h。
可选地，步骤a中，先将N-甲基吡咯烷与所述溶剂混合，再将五亚甲基二氯滴加到所得的混合液中。
可选地，步骤b中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以五亚甲基二氯计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.55～6.66)：(14～28)：(7～16)：(600～1600)。
可选地，步骤b中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在135～145℃下进行第一阶段水热晶化1.5～2.5天，然后再在165～185℃下进行第二阶段水热晶化3～5天。
可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。
本公开第二方面提供根据本公开第一方面所述的方法制备得到的颗粒状IM-5分子筛。
可选地，所述颗粒状IM-5分子筛包括球状IM-5分子筛；所述球状IM-5分子筛的粒径为0.85～1.18mm。
可选地，所述颗粒状IM-5分子筛中，粒径为0.85～1.18mm的球状IM-5分子筛的重量百分数为95％以上。
通过上述技术方案，本公开采用五亚甲基二氯作为合成模板剂的原料制备出颗粒状的IM-5分子筛，该方法成本低、能够制备粒径较大的呈颗粒状的IM-5分子筛。在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以较大幅度提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。并且该方法先将可合成双季铵氯盐模板剂的原料接触反应一段时间，所得的第一产物可以不经过高成本分离、提纯等繁琐过程而直接用于合成分子筛，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1中合成的IM-5分子筛的X射线衍射谱图。
图2是实施例1中合成的IM-5分子筛小球的相片。
图3是实施例1中合成的IM-5分子筛小球的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备颗粒状IM-5分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.8～2.8)：(1～18)的五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷和溶剂在25～85℃下接触反应4～100h，得到第一产物；
b、使所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
本公开的发明人意外地发现：采用反应活性较低的五亚甲基二氯作为原料，合成模板剂1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷氯盐，然后再将其与合成分子筛的其它原料以一定的比例混合，经水热晶化后能够得到颗粒状的IM-5分子筛，该颗粒状的分子筛与现有的方法制备出的粉末状的IM-5分子筛外观明显不同，粒径有非常大的提高。
此外，本公开的方法省去了常规合成IM-5分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗，同时，采用的五亚甲基二氯的价格仅为1,5-二溴戊烷的一半左右，可进一步降低成本。
根据本公开，所述五亚甲基二氯的CAS号为628-76-2，结构式为：
Figure BDA0002753446020000041
根据本公开，所述N-甲基吡咯烷的CAS号为120-94-5，结构式为：
Figure BDA0002753446020000042
根据本公开，步骤a中，五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷与溶剂的摩尔比可以为1：(1.9～2.4)：(2～15)，优选为1：(2.05～2.25)：(2～13)。
根据本公开，步骤a中，五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷与溶剂的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将N-甲基吡咯烷与溶剂混合，再将五亚甲基二氯滴加到所得的混合液中，滴加的速度可以为1～50滴/秒。所述接触反应可以在密闭反应釜或带回流装置的反应釜中进行。接触反应的条件可以优选为：反应温度为35～75℃，时间为12～72h。为了使原料接触更充分，所述混合以及接触反应可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，步骤a中，溶剂可以为常见的有机溶剂和/或水，只要满足其能够与五亚甲基二氯和/或N-甲基吡咯烷互溶即可，例如，溶剂可以为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的至少一种。优选地，溶剂为选自水、碳原子数为1～4的一元醇、碳原子数为4～5的醚、碳原子数为3～4的酮、碳原子数为2～3的多元醇和碳原子数为3～4的酯中的至少一种；具体地，溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮等。
根据本公开，步骤b中，所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将第一产物、无机碱源和铝源溶于水中，得到混合溶液；再在搅拌条件下，将混合溶液与硅源接触，得到混合物料。所述混合物料中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以碱金属氧化物计的无机碱源、以五亚甲基二氯计的第一产物和水的摩尔比可以为100：(0.55～6.66)：(14～28)：(7～16)：(600～1600)，优选为100：(0.66～5.5)：(16～26)：(7.5～15)：(700～1500)。
根据本公开，步骤b中，无机碱源、铝源、硅源可以为用于合成IM-5分子筛的常规种类。例如，无机碱源中含有碱金属元素，可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。铝源可以为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的至少一种。硅源可以为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种。
根据本公开，步骤b中，水热晶化处理可以包括：先在135～145℃下进行第一阶段水热晶化1.5～2.5天，然后再在165～185℃下进行第二阶段水热晶化3～5天。进一步地，为了促进反应进行，所述水热晶化可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，该方法还可以包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。其中，所述洗涤、过滤和烘干为合成分子筛的常规步骤，本公开对其条件没有特殊的限制。例如，烘干的条件可以为：温度为90～110℃，时间为10～30h。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面的方法制备得到的颗粒状IM-5分子筛。
一种实施方式中，所述颗粒状IM-5分子筛主要形成为球状颗粒，即颗粒状IM-5分子筛包括球状IM-5分子筛。其中球状IM-5分子筛是指，分子筛外观为近似圆球的形状。在其他的实施方式中，颗粒状IM-5分子筛可以为椭球状、不规则颗粒等。
进一步的一种实施方式中，球状IM-5分子筛的粒径可以为0.85～1.18mm；所述颗粒状IM-5分子筛中，粒径为0.85～1.18mm的球状IM-5分子筛的重量百分数可以为95％以上，例如95.5～98％。其中，球状IM-5分子筛的粒径通过筛分法确定。
在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以较大幅度提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。制备出的球形IM-5分子筛，可以直接或改性后用于吸附剂和催化剂。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
实施例和对比例中，XRD分析采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围2θ为4-50°；
球状IM-5分子筛的粒径采用筛子筛分的方法进行测试。
实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：
NaOH、无水乙醇、乙醚，均为分析纯，北京化工厂生产；
1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷氯盐水溶液，固含量50重量％，由广州大有精细化工厂生产；
五亚甲基二氯，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
N-甲基吡咯烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
1,5-二溴戊烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
NaAlO2溶液，Al2O3含量为13.64重量％，Na2O含量为20.2重量％，中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产；
固体硅胶，含水量7.1重量％，中国石化长岭催化剂分公司生产。
实施例1-3用于说明本公开的合成球状IM-5分子筛的方法。
实施例1
在搅拌条件下，将40gN-甲基吡咯烷和60mL无水乙醇混合，再将30g五亚甲基二氯以2滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在60℃下接触反应48h，得第一产物A1。五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.2：5。
将第一产物A1、43.4gNaAlO2溶液、53.3mL30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：A1：H2O＝100：2.5：18：9：900，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于140℃下水热晶化2天后，升温至172℃下水热晶化4天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，90℃烘干12h，经过筛分即得到小球形分子筛B1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
将B1研磨为细粉后进行XRD测试，谱图如图1所示。将所得XRD谱图中2θ角为7.60°、7.76°、8.85°、23.09°、23.42°、25.07°的特征峰，与文献《通过催化测试反应和烃吸附测定确定IM-5分子筛的孔结构》中公开的IM-5分子筛的XRD谱图相比较后可确定B1为IM-5分子筛。小球形分子筛B1的相片如图2所示。小球形分子筛B1的SEM图如图3所示。
实施例2
按照实施例1的方法合成IM-5分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将37.2gN-甲基吡咯烷和48mL水混合，再将30g五亚甲基二氯以10滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在75℃下接触反应72h，得第一产物A2。五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷与溶剂水的摩尔比为1：2.05：12.8。以第一产物A2替代A1，得到小球形分子筛B2。
经XRD测试及谱图比对后可确定B2为IM-5分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
实施例3
按照实施例1的方法合成IM-5分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将40.9gN-甲基吡咯烷与44mL乙醚混合，再将30g五亚甲基二氯以20滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在35℃下接触反应12h，得到第一产物A3。五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷与溶剂乙醚的摩尔比为1：2.25：2。以第一产物A3替代A1，得到小球形分子筛B3。
经XRD测试及谱图比对后可确定B3为IM-5分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例1
本对比例用于说明采用合成模板剂的前驱物N-甲基吡咯烷和1,5-二溴戊烷先接触反应，反应产物与无机碱源、铝源、硅源和水混合，进行水热晶化反应合成IM-5分子筛的方法。
在搅拌条件下，将40gN-甲基吡咯烷和60mL无水乙醇混合，再将49g1,5-二溴戊烷以2滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在60℃下接触反应48h，得到第一产物D1。1,5-二溴戊烷、N-甲基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.2：5。
将第一产物D1、43.4gNaAlO2溶液、53.3mL30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：D1：H2O＝100：2.5：18：9：900，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于140℃下水热晶化2天后，升温至172℃下水热晶化4天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，90℃烘干12h即得到常规的细粉分子筛E1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对E1进行XRD测试。将所得XRD谱图中2θ角为7.60°、7.76°、8.85°、23.09°、23.42°、25.07°的特征峰，与文献《通过催化测试反应和烃吸附测定确定IM-5分子筛的孔结构》中公开的IM-5分子筛的XRD谱图相比较后可确定E1为IM-5分子筛。
对比例2
本对比例用于说明以1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷氯盐为模板剂合成IM-5分子筛的方法，具体步骤如下：
将43.4gNaAlO2溶液、55.3mL30wt％NaOH溶液、130.1g 1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷氯盐溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝100：2.5：18：9：900，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于140℃水热晶化2天后，升温至172℃下水热晶化4天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干12h即得到分子筛原粉E2。经XRD测试及谱图比对后可确定E2为IM-5分子筛。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法合成IM-5分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将51.9g的N-甲基吡咯烷与73mL去离子水混合，再将30g五亚甲基二氯以50滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在55℃下接触反应36h，得第一产物A4。五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷与溶剂甲醇的摩尔比为1：2.87：19。以第一产物A4替代A1，得到分子筛原粉E3，经XRD测试及谱图比对后可确定E3为IM-5分子筛，并伴有杂晶相，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
表1
Figure BDA0002753446020000101
由表1数据可知，采用本公开的方法制备出一种颗粒状的IM-5分子筛，该颗粒状IM-5分子筛中包括95重量％以上的球形颗粒，且合成成本较低。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备颗粒状IM-5分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、使摩尔比为1：(1.8～2.8)：(1～18)的五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷和溶剂在25～85℃下接触反应4～100h，得到第一产物；
b、使所述第一产物、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述五亚甲基二氯、N-甲基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.9～2.4)：(2～15)；
所述溶剂为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述接触反应的条件为：反应温度为35～75℃，时间为12～72h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，先将N-甲基吡咯烷与所述溶剂混合，再将五亚甲基二氯滴加到所得的混合液中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以五亚甲基二氯计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.55～6.66)：(14～28)：(7～16)：(600～1600)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；
所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的至少一种；
所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在135～145℃下进行第一阶段水热晶化1.5～2.5天，然后再在165～185℃下进行第二阶段水热晶化3～5天。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的颗粒状IM-5分子筛。
10.根据权利要求9所述的颗粒状IM-5分子筛，其中，所述颗粒状IM-5分子筛包括球状IM-5分子筛；所述球状IM-5分子筛的粒径为0.85～1.18mm；
所述颗粒状IM-5分子筛中，粒径为0.85～1.18mm的球状IM-5分子筛的重量百分数为95％以上。
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