CN106749364A - 一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备与应用，属于化学荧光材料技术领域；本发明所述探针为BODIPY衍生物，其分子式为C26H23BF2N6O4；本发明首先合成中间体化合物2；然后加入一定量的2,4‑二硝基苯肼混合，再加入一定量的乙醇、乙酸乙酯混合溶剂溶解，滴入醋酸作催化剂后，室温下搅拌反应；粗产物用乙醇重结晶，再通过柱层析提纯，最终得到紫色纯品探针；所述探针用于多种情况下次氯酸根离子的检测；本发明中所合成的新型荧光探针实现了其对ClO‑的荧光增强型识别，效果显著；即使是在一些其他离子的干扰下，也能对次氯酸根进行十分有效的识别；灵敏度很高，测量的检出限低，效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备与应用，属于化学荧光材料技术领域。
背景技术
众所周知，氟化硼络合二吡咯甲川类（Boradiazaindacenes, 4, 4-Difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene，简称 BODIPY）荧光母体由于其无法比拟的理化特点，在荧光探针方面受到了很多科研工作者的关注。BODIPY具有以下优点：1、摩尔消光系数值比较大；2、紫外吸收峰和荧光发射峰窄而尖锐；3、荧光量子产率高；4、母体对极性和 pH的耐受性好，而且在生理环境下不易被干扰。部分被修饰的化合物的荧光量子产率接近 1.0；信噪比大检测限低；母体结构的各个位置相对活泼，能够被修饰，因此在 BODIPY 的母体上不同位置修饰不同类型的基团，从而得到性能好、应用广泛的探针分子。学者们对BODIPY 母体进行了全面系统的修饰和改造，主要包括几个主要方面：1、中间的 8 位（也叫做 meso-位）引入非共平面取代基团；2、在母体的 2,6 位引入磺酸基、酯基等大极性基团增加水溶性；3、将3位和5 位活泼的甲基与芳香醛发生 Knoevenagel 反应，扩大共扼结构，已形成推-拉电子效应，并且激发和发射波长红移，使其应用范围处于近红外区。以BODIPY 为荧光团的荧光探针，其结合不同的识别基团，得到了广泛的应用，主要包括用于阳离子、阴离子及 ROS 分子（例如：NO、H2S）等物质的荧光检测
活性氧族（reactive oxygen species，ROS）来源于生物体内需氧细胞，主要产生于生物体的新陈代谢过程中，次氯酸作为生物体内一种重要的活性氧物种，是巨噬细胞的衍生物，诱导血管内皮细胞的凋亡和组织因子的表达，同时，与动脉粥样硬化及某些癌症的致病机理有着密切的关系，因此，生物体内一旦产生过量的次氯酸，就会引起包括类风湿关节炎和癌症等在内的各种疾病。因此，快速、灵敏、专一的次氯酸跟检测方法具有非常重要的意义。
传统的次氯酸根检测方法，比如高效液相色谱法。质谱法、电化学法、原子吸收光谱法、电子耦合等离子体原子发射光谱法等存在很多缺点，如仪器昂贵、耗时耗力等。近年来，具有选择性好，灵敏度高，检出限低，时间和空间分辨率高等特点的荧光传感器方法，在次氯酸检测方面已经发挥了重要的作用。然而现阶段次氯酸的化学传感器识别中，传感器与次氯酸之间的相互作用过程会受到各种因素的干扰。本实验设计并合成了基于BODIPY的荧光探针。BODIPY染料因其荧光量子产率高和有较多的位点可修饰而被选荧光团。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，而提供一种对次氯酸根选择性高，抗干扰能力突出的新型BODIPY的荧光探针。
本发明的另一目的是提供上述新型BODIPY的荧光探针的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
本发明首先提供一种新型的BODIPY衍生物作为荧光探针，其分子式为C26H23BF2N6O4，结构式如下：
上述荧光探针的制备方法如下：
化合物1 化合物2 探针
（1）中间体化合物2的合成：
将一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到250 mL圆底烧瓶，在冰水浴和氮气保护的情况下加入三氯氧磷，在搅拌10min后撤去冰浴，并恢复到室温，再搅拌30min。然后将事先称取的316 mg（1 mmol）化合物1加入到二氯乙烷（ClCH2CH2Cl）之中，溶解后注入到上述反应的烧瓶之中，并在一定的温度下继续反应。反应一段时间后将反应的体系冷却至室温，并且慢慢的转移到冰水浴下饱和的NaHCO3溶液中，加入适量的NaHCO3溶液直至溶液为弱碱性，并在室温下继续搅拌反应1h。等反应结束后，用二氯甲烷（3×50 mL）进行萃取，合并有机相，减压旋干溶剂，得到粗产物。用层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷）的方法对粗产物进行提纯，得到橙红色固体，即化合物2。
其中，所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入量为9-15 mL （117-195 mmol）；
所述三氯氧磷加入量为9-15 mL（96-160 mmol）；
加入的二氯乙烷体积为60-100 mL；
反应温度和时间分别为45-60℃，3-5 h；
洗脱液比例为：石油醚/二氯甲烷 = (5-20):1；
（2）探针的合成：
向100 mL圆底烧瓶中加入一定量的2, 4-二硝基苯肼和化合物2，再加入一定量的乙醇：乙酸乙酯=1:4的混合溶剂溶解，滴入几滴醋酸作催化剂后，室温下搅拌反应2小时。反应过程用薄层色谱法TLC监测（展开剂：石油醚/乙酸乙酯= 1:2），化合物2反应完即为终点。粗产物用乙醇重结晶，再通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷），最终得到紫色纯品探针。
其中，所述2, 4-二硝基苯肼和化合物2的加入量分别为0.3-0.4 mmol， 0.3mmol；所述溶剂乙醇的量为25-50 mL；
所述催化剂醋酸加入量为2-10滴；
所述反应时间为1-3 h；
所述柱层析洗脱液石油醚/二氯甲烷体积比为 （0.5-5）：1。
本发明另一目的是将上述合成的荧光探针用于多种情况下次氯酸根离子的检测。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
（1）本发明中所合成的新型荧光探针分子中含有C=N键，在加入次氯酸根对其氧化之后，C=N键会氧化断裂并且生成新的C=O键，从而使的BODIPY本身的绿色荧光得以恢复，进而实现了其对ClO-的荧光增强型识别，效果显著。
（2）本发明中荧光探针对ClO-有很强的选择性，即使是在一些其他离子的干扰下，也能对次氯酸根进行十分有效的识别。
（3）本发明中荧光探针与ClO-反应后，量子产率从0.00000348增加到0.0864，检出限为9.9 nM，表明本探针对次氯酸根离子检测的灵敏度很高，测量的检出限低，效果好。
（4）本发明中荧光探针对细胞具有较低的生理毒性，同时也能够用于生物体细胞中ClO- 荧光成像检测分析。
附图说明
图1为化合物1的1H NMR图。
图2为本发明制备的探针的1H NMR图。
图3为本发明制备的探针的质谱图。
图4为探针分子与次氯酸钠反应前（a）后（b）随pH变化的荧光响应谱图。
图5为探针溶液加入次氯酸根后的紫外光谱图。
图6为探针溶液加入次氯酸根后的荧光光谱图。
图7为探针溶液的荧光强度随加入的次氯酸根浓度变化图。
图8为探针溶液加入次氯酸根后荧光强度随时间变化曲线。
图9为探针溶液加入不同离子后的紫外（a）、荧光光谱图（b），其中，插图中各试管从左至右依次为：空白、 F-、Cl-、 NO2 -、 ClO4 -、 HCO3 - 、 SO4 2-、 S2O3 2-、Fe3+、 Cu2+、H2O2、ONOO-、ROO•、ClO-。
图10为探针溶液加入不同离子后的荧光发射谱图，其中，插图中各试管从左至右依次为：空白、 F-、Cl-、 NO2 -、 ClO4 -、 HCO3 - 、 SO4 2-、 S2O3 2-、Fe3+、 Cu2+、H2O2、ONOO-、ROO•、ClO-。
图11为加入探针后细胞对次氯酸根的荧光响应图。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图说明对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：中间体化合物1（8-苯基-1,3,5,7-四甲基-氟硼二吡咯）的合成
将80 mL干燥的二氯甲烷和0.58 mL苯甲酰氯加入到250 mL圆底烧瓶中，在氮气保护的条件下缓慢滴加2,4-二甲基吡咯1.1 mL以及5滴三氟乙酸（TFA），加完后将溶液混合均匀，并在室温下避光搅拌10 h。之后取出样品液，在冰浴的条件下向反应中逐滴滴加10 mL三乙胺，搅拌15 min，在逐滴加入10 mL 三氟化硼乙醚（BF3·Et2O），待其反应后撤去冰浴，继续于室温条件下反应2 h。在反应结束之后，将产物用用100 mL饱和NaHCO3溶液进行淬灭反应，用蒸馏水（3×50 mL）洗涤之后再用二氯甲烷（3×50 mL）进行萃取，合并有机相，加入无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂。用层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷 = 15:1）对得到的粗产物，得到橙红色固体，即化合物1共515 mg，产率为33%。核磁氢谱图如下：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.50 – 7.48 (m, 3H), 7.30 – 7.28 (m, 2H), 5.99 (s, 2H), 2.57(s, 6H), 1.38 (s, 6H).
中间产物化合物1的合成方法参照文献（M. Emrullahoğlu, M. Üçüncü, E. Karakuş,A BODIPY aldoxime-based chemodosimeter for highly selective and rapiddetection of hypochlorous acid, Chem. Commun. 49(71) (2013) 7836-7838.）。
实施例2：基于BODIPY染料的荧光探针的合成
（1）化合物2的合成。
将9.0 mL（117 mmol）的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到250 mL圆底烧瓶，在冰水浴和氮气保护的情况下加入9.0 mL（117.0 mmol）三氯氧磷，搅拌10 min后撤去冰浴，并恢复到室温，再搅拌30 min。然后将事先称取的316 mg（1 mmol）实施例1中合成的化合物1加入到60 mL二氯乙烷（ClCH2CH2Cl）之中，溶解后注入到上述反应的烧瓶之中，并在45℃下继续反应3h。然后冷却至室温，慢慢的转移到冰水浴下饱和的NaHCO3溶液中，加入适量的NaHCO3溶液直至溶液为弱碱性，并在室温下继续搅拌反应1h。等反应结束后，用二氯甲烷（3×50 mL）进行萃取，合并有机相，减压旋干溶剂，得到粗产物。用层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷=5:1）的方法对粗产物进行提纯，得到橙红色固体，即化合物2，产量254.4g，产率为74.2%
（2）探针的合成
向100 mL圆底烧瓶中加入 59.4 mg （0.3 mmol）2, 4-二硝基苯肼和105.5 mg化合物2（0.3 mmol），再加入25 mL乙醇：乙酸乙酯=1:4的混合溶剂溶解，滴入2滴醋酸作催化剂后，室温下搅拌反应1小时。反应过程用薄层色谱法TLC监测（展开剂：石油醚/乙酸乙酯= 1:2），化合物2反应完即为终点。粗产物用乙醇重结晶，再通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷 = 0.5：1）。最终得到紫色纯品探针1共127.3 mg，产率为79.6%。
实施例3：基于BODIPY染料的荧光探针的合成
（2）化合物2的合成。
将15.0 mL（195mmol）的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到250 mL圆底烧瓶，在冰水浴和氮气保护的情况下加入15.0 mL（160.0 mmol）三氯氧磷，搅拌10min后撤去冰浴，并恢复到室温，再搅拌30min。然后将事先称取的316 mg（1 mmol）实施例1中合成的化合物1加入到80mL二氯乙烷（ClCH2CH2Cl）之中，溶解后注入到上述反应的烧瓶之中，并在55℃下继续反应5h。然后冷却至室温，慢慢的转移到冰水浴下饱和的NaHCO3溶液中，加入适量的NaHCO3溶液直至溶液为弱碱性，并在室温下继续搅拌反应1h。等反应结束后，用二氯甲烷（3×50 mL）进行萃取，合并有机相，减压旋干溶剂，得到粗产物。用层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷=20:1）的方法对粗产物进行提纯，得到橙红色固体，即化合物2，产量247.2g，产率为72.1%。
（2）探针的合成
向100 mL圆底烧瓶中加入79.2 mg （0.4 mmol）2, 4-二硝基苯肼和105.5 mg化合物2（0.3 mmol），再加入50 mL乙醇：乙酸乙酯=1:4的混合溶剂溶解，滴入10滴醋酸作催化剂后，室温下搅拌反应3小时。反应过程用薄层色谱法TLC监测（展开剂：石油醚/乙酸乙酯= 1:2），化合物2反应完即为终点。粗产物用乙醇重结晶，再通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷 = 5：1）。最终得到紫色纯品探针1共130.5 mg，产率为81.6%。
实施例4：基于BODIPY染料的荧光探针的合成
（3）化合物2的合成。
将12.0 mL（156 mmol）的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到250 mL圆底烧瓶，在冰水浴和氮气保护的情况下加入12.0 mL（128.0 mmol）三氯氧磷，搅拌10min后撤去冰浴，并恢复到室温，再搅拌30min。然后将事先称取的316 mg（1 mmol）实施例1中合成的化合物1加入到100mL二氯乙烷（ClCH2CH2Cl）之中，溶解后注入到上述反应的烧瓶之中，并在50℃下继续反应4h。然后冷却至室温，慢慢的转移到冰水浴下饱和的NaHCO3溶液中，加入适量的NaHCO3溶液直至溶液为弱碱性，并在室温下继续搅拌反应1h。等反应结束后，用二氯甲烷（3×50mL）进行萃取，合并有机相，减压旋干溶剂，得到粗产物。用层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷=10:1）的方法对粗产物进行提纯，得到橙红色固体，即化合物2，产量265.1g，产率为77.3%
（2）探针的合成
向100 mL圆底烧瓶中加入 69.3 mg （0.35 mmol）2, 4-二硝基苯肼和105.5 mg化合物2 （0.3 mmol），再加入30 mL乙醇：乙酸乙酯=1:4的混合溶剂溶解，滴入5滴醋酸作催化剂后，室温下搅拌反应2小时。反应过程用薄层色谱法TLC监测（展开剂：石油醚/乙酸乙酯= 1:2），化合物2反应完即为终点。粗产物用乙醇重结晶，再通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷 = 1：1）。最终得到紫色纯品探针1共139.6 mg，产率为87.3%。其核磁图如下：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 11.21 (s, 1H), 9.12 (s, 1H), 8.30 (dd, 1H), 8.09 (s,1H),7.80 (d, 1H), 7.55 (m, 3H), 7.31 (dd, 2H), 6.11 (s, 1H), 2.8 (s, 3H), 2.62(s,3H), 1.60(s, 3H), 1.41(s, 3H).
质谱图: 533.70 [M+H] +.
实施例5：探针分子与次氯酸钠反应最佳pH的测定
用乙醇配制1 mM的实施例4中合成的探针母液置于 - 4 oC冰箱中备用；在检测前用缓冲液（DMF:PBS=1：1, v/v）稀释到终浓度为10 µM的溶液。用蒸馏水配制10 mM次氯酸根的储备液，然后向上述探针溶液中加入一定量的次氯酸根离子，使其终浓度为150 µM，同时配制不含探针的150µM的次氯酸根溶液，分别测量这两种溶液在不同pH下的荧光强度的变化。
如图4中所示，在DMF：PBS=1:1的测试体系中，不含有探针分子的溶液的荧光强度不随pH的变化而变化，且荧光强度值都很低（不超过20）。而加入次氯酸钠的探针分子溶液的具有很高的荧光强度，且随pH变化而呈正态曲线型，其中pH=7.4时达到最高值949，说明该探针能够在中性的条件下较好的识别出溶液中的次氯酸根离子。
实施例6：探针加入次氯酸根离子后光谱性质研究
用乙醇配制1 mM的实施例4中合成的探针母液置于-4 oC冰箱中备用；在检测前将其用缓冲液（DMF:PBS=1：1）稀释到终浓度为5 µM的溶液。10 mM次氯酸根的储备液用蒸馏水配制成。
向按照上述方法配制的探针溶液中加入次氯酸根离子，测量加入次氯酸根离子前后溶液的紫外光谱。如图5所示，在图谱中发现探针在508 nm处有一个最强吸收峰。随着次氯酸根的加入，原来508nm处的吸收峰消失，同时也伴随着波长545nm处的吸收峰的出现。这一现象也引起了了溶液颜色从粉色到橙色的变化，同时也说明了探针与次氯酸钠反应产生了一种新的物质。
向一系列按照上述方法稀释完的探针溶液中加入不同浓度的次氯酸根离子，使其终浓度为0-250 µM，测量溶液的荧光光谱。从图6中发现，在加入ClO-之前，探针是没有荧光的（Ф1 =0.00000348 ）；ClO-的加入使得体系荧光强度在521 nm发射波长处有一个明显的峰值，且随着离子浓度的增加，峰值也在增长，说明ClO-浓度确实会影响探针溶液的荧光强度。当ClO-浓度达到探针浓度的150倍时，荧光强度几乎达到最大值不再增强（Ф2 =0.0864），这种荧光的变化，在图6的插图中可见，图6插图中左边试管为未加ClO-，显示无色；右边为加ClO-之后，实际显示为绿色。这种荧光的变化可以在365 nm紫外灯下清楚的看出，照片如5中小图所示，图中左边试管实际显示的是粉色，右边显示的是橙色或淡粉色。此外，从图7中发现在次氯酸根浓度在200-550µM范围内，体系在521 nm发射波长处荧光呈线性增强，并计算出对次氯酸根的检出限低至9.9nM。
此外，本发明还对探针对次氯酸根的响应时间进行测试。配制5 µM的探针溶液，加入ClO- (150当量) 后测量固定时间段的荧光强度，并将其与时间变化做成曲线图。如图8所示，次氯酸根一加到探针里，荧光就发生了明显的增强，在15 min内达到稳定。
综上所述，本探针显示出良好的检测性能。本实验中的探针对次氯酸根检测反应明显且有很低的检出限，是一个很有潜力的次氯酸根探针。
实施例7：探针对次氯酸根的选择性研究
在实际检测应用中，目标体系中可能会有多种离子的存在，因此考察了13种离子对本探针的响应情况。用乙醇配制1 mM的实施例4中合成的探针母液并置于-4 oC冰箱中备用。用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：0.01 M磷酸盐缓冲液（PBS）（体积比1:1）的混合溶液稀释到终浓度为5 µM的溶液，分别向探针中加入100当量的F-, Cl-, NO2 -, ClO4 -, SO4 2-, S2O3 2-, Fe3 +, Cu2+, ClO-离子和一些活性氧基团，包括H2O2, ONOO-, ROO•, 加入后紫外和荧光光谱的变化分别如图9和图10所示。从图中可知，ClO-加入后紫外和荧光光谱都发生了很大的变化；而其他的离子的加入和空白一样，没有什么变化。于是，又在各种离子存在下加入了100当量的ClO-，发现荧光也发生了明显的增强。这些结果说明了本探针对次氯酸根的检测具有良好的选择性和竞争性，在实际检测中即使有很多的其他离子干扰，本探针也能对次氯酸根进行有效的识别。
实施例8：探针对细胞中次氯酸根的检测
将HepG2细胞（购买于Sigma）在RPMI-1640培养液中培养24 h，向培养液加入5 μM的实施例4制备的荧光探针继续培养30min，之后用缓冲溶液（DMF：PBS=1:1）洗涤三次，移除残余的荧光传感材料，再分成等量的两份分别加入20 μM ClO- 和等量的PBS缓冲溶液继续在培养30min，然后再次用PBS洗涤细胞，采用倒置荧光显微镜分别对加入荧光探针和未加入荧光探针的细胞进行成像分析。
荧光传感材料对生物细胞中ClO- 的成像结果如图11所示，图11-a和图11-b分别为在不含 ClO- 的环境中的细胞在明场和荧光场下的成像，11-a表明该新型荧光探针具有较低的生理毒性，不会对生物细胞造成破坏，11-b表明用新型荧光探针培养过的细胞并无荧光；图11-c和图11-d 分别为在含有 ClO- 的环境中的细胞在明场和荧光场下的成像。从下图中可以发现，由于细胞中ClO- 的存在，细胞内部呈现出强烈的荧光发射。这一结果充分证明了该荧光探针具有良好的生物膜透过性并已成功进入细胞到内部，具有较低的生理毒性，同时也能够用于生物体细胞中ClO- 荧光成像检测分析。
Claims (10)
1.一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针，其特征在于，所述探针为BODIPY衍生物，其分子式为C26H23BF2N6O4，结构式如下：
。
2.一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）中间体化合物2的合成：
将一定量的N,N-二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶，在冰水浴和氮气保护的情况下加入三氯氧磷，搅拌混匀后撤去冰浴，并恢复到室温，再搅拌混匀；然后将化合物1加入到二氯乙烷之中，溶解后注入到上述反应的烧瓶之中，并在一定的温度下继续反应；反应一段时间后将反应的体系冷却至室温，并且慢慢的转移到冰水浴下饱和的NaHCO3溶液中，加入适量的NaHCO3溶液直至溶液为弱碱性，并在室温下继续搅拌反应；等反应结束后，用二氯甲烷（3×50 mL）进行萃取，合并有机相，减压旋干溶剂，得到粗产物；用层析提纯的方法对粗产物进行提纯，得到橙红色固体，即化合物2；
（2）探针的合成：
向圆底烧瓶中加入一定量的2, 4-二硝基苯肼和化合物2，再加入一定量的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂溶解，滴入几滴醋酸作催化剂后，室温下搅拌反应；反应过程用薄层色谱法TLC监测，化合物2反应完即为终点；粗产物用乙醇重结晶，再通过柱层析提纯，最终得到紫色纯品探针。
3.根据权利要求2所述的一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）中化合物1和二氯乙烷的用量为：1mmol ：60-100 mL。
4.根据权利要求2所述的一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷加入量为体积比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度和时间分别为45-60℃反应3-5 h。
6.根据权利要求2所述的一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述2, 4-二硝基苯肼和化合物2的加入为摩尔比为0.3-0.4 ：0.3；所述溶剂乙醇的量为25-50 mL。
7.根据权利要求2所述的一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂醋酸加入量为2-10滴。
8.根据权利要求2所述的一种检测次氯酸根离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应时间为1-3 h。
9.权利要求1所述探针用于次氯酸根离子的选择性识别与检测。
10.权利要求1所述探针用于体细胞中ClO- 荧光成像检测。
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2016
- 2016-12-29 CN CN201611242511.XA patent/CN106749364B/zh active Active
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