JPS61134328A - C↓6オレフイン炭化水素の分離方法 - Google Patents

C↓6オレフイン炭化水素の分離方法

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JPS61134328A
JPS61134328A JP25555584A JP25555584A JPS61134328A JP S61134328 A JPS61134328 A JP S61134328A JP 25555584 A JP25555584 A JP 25555584A JP 25555584 A JP25555584 A JP 25555584A JP S61134328 A JPS61134328 A JP S61134328A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明が関係する技術分野は炭化水素分−である。特定
的にいえば、本発明は分子篩としての結晶性シリカ組成
物と置換剤とを用いてノルマルC6オレフィン炭化水素
をそれと06 の分校状炭化水素および/または環状オ
レフィン炭化水素との供給原料混合物から分離する方法
に関するものである。
背景情報 ノルマル・ぐラフインを他の種類の炭化水素から固体吸
着剤を使用して分離することに関する分離分野において
多数の従来技術が存在し、特に向流式固定床型操作に関
する技術が存在する。このような技法の例はブロートン
らの米国特許点2.957,927、リツカスらの3.
23’4455、ノイジルらの3405.057、ワン
レスの400(1059、およびビーゼルらの40i1
97 である。上述の分離についての従来技術の方法全
体を通じて使用する最も普通の吸着剤は結晶性アルミノ
珪酸塩であり、そのうちの最良のものはゼオライトであ
る。結晶性アルミノ珪酸塩は「分子篩」として機能し、
すなわち、それらは、特定寸法と形状の分子の混合物中
のある種の分子、すなわち、ノルマルオレフィンを受は
入れ、一方では他の分子すなわち分校状および環状の分
子を排除し、それによって受は入れた分子を混合物から
分離する、断面直径の細孔を含んでいる。
最近では炭化水素分離における吸着剤として結晶性シリ
カを利用することを教示する技術が存在する。シリカラ
イトは米国特許ム4,061,724および41042
94(グロースら)に開示ならびに特許請求されている
結晶性シリカである。グロースらの特許によって期待さ
れるシリカライトラ用いる分離方法は、一般的には、有
機化合物の水溶液からの分離である。デソーの米国特許
&430’a281は分枝鎖オレフフンおよび環状オレ
フィンから線状オレフィンの分離を行なわせる純結晶性
シリカあるいは高シリカ/アルミナ結晶性シリカの能力
を開示している。しかし、デノーはその分離において用
い得る脱着剤を論じていない。
本発明は、ノルマル06 オレフィンをそれと06分枝
鎖および環状オレフィンとの混合物から、独得に好適で
あることが見出される結晶性シリカおよび特定脱着剤を
使用して分離する方法に関するものである。
発明の総括 要約すると、本発明は、最もひろい具体化においては、
ノルマル06 オレフィン炭化水素をそれと分校状鎖お
よび環状のオレフィン炭化水素との混合物から分離する
方法である。この方法は混合物を分離条件のもとてシリ
カ対アルミナ比が少くとも12である結晶性シリカから
成る分子篩と接触させて分子篩によるノルマルC6オレ
フィン炭化水素の選択的保持を行なわせることからなる
。保持されない混合物成分は分子篩との接触から取除か
れ、そのノルマルC6オレフィン炭化水素は置換条件の
もとてブテン−1またはインテン−1から成る置換剤で
以て置換することによって回収される。
もう一つの具体化においては、本発明は、(a)分子篩
の塔を通る正味流体流を単一方向に維持し、その塔が少
くとも三つの帯域を含み、これらの帯域はその中でおこ
る別々の操作機能をもちかつ諸帯域の連続的連結を提供
するよう連結される塔の端末帯域と直列的に連結されて
おり、(b)保持帯域を塔中で維持し、この帯域はこの
帯域の上流境界における供給原料注入流とこの帯域の下
流境界におけるラフィネート生成流との間に所在する分
子篩によって規定され、(C)保持帯域からすぐ上流で
精製帯域を維持し、この精製帯域はそれの上流境界にお
ける抽出物排出流とこの帯域の下流境界における供給原
料注入流との間に所在する分子篩によって規定され、(
d)精製帯からすぐ上流で置換帯域を維持し、この置換
帯域はこの帯域の上流における置換流体注入流とこの帯
域の下流における抽出物排出流との間に所在する分子篩
によって規定され、(e)供給原料混合物を保持帯域の
中へ分離条件下で通して保持帯域中の分子篩によってノ
ルマルC6オレフィン炭化水素の選択的保持を行なわせ
、かつラフィネート排出流を保持帯域から抜出し、ぬ置
換流体を置換帯域の中へ置換条件のもとで通してノルマ
ル06 オレフィン炭化水素の置換を置換帯中の分子篩
から行なわせ、 (、!7)ノルマルC6オレフィン炭
化水素と置換流体とから成る抽出排出流を置換帯域から
抜出し、(ん)C6オレフィンの分枝状および/ま九は
環状の炭化水素から成るラフィネート排出流を置換帯域
から抜出し、(t)分子篩の塔を通して保持帯域中の流
体の流に関して下流方向に、供給原料注入流、ラフ9イ
ネート排出流、置換流体注入流、および抽出排出流を周
期的に前進させて、分子篩中の諸帯域の移動と抽出物排
出流およびラフィネート排出流の生成を行なわせる;諸
工程を用いる上述の最も広い具体化の方法である。
本発明のその他の具体化は供給原料混合物、分子篩、置
換流体、および操作条件についての詳細を含んでおり、
これらはすべて本発明の諸側面の各々についての以下の
議論において開示されている。
本発明の説明 本発明の方法をより良く理解するために、本明細書全体
を通じて使用する用語について次の定義が与えられる。
用語「供給原料流」は供給原料物質がそれを通じて分子
篩へ送られる、工程中の流のことを指す。
供給原料物質は一種または一種よ)多くの成分と一種ま
たは一種よシ多くのラフィネート成分とから成る。「抽
出成分」とは分子篩によってよシ選択的に保持される化
合物または化合物のタイプのことであり、一方、「ラフ
ィネート成分」とは選択保持がよシ少ない化合物または
化合物のタイプである。この方法においては、供給原料
流からのノルマル06 オンフィン炭化水素は抽出成分
であり、一方、供給原料流の06 分校状および環状オ
レフィン炭化水素はラフィネート成分である。通常は、
ここで使用するとお9の「抽出成分」とは所望生成物で
あるべきより選択的に保持される化合物または化合物の
タイプのことをいい、例えばこの方法におけるノルマル
06 オレフィン炭化水素である。用語「tI!を換流
体」は一般的には抽出成分を置換し得る物質を意味する
。用語「置換流体」または「置換流体注入流」は置換流
体がそれを通じて分子篩へ送られる流のことを指す。用
語「うフイネート排出流」はラフィネート成分の大部分
がそれを通じて分子篩から除外される流のことを指す。
ラフィネート流の組成は約100%の置換流体から本質
上100%のラフィネート成分まで変シ得る。用語「抽
出物流」または「抽出物排出流」は、置換流体によって
置換されてしまった抽出物物質がそれを通じて分子篩か
ら取出される流のことを意味する。
本発明の方法によって、高純度(99+%)のノルマル
C6オレフィン炭化水素を高回収率(90チまたはそれ
以上)で製造することが可能であるけれども、抽出物成
分は分子篩によって完全には決して保持されず、またラ
フィネート成分も分子篩によって全く保持されないとい
うわけはないことは理解される。従って少量のラフィネ
ート成分は抽出物流の中に現われ、そして同様に、少量
の抽出物成分がラフィネート流中に現われることができ
る。抽出物流とラフィネート流は次いでさらに相互にか
つ供給原料混合物と、具体的な流の°中で現われる抽出
成分およびラフィネート成分の濃度の比にって区別され
る。さらに特定的にいうと保持されるノルマル06 オ
レフィン炭化水素の濃度と保持されない成分の濃度の比
はラフィネート流中で最低でアシ、供給原料混合物中で
次に高く、抽出物流中で最高である。同様に、保持され
ない成分の濃度と保持されるノルマルC6オレフィン炭
化水素の濃度の比は、ラフィネート中で最高であシ、供
給原料混合物中で次に高く、抽出物流中で最低である。
分子篩の「選択的空孔容積」という用語は供給原料油か
ら抽出物成分を選択的に保持する分子篩の容積として定
義される。用語、分子篩の「非選択的空隙容積」とは抽
出物成分を供給原料油から選択的に保持しない分子篩の
容積である。この容積はラフィネート成分を保持し得る
分子篩空洞と分子篩粒子間の間隙空間を含む。この選択
的空孔容積と非選択的空孔容積とは一般的には容積測定
的の量で表現され、与えられた量の分子篩について効果
的な分離がおこるための、操作帯域の中へ通されること
が必要な適切な流速をきめるのに重要である。
分子篩がある操作帯域(あとで定義し記述する)の中に
「通る」とき、その非選択的空隙容積はその選択的空孔
容積と一緒にその帯域の中へ流体を運び込む。非選択的
空隙容積は、同じ帯域の中に通って非選択的空隙容積の
中に存在する流体を置換するべき量を決めるのに用いら
れる。ある帯域中へ通る流体流速がその帯域中へ通る分
子篩物質の非選択的空隙容積比率より小さい場合には、
分子篩によるその帯域中への液体の正味の随伴が存在す
る。この正味の随伴は分子篩の非選択的空隙容積中で存
在するので、それはたいていの場合には選択的保持され
にくい供給原料成分から成る。
各種の従来法の吸着分離法あるいは分子篩分離法に使用
する置換流体または脱着剤物質は用いられる操作のタイ
プのような因子に応じて変る。選択的に保持された供給
原料成分がパージ流によって分子篩から除かれるスウィ
ング床系においては、置換流体の選択は厳格なものでは
なく、メタン、エタン、などの炭化水素ガスあるbは他
の例えば窒素あるいは水素のようなタイプのガスから成
る置換流体を昇温下あるいは減圧下あるいはそれら両者
のもとで使用して、保持されている供給原料成分を分子
篩から効果的にパージする。しかし、液相を保証する実
質上一定の温度と圧力において連続式で一般的に操作さ
れる分子篩分離法においては、置換流体は多くの規準を
満たすよう判断よく選ぶべきである。第一に、置換流体
は抽出物成分を分子篩から自らは保持されることのない
合理的物質流速度で以て置換するべきである。第二に、
置換流体は個別の分子篩および個別の供給原料混合物と
相客性でなければならない。さらに特定的にいえば、分
子篩が抽出物成分を保持しかつラフィネート成分を排除
する臨界的能力を減殺または破壊してはならない。置換
流体はさらには、工程中へ通される供給原料混合物から
容易に分離可能である物質であるべきである。ラフィネ
ート流と抽出物流の両者は分子篩から置換流体との混合
状態で分子篩から取出され、置換流体の少くとも一部を
分離する方法なしでは抽出生成物およびラフイネート生
成物の純度はさほど高くなく、また置換流体1葉工程中
の再使用に利用できない。それゆえ、この方法において
使用される置換流体はいずれも供給原料混合物の平均沸
点と実質上異なる平均沸点をもって、抽出物流およびラ
フィネート流の中の供給原料成分から置換流体の少くと
も一部の分離を可能とし、それによって工程における置
換流体の再使用を可能にする、ことが期待される。
「実質上異なる」というここで用いる用語は置換流体と
供給原料混合物の間の平均沸点の差が少くとも約5℃で
あるべきであるという意味である。
置換流体の沸点範囲が供給原料混合物のそれよシも高く
てもよく低くてもよい。最後に、置換流体はまた容易に
入手でき従ってコストが合理的である物質であるべきで
ある。本発明の方法の好ましい等温、等圧の液相操作に
おいて、プデンー1またははンテン−1から成る置換流
体はこれらの要請を満たしかつおどろくほど有効である
ことが発見された。特に好ましい置換物質用混合物はイ
ソ−オクタンとブテン−1またははンテン−1である。
イノ−オクタンはオレフィン用運搬体まfcは稀釈剤と
して機能し、かつまた分子篩の空隙空間を流し出す役割
をする。
本発明の方法において使用されるべき分子篩は。
前述のとおりのグロースらのシリカライトのようなシリ
カ対アルミナモル比が少くとも12である結晶性シリカ
から成る。シリカライトは疎水性の結晶性シリカ分子篩
である。アルミニウムを含まないその構造に基づいて、
シリカライトはイオン交換挙動を示さず、そして疎水性
かつ親有機性である。シリカライトのさらに詳細な議論
は「シリカライト、新しい疎水性結晶質シリカ分子篩」
(Nature、  271巻、1978年2月)の中
で見出すことができ、これは本明細書において文献とし
て組入れられている。
結晶性シリカは本発明の分離方法に独自的に好適であシ
、それは恐らくは、 それの空孔が結晶性シリカを分子
篩として機能させ、すなわち、C6ノルマルオレフィン
の分子をそれの溝あるいは内部構造の中へ受は入れ、一
方では他の種類の構造の06 オレフィン炭化水素の分
子を排除するからである。
本発明において使用するのに適する他の結晶性7リカの
例は商標記号″ZSM”と少くとも12のシリカ/アル
ミナ モル比全もっものである。ZSM吸着剤は本明細
書において文献として組入れられているデンーの米国特
許&430α281に記載のとおシである。
本発明の分離において従来使用された商業的に入手でき
る分子篩は6オングストローム以下のおよその入口直径
をもち、その例はチャバツアイト、タイプA(ナトリウ
ム型とカルシウム型の両者)、フォージャサイト、モル
デナイト、などである。
これらの吸着剤に関する重大問題は置換流体分子による
供給原料直鎖炭化水素の置換についての低い交換速度で
あシ、従って置換を行なわせるのに長くて非効率なサイ
クル時間を必要とすることである。本発明に通ずる発見
は、6オングストロームのおよその入口直径をもつ結晶
性ノリ力が、使用する置換物質がブテン−1またははン
テンー1であるときに特に、そのような低い交換速度を
示さないということである。
分子篩は濃厚圧縮固定床の形態であってよく、これは交
互に供給原料混合物と置換流体物質と接触する。本発明
の最も簡単な具体化において、分子篩は単一の静止床の
形で用いられ、その場合、その工程は半連続式にすぎな
い。もう一つの具体化においては、二つまたは二つより
多い静止床の一組を適切なバルブ操作で以て接触する固
定床として使用して供給原料混合物が一つま念は一つよ
シ多くの分子篩床の中を通過し一方置換流体物質がこの
一組の中の他の床の一つまたは一つよシ多くの中を通過
するようにすることができる。供給原料混合物と置換流
体物質との流れは分子篩中の上向きあるいは下向のいず
れであってもよい。静止床流体・固体接触において用い
られる慣用的装置はどれでも使用できる。シリカライト
分子篩の粒子は好ましくは約16−60メツシユ(標準
米国篩)の粒径範囲をもつ。
擬似移動床流系は固定分子篩床よりもはるかに大きい分
離効率をもち従って好ましいものである。
移動床法または擬似移動末法においては、保持操作およ
び置換操作は連続的におこっておシ、このことは抽出物
流およびラフィネート流の両者の連続的生成と供給原料
流および置換流体流の連続的使用を可能にする。この方
法の一つの好ましい具体化は画業において擬似移動床向
流系として知られるものを利用する。このような流れ系
の操作原理と順序は本明細書において文献として組入れ
られている米国特許&2.98a589に記載されてい
る。
このような系においては、分子篩室中に含まれる分子篩
の上向き移動を擬似化するのは、分子篩室を下降する多
段の液体出入点の漸進的移動である。
出入配管の4個だけがある一つの時点において作動して
おり、すなわち、供給原料注入流、置換流体注入流、ラ
フィネート排出流、および抽出物排出流の出入配管であ
る。この固体分子篩の擬似上向移動と一致するのは、分
子篩充填床の空隙容積を占有する液体の移動である。向
流式接融が維持されるよう、分子篩室を下降する液体流
はポンプによって供給される。作動している液体出入点
がサイクル中を、すなわち室の頂部から底部へ、移動す
るので、室循環ポンプは各種の帯域を移動し、これらの
帯域は異なる流速を必要とする。プログラム化された流
れ制御器はこれらの流速を設定および規制するよう設け
ることができる。
作動している液体出入点は分子篩室を別々の帯域へ実際
に分割し、その各々が異なる機能をもつ。
この方法のこの具体化においては、三つの別々の操作帯
域が、ある場合には任意的に四つの帯域を使用してよい
が、工程が行なわれるために存在することが一般的に必
要である。
保持帯、帯域1、は供給原料送入流とラフィネート排出
流の間に位置する分子篩として定義される。この帯域に
おいては、供給原料油は分子篩と接触し、抽出物成分が
保持され、ラフィネート流が抜出される。帯域1中を通
る全般的な流はこの帯域中へ通る供給原料流からこの帯
域を出るラフィネート流へであるので、この帯域中の流
れは供給原料注入流からラフィネート排出流へ進行する
ときに下降流方向であると考えられる。
帯域1中の流体流に関する直ぐ上流で精製帯域、帯域2
がある。精製帯域は抽出物排出流と供給原料注入流との
間の分子篩として定義される。帯域2においておこなわ
れる基本的操作は、分子篩をこの帯域中へずらすことに
よる、選択的空隙容積からの、帯域2中へ運びこまれた
ラフィネート物質の置換と、分子篩の選択的空孔容積内
に保持さ −れたラフィネート物質の置換である。精製
は、帯域3を出る抽出流物質の一部を帯域2の中へ帯域
2の上流境界において通してラフィネート物質の置換を
行なわせることに上って達成される。帯域2の中の物質
流は抽出物排出流から供給原料注入流へ下向き方向であ
る。
帯域2の中で流れる流体に関して帯域2のすぐ上流に置
換帯域または・帯域5がある。この置換帯域は置換流体
注入流と抽出物排出流との間の分子篩として定義される
。置換帯域の機能はこの帯域の中へ送られる置換流体に
、前の操作サイクルにおいて帯域1中で供給原料と接触
中に分子篩中に保持された抽出物成分を置換させること
である。
帯域3の中の流体の流れは帯域1および2の流れと本質
上同じ方向である。
ある場合には、任意的である緩衝帯域、帯域4を使用で
きる。この帯域は、ラフィネート排出流と置換流体注入
流との間の分子篩として定義されるが、もし使用するな
らば、帯域3への流体の流れに関してすぐ上流に位置す
る。帯域4は置換工程に用いられる置換流体の量を保存
するために用いられるものであり、帯域1から取出され
るラフィネート流の一部は帯域4の中へ、その帯域中に
存在する置換流体をその帯域から置換帯域の中へ置換す
るために送られることができるからである。
帯域4は帯域1から帯域4の中へ送られるラフィネート
流の中に存在するラフィネート物質が帯域3の中へ通シ
それによって帯域3から取出される抽出物流を汚染する
のを妨げることができるように、十分な置換流体を含ん
でいる。この第四の操作帯域を利用しない場合には、帯
域1から帯域4の中へ送られるラフィネート流を注意深
く追跡して帯域1から帯域3への直接の流れを、抽出物
排出流が汚染されないよう、帯域1から帯域3へ送られ
るラフィネート流の中にかなりの量のラフィネート物質
が存在するときに、とめることができるようにするべき
である。
分子篩固定床中の注入流と生成流とのサイクル的な進み
はあるマニホールビ系を用いることによって達成でき、
その系において、マユホールビ中のバルブは順次的に作
動して注入流と排出流とのずらしを行なわせそれによっ
て固体分子篩に関する向流方式での流体の流れを可能に
する。流体に関して固体分子篩の向流的な流れを行なわ
せ得るもう一つの操作様式は回転円板弁の使用を含み、
その中で注入流および排出流はそのバルブへ連結され、
そして供給原料注入流、抽出物排出流、置換流体注入流
およびラフィネート排出流が通る配管は分子篩中金同じ
方向に進みを与えられる。このマニホールド配列および
円板弁は画業において既知である。特定的には、本操作
において利用できる回転式円板弁は本明細書中に文献と
して組入れられている米国特許A 3.04α777お
よび3422848において見出すことができる。前記
特許はともに回転型の連結バルブを開示しておシ、その
中において、固定諸源からの各種の注入流および排出流
の適切な進みが困難なく達成できる。
多くの場合において、一つの操作帯域はいくつかの他の
帯域よりもはるかに多量の分子篩を含む。
例えば、いくつかの運転において、緩衝帯域は保持帯域
および精製帯域にとって必要とされる分子篩と比べて少
量の分子篩を含むことができる。比較的容易に抽出物質
を分子篩から置換し得る置換流体が用いられる場合には
、置換帯域中において緩衝帯域または保持帯域または精
製帯域あるいはそれらのすべてにおいて必要とされる分
子篩と比較して、比較的少量の分子篩が必要とされるこ
とも見ることができる。分子篩は単一の塔の中に所在す
ることは必要としないので、多室あるいは一系列の塔を
使用することも本発明の範囲内にある。
注入#または排出流をすべて同時的に使用することは必
要ではなく、事実、多くの場合において、流れのうちの
いくつかは他の流れが物質の送入または排出を行なって
いる開閉じることができる。
本発明の方法を実施するのに使用できる装置はまた連結
導管によって連かれた一連の個別床を含むこともでき、
その導管に送入コックまたは排出コックを置きそれらの
コックへ各種の注入流ま九は排出流を取付けかつ交互的
ならびに周期的にずらせて連続式遺伝を行なわせること
ができる。ある場合には、連結導管は、正常運転中i物
質がその工程へ出入りする導管として機能しないトラン
スファー・タップへ連ぐことかできる。
抽出物排出流の少くとも一部を分離手段の中へ送りその
中で少くとも一部の置換流体を分離させて置換流体の濃
度が低下した抽出生成物を生成させることができること
が期待される。好ましくはただし本性の操作にとって必
要ではないが、少くとも一部のラフィネート排出流もま
た分離手段へ送り、その中で少くとも一部の置換流体を
分離貞せて工程中で再使用できる置換流体の流れと置換
流体の濃度を低下させたラフィネート排出物とを生成さ
せることができる。分離手段は代表的には分溜塔であシ
、それの設計および操作は分離技術分野で周知である。
擬似移動床向流工程流方式についてのこれ以上の説明に
ついては、本明細書においてともに文献として組入れら
れている、D、B、プロートンの米国特許煮298へ5
89、並びに1969年4月2日東京における化学工学
協会第34年余においてプロートンが提出した「連続式
吸着処理−新分離技法」の標題の論文、を参照すること
ができる。
もう一つのタイプの擬似移動床系は特許出願第407;
680号(1982年8月12日登録)の中で示される
並流系であり、全体として本明細書に組入れられていて
、クラーレンスG、ゲルホールドによる標題名「高効率
連続式分離方法」のものである。
液相運転および気相運転ともに多くの吸着分離方法にお
いて使用できるけれども、液相運転は、低温のゆえにそ
してまた、気相運転の場合よりも液相運転の場合に得ら
れる抽出生成物の収率が高いために、この方法にとって
好ましい。吸着条件は約40℃から250℃の範囲の温
度と液相を保つ十分な圧力とを含む。置換条件は保持条
件に対して使用する同じ範囲の温度と圧力を含む。
本発明の方法を利用することができる装置の寸法ハパイ
ロットプラント規模のものから商業的規模のものまで変
動することが可能であり、流速においても数CC/時の
低いものから数千ガロン/時に至る範囲が可能である。
各種分子篩を特別な供給原料混合物および置換物質で以
て試験して保持容量および交換速度に関する分子篩特性
を測定するのに、動的試験装置を使用する。装置は約7
9CCの容積で室の両端に注入部と排出部をもつ分子篩
室から成る。この室は温度制動装置の中に含まれていて
、その上、圧力制御設備を使用して室を一定の予定圧力
で操作させる。屈折計、偏光計およびクロマトグラフの
ような定量および定性分析設備を室の排出配管へ取付け
て、分子篩室を出る排出流中の一つあるいは一つよシ多
くの成分を定性的に検出しあるいは定量的に測定するの
に使用する。この装置と以下の一般的手順を使用して行
なうパルステストは各種の分子篩系についての選択性と
他のデーターを測定するのに用いられる。分子篩はそれ
の室中全置換物質全通すことによって特定の置換物質と
の平衡まで充満される。ある便利な時点において、特定
抽出物成分あるいはラフィネート成分あるいは両者の、
すべて置換流体中で稀釈して、既知濃度を含む供給原料
油のパルスを数分持続して注入する。置換流体の流れを
再開し、抽出物成分またはラフィネート成分(あるいは
両者)が液−固クロマトグラフ操作の場合と同じく溶離
する。排出流を運転を行ないながら分析することができ
、あるいはまた、排出流試料を周期的に捕集してあとで
分析装置および発現する包絡線のすそあるいは相当する
成分のピークによって別々に分析する。
このテストから導かれる情報から、分子篩の性能を抽出
物成分あるいはラフィネート成分についての空隙容積、
保持容積および置換流体による抽出物成分置換速度に関
して等級づけをすることができる。抽出物成分またはラ
フィネート成分の保持容積は抽出物成分またはネフイネ
ート成分のピーク包絡線の中心とトレーサー成分のピー
ク包絡線あるいはある他の既知の参照点との間の距離に
よって特性づけることができる。それはピーク包絡線の
間の距離によって表現されるこの時間間隔の間に移送さ
れた置換流体の立方センナメートルでの容積として表現
される。置換流体による抽出物成分の交換速度は一般的
には生強度におけるピーク包絡線の幅によって特性づけ
ることができる。
ピーク幅がせまいほど、置換速度は早い。置換速度はま
たトV−サーピーク包絡線の中心と丁度置換された抽出
物成分の消滅との間の距離によって特性づけることがで
きる。この距離はここでもこの時間間隔の間に移送され
た置換流体の容積である。
以下の実施例は本発明の方法全さらに例証するために提
示されているが、そこに開示する作業条件あるいは物質
に本発明を限定するものではない。
実施例 上述のパルステスト装置を使用して本実施例についての
データーを得た。一連の5個の実験を行ない、それらの
実験の間の差異は分子篩の組成、置換流体、分子篩の水
分含量(特記しないかぎシは実質上乾燥)および浴温度
から成る変数のうちの一つま九は一つより多くのものに
おける差異と関係している。塔はアルミナで結合したシ
リカライト(80重量%のシリカライト)で充填した。
各実験について、流れは1.2d7分の速度で塔に流し
た。以下は、各実験についての各種詳細並びに第1図か
ら第5図に示される溶離曲線から導かれる結果の表示で
あり、各々の図は同じ数字の実験に相当する。
図は本発明の有効さをグラフで描いているものである。
いくつかの分離はその他の分離よりも良好である。例え
ば、本発明の必要とする置換物質を用いない第しλおよ
び3図に示す分離においては、ノルマルC6オレフィン
抽出物成分を完全に置換することは不可能であると思わ
れる。これは、もちろん、供給原料抽出成分とラフィネ
ート成分の間の分離がいかに良くても、工程の商業的開
発を妨げるものである。・ 一方、被ンテン−1またはブテン−1をそれぞれ図4お
よび5に示すように置換物質として用いるときには、C
6オレフィンの置換は本質上完全である。第5図におけ
る曲線がのびているのはイソーオク、タン稀釈剤との混
合物中のブテン−1のきわめて低い濃度に基づくもので
あり、その混合物が置換物を構成している。このような
稀釈剤はもちろん商業的具体化において回避される。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の有効性をグラフ的に描くものであり、第し
′2.および3図は本発明の所要置換物質を使用しない
ときの分離であり、第4および5図は置換物質としては
ンテン−1またはブテン−1を用いるときの分離である
。 表中の実験番号は図の番号に該当している。 特許出願人 ニーオーピー・インコーポレーテットゝ図
面の浄書(内容に変更なし l/T−4?!畔 ■マ;θ鐸畔 手続補正書(方式) 特許庁長官 志   賀    学殿 1、事件の表示            ◆昭和げ年V
*−=、L+願第 1rrFs−r号6、補正をする者 事件との関係  出 願 人 住所 zく1 ユーオーヒ―・ インク−1?し−テ1.ドパ
4、代理人 5、補正命令の日付  昭和60年3月26日(発送日
)6、補正の対象

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ノルマルC_6オレフィン炭化水素と分子あたり6
    個の炭素原子をもつ環状オレフィン炭化水素およびC_
    6分枝状オレフィン炭化水素から選ばれる別の構造の種
    類の炭化水素との混合物からノルマルC_6オレフィン
    炭化水素を分離する方法であつて;上記混合物を分離条
    件下でシリカ対アルミナのモル比が少くとも12である
    結晶性シリカから成る分子篩と接触させて該分子篩によ
    る上記ノルマルC_6オレフィン炭化水素の選択的保持
    を行なわせ、保持されない上記混合物成分を上記分子篩
    との接触から除き、そして上記ノルマルC_6炭化水素
    を置換条件において本質的にブテン−1またはペンテン
    −1から成る置換剤で以て置換することによつて回収す
    る;ことから成る方法。 2)上記置換剤がイソ−オクタンと混合状である、特許
    請求の範囲第1項に記載の方法。 3)上記の分離および置換の条件が約25℃から約15
    0℃の範囲の温度と液相を保持するのに十分な圧力とを
    含む、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4)上記の接触と置換を連続式擬似移動床によつて実施
    する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 5)上記擬似移動床工程が、 (a)上記分子篩の塔を通る正味の流体流を単一方向で
    維持し、この塔は別々の操作機能をする少くとも三つの
    帯域を含み、かつこれらの帯域はこれら帯域の連続的な
    連結を提供するように連結された上記塔の端末帯域と直
    列に連結されており;(b)上記塔中で保持帯域を維持
    し、該帯域は該帯域の上流境界における供給原料注入流
    と該帯域の下流境界におけるラフィネート排出流との間
    に所在する分子篩によつて規定され; (c)上記保持帯域のすぐ上流で精製帯域を維持し、該
    精製帯域は該精製帯域の上流境界における抽出物排出流
    と該精製帯域の下流境界における上記の供給原料注入流
    との間に所在する分子篩によつて規定され; (d)上記精製帯域のすぐ上流で置換帯域を維持し、該
    置換帯域は該帯域の上流境界における置換流体注入流と
    該帯域の下流境界における上記の抽出物排出流との間に
    所在する分子篩によつて規定され; (e)上記の供給混合物を上記の保持帯域の中へ保持条
    件において送つて、上記保持帯域中の上記分子篩による
    上記のノルマルC_6オレフィン炭化水素の選択的保持
    を行なわせ、そしてラフィネート排出流を上記保持帯域
    から抜出し; (f)上記の置換剤を上記置換帯域の中へ置換条件にお
    いて通して、上記置換帯域中の上記分子篩から上記ノル
    マルC_6オレフィン炭化水素の置換を行なわせ; (g)上記ノルマルC_6オレフィン炭化水素と置換剤
    とから成る抽出物排出流を上記置換帯域から抜出し; (h)上記のC_6オレフィン分枝状炭化水素またはC
    _6環状炭化水素から成るラフィネート排出流を上記置
    換帯域から抜出し; (i)上記保持帯域中の流体の流れに関して下流方向に
    分子篩の上記塔中で、供給原料注入流、ラフィネート排
    出流、置換流体注入流、および抽出物排出流を周期的に
    前進させて、上記分子篩中の諸帯域の移動と抽出物排出
    流およびラフィネート排出流の製造を行なわせる; 諸工程から成る向流流れ方式を採用する、特許請求の範
    囲第4項に記載の方法。 6)上記置換帯域のすぐ上流において緩衝帯域を維持す
    る工程を含み、この緩衝帯域は該緩衝帯域の下流境界に
    おける置換流体注入流と該緩衝帯域の上流境界における
    ラフィネート排出流との間に所在する分子篩として規定
    される、特許請求の範囲第5項に記載の方法。
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