CN112979418A - 一种分离乙二醇和丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用纯水作为洗脱剂、用模拟移动床分离乙二醇和丁二醇的混合物的方法,分离进料的乙二醇和丁二醇混合物质量百分比浓度为50~100%,分离温度60~95℃,吸附剂为钙型分子筛或钙型吸附树脂。经分离,得到富含乙二醇的提取液和富含丁二醇的提余液;经蒸发、精馏,除去水分,得乙二醇和丁二醇产品。选用简便、易得、廉价的纯水作为洗脱剂,特别方便分离后的后处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙二醇和丁二醇分离提纯技术。具体涉及一种基于吸附色谱分离的原理,通过模拟移动床分离提纯乙二醇和丁二醇,属于乙二醇和丁二醇生产技术领域。
背景技术
乙二醇(ethylene glycol),(CH2OH)2,简称EG,又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”。乙二醇常温下为无色无臭液体,其用途十分广泛,可用于制备聚酯类如(聚酯涤纶,聚酯树脂)还可以用作防冻剂、载冷剂、冷凝剂、吸湿剂,增塑剂,表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药,特用溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂,湿润剂等。聚酯是我国乙二醇的主要消费领域,其消费量约占国内总消费量的94.0%,其余主要用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、表面活性剂以及聚酯多元醇等。
目前合成乙二醇的路线主要包括石油路线、煤制路线和生物质路线。石化路线合成乙二醇的基础是一乙烯氧化生成环氧乙烷为前提,再通过环氧乙烷制备乙二醇;石油路线——环氧乙烷水合法在国外乙二醇生产中占主导地位。煤制路线是指以煤制合成气,再以合成气为原料制备乙二醇。煤制乙二醇技术还包括直接合成路线、甲醇甲醛路线和草酸酯路线,前两种路线尚处研究阶段。
由于我国石油资源短缺、而煤炭资源丰富,更倾向于煤制乙二醇——草酸酯路线。该路线是指从一氧化碳合成气偶联得到草酸二甲酯,然后经过草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇。
乙二醇的一个重要应用是作为单体在聚酯生产中的应用,尤其是在生产聚酯使用乙二醇等亚烷基二醇时,要求亚烷基二醇(乙二醇)必须有很高的纯度,同时对色度和透光率也有很高的要求。但是我国的煤制乙二醇工艺在节约石油资源的同时,也引入了石油路线中不存在的杂质,比如其它多种多元醇、羧酸、酮、醛、酯等。尤其是草酸二甲酯过度加氢极容易产生1,2-丁二醇(1,2-BD)和1,2-丙二醇(1,2-PG)以及1,4-丁二醇、二乙二醇等副产物。
目前工业上为获得高纯度乙二醇,常采用真空精馏进行分离,由于丙二醇和丁二醇的沸点都与乙二醇接近,蒸馏分离难度大,能耗很高,尽管丙二醇和乙二醇可以通过蒸馏分离,但是1,2-丁二醇,相对挥发度小,又容易和乙二醇甚至是其它亚烷基二醇发生共沸,分离难度更大,难以简单地通过蒸馏分离。
文献报道的乙二醇分离提纯方法主要包括共沸精馏、萃取精馏、萃取与共沸精馏联用、反应精馏和选择性吸附等。CN101928201A公开了一种通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理,从煤制乙二醇粗产品中提纯制得乙二醇的质量百分比大于99.9%,且对220~350nm波长的紫外透光率较高的聚酯级乙二醇产品。CN107406359A和US20170362146A1公开了一种从碳水化合物制备乙二醇的工艺,反应得到包含乙二醇和丁二醇的混合物,然后通过采用夹带剂的共蒸馏从产物混合物选择性的去除丁二醇。
共沸精馏的方法虽然能提高乙二醇和丁二醇的相对挥发度,降低部分能耗,但是脱水后的乙二醇粗产品中,其乙二醇含量往往超过80%,需要大量与乙二醇共沸的夹带剂,能耗很高。
能耗较低的吸附分离方法也被研究和应用。US4588847提出用X-、Y-和A型分子筛作为吸附剂对乙二醇进行选择性吸附,优选出的解析剂是与原物系易分离的叔丁醇或水。
CN102219641A中选用纳米级MFI疏水型硅沸石作为吸附剂,采用吸附床分离乙二醇与l,2-丁二醇的混合物,该方法为单柱吸附分离。
CN102372599A公开了一种分离乙二醇和丁二醇的方法,该方法利用内装吸附剂的模拟移动床装置来分离乙二醇和含量高于1%的丁二醇,解析剂选自甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。抽出液为解析剂和丁二醇的混合物,抽余液为解析剂和乙二醇的混合物,再通过2个精馏塔,分别将抽出液和抽余液中的解析分离出来。抽出液经丁二醇分离塔分离,塔顶采出解析剂,塔釜得到丁二醇;抽余液经乙二醇分离塔,塔顶采出解析剂,塔釜得到乙二醇;丁二醇分离塔的理论塔板数为10~60,回流比为0.5~5,操作压力常压或者减压操作,塔顶采出控制不含丁二醇;乙二醇分离塔的理论塔板数为10~60,回流比为0.5~5,操作压力常压或者减压操作,塔顶采出控制不含乙二醇。
CN102372601A公开了一种分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法,将含乙二醇、丙二醇和丁二醇组份的原料、解吸剂Ⅰ和解吸剂Ⅱ分别通人装有吸附剂的模拟移动床装置的原料进料床层、解吸剂Ⅰ进料床层和解吸剂Ⅱ进料床层,抽出液I为丙二醇和解吸剂的混合物,抽出液Ⅱ为丁二醇和解吸剂的混合物,抽余液为乙二醇和解吸剂的混合物,通过普通精馏,解吸剂均能与乙二醇、丙二醇和丁二醇较好地分离。其中吸附剂为非功能性树脂或分子筛,而解吸剂Ⅰ选自水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种,解吸剂Ⅱ选自甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
CN102372599A和CN102372601A公开的方法均用到有机溶剂作为解析剂(也称洗脱剂)。CN102372601A中解吸剂Ⅰ选自水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种,解吸剂Ⅱ选自甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种,尽管解吸剂Ⅰ有可能选用水,但与解吸剂Ⅱ加入的有机溶剂混合后,分离过程同样处于有机溶剂存在的条件下。使用有机溶剂作为解吸剂,后续需要将有机溶剂分离出来,且所用的有机溶剂易燃、易爆,后处理工艺繁琐、成本高;特别是CN102372601A加入了两种有机溶剂作为解析剂,后处理更是复杂。
发明内容
针对现有分离乙二醇和丁二醇技术的不足,本发明提出了一种用模拟移动床分离乙二醇和丁二醇的方法。分离中,以水为流动相,也称为解析剂或洗脱剂,分离后得到提纯后的乙二醇水溶液和丁二醇水溶液,先经过真空蒸发至较高的质量百分比浓度,再经精馏除去水分,得乙二醇和丁二醇产品。
本发明的目的是,提供一种简易的分离方法,以简便、易得、廉价的纯水作为流动相,用模拟移动床色谱分离,得到乙二醇和丁二醇产品。
本发明是通过以下过程实现的:
用模拟移动床分离乙二醇和丁二醇的混合物;分离条件:分离进料的乙二醇和丁二醇混合物质量百分比浓度为50~100%;用纯水作为洗脱剂;分离温度60~95℃;吸附剂为钙型分子筛或钙型吸附树脂。
所述模拟移动床有6个色谱柱C1~C6,6个色谱柱分成Z1,Z2,Z3,Z4共4个区间;Z1由1个色谱柱组成,Z2由2个色谱柱组成,Z3由2个色谱柱组成,Z4由1个色谱柱组成,各个区间随着装置的运行,向前移动。装置运行分为3个时段:循环时段StepA;洗脱时段StepB1、StepB2、StepB3;进料时段StepC1、StepC2;这3个时段组成1个步骤,6个步骤组成1个周期,不断循环。
经模拟移动床分离后,得富含乙二醇的提取液,相对含量≥99.0%;富含丁二醇的提余液,相对含量≥95.0%。
所述6个色谱柱C1~C6之间连接有循环管一~循环管六、助力泵P1~P6、循环流量计FR1~ FR6、循环阀R11、R12~ R61、R62。
循环阀R11、R12之间连接有洗脱剂阀W1、料阀F1和补充洗脱剂阀RR1;循环阀R21、R22之间连接有洗脱剂阀W2、料阀F2和补充洗脱剂阀RR2;循环阀R31、R32之间连接有洗脱剂阀W3、料阀F3和补充洗脱剂阀RR1;循环阀R41、R42之间连接有洗脱剂阀W4、料阀F4和补充洗脱剂阀RR4;循环阀R51、R52之间连接有洗脱剂阀W5、料阀F5和补充洗脱剂阀RR5;循环阀R61、R62之间连接有洗脱剂阀W6、料阀F6和补充洗脱剂阀RR6。洗脱剂阀W1~ W6另一端与洗脱剂管连接;料阀F1~F6另一端与进料管连接;补充洗脱剂阀RR1~RR6另一端经补充洗脱剂管互相连接。
所述色谱柱C1~C6的出口连接有提取液阀M1~M6;所述提取液阀M1~M6另一端与提取液管连接;所述提取液管上装有提取液流量计F1、提取液调节阀T1,然后分为3个支路:经VB阀、B支路后连接至乙二醇槽;经VC阀、C支路后连接至返回液槽;经VD阀、D支路后连接至杂质槽。
所述色谱柱C1~C6的出口还连接有提余液阀N1~N6;所述提余液阀N1~N6另一端与提余液管连接;所述提余液管上装有提余液流量计F2、提余液调节阀T2,然后分为2个支路:经VE阀、E支路后连接至杂质槽;经VF阀、F支路后连接至丁二醇槽。
进一步改进在于,所述分离进料的乙二醇和丁二醇混合物质量百分比浓度为80~100%。
进一步改进在于,所述分离进料的乙二醇和丁二醇混合物质量百分比浓度为100%。
进一步改进在于,分离温度75~85℃。
所述富含乙二醇的提取液经真空减压蒸发至质量百分比浓度50~80%,再经精馏除去水分,得乙二醇产品;所述富含丁二醇的提余液经真空减压蒸发至质量百分比浓度50~80%,再经精馏除去水分,得丁二醇产品。
色谱柱内装满钙型分子筛或钙型吸附树脂作为吸附介质。色谱柱上部和下部均有分布器,以保证料液分布均匀并形成柱状流。
本发明选用简便、易得、廉价的纯水作为洗脱剂,方便分离后的后处理。纯水为反渗透纯水,或离子交换纯水,或蒸馏纯水,电导率小于5μS/cm。纯水经加热至75~85℃后使用。
纯水也可使用分离后的提取液和提余液的真空蒸发出来的水和精馏出来的水。将所收集的水合并,此水不含其它杂质,且温度较高,视其温度高低,通过加入常温的纯水混合或再加热,达到需要的温度,重新作为模拟移动床分离用的洗脱剂。
附图说明
图1为用于分离乙二醇和丁二醇混合物的模拟移动床装配图。
附图中各部件如下:色谱柱C1~C6,助力泵P1~P6,循环流量计FR1~ FR6,循环管一5,循环管二6,循环管三7,循环管四8,循环管五9,循环管六10;洗脱剂管1,进料管2;补充洗脱剂管11;提取液流量计F1,提取液调节阀T1,提余液流量计F2,提余液调节阀T2;洗脱剂阀W1~W6,料阀F1~F6,循环阀R11、R12,R21、R22,R31、R32,R41、R42,R51、R52,R61、R62,补充洗脱剂阀RR1~RR6;提取液阀M1~M6,提余液阀N1~N6;提取液管3、B支路21、VB阀、乙二醇槽,C支路22、VC阀、返回液槽,D支路23、VD阀、杂质槽;提余液管4、E支路24、VE阀,F支路25、VF阀、丁二醇槽。
图2为分离过程的第1个步骤简图,为实施例2的过程。
图3为分离过程的第1个步骤简图,为实施例3的过程。
图中色谱柱为黑体表示柱内有液流。
具体实施实例
以下结合附图和具体实施实例阐述本发明的工艺过程和效果,但本发明并不受下列实施实例的限制。
实施例1用于分离乙二醇和丁二醇的模拟移动床装置
如图1所示,为本发明用于分离乙二醇和丁二醇混合物的模拟移动床装配图。装置包括有6个色谱柱C1~C6,6个色谱柱C1~C6之间连接有循环管一5~循环管六10、助力泵P1~P6、循环流量计FR1~ FR6、循环阀R11、R12~ R61、R62。
循环阀R11、R12之间连接有洗脱剂阀W1、料阀F1和补充洗脱剂阀RR1;循环阀R21、R22之间连接有洗脱剂阀W2、料阀F2和补充洗脱剂阀RR2;循环阀R31、R32之间连接有洗脱剂阀W3、料阀F3和补充洗脱剂阀RR1;循环阀R41、R42之间连接有洗脱剂阀W4、料阀F4和补充洗脱剂阀RR4;循环阀R51、R52之间连接有洗脱剂阀W5、料阀F5和补充洗脱剂阀RR5;循环阀R61、R62之间连接有洗脱剂阀W6、料阀F6和补充洗脱剂阀RR6。
洗脱剂阀W1~ W6另一端与洗脱剂管连1接;料阀F1~F6另一端与进料管2连接;补充洗脱剂阀RR1~RR6另一端经补充洗脱剂管11互相连接。
所述色谱柱C1~C6的出口连接有提取液阀M1~M6;所述提取液阀M1~M6另一端与提取液管3连接;所述提取液管3上装有提取液流量计F1、提取液调节阀T1,然后分为3个支路:经VB阀、B支路21后连接至乙二醇槽;经VC阀、C支路22后连接至返回液槽;经VD阀、D支路23后连接至杂质槽。
所述色谱柱C1~C6的出口还连接有提余液阀N1~N6;所述提余液阀N1~N6另一端与提余液管4连接;所述提余液管4上装有提余液流量计F2、提余液调节阀T2,然后分为2个支路:经VE阀、E支路24后连接至杂质槽;经VF阀、F支路25后连接至丁二醇槽。
系统作内循环、6个色谱柱C1~C6串联成一组时,循环流量计FR1~ FR6的流量值是一致的,仅取其中一个作为循环量的累积计量。
所述色谱柱内上部和下部均有分布器,以保证料液均匀分配且成柱状流。
所述色谱柱内装满钙型分子筛或钙型吸附树脂。
实施例2用模拟移动床分离乙二醇和丁二醇的混合物的分离过程
分离过程的第1个步骤简图如附图2所示,图中色谱柱为黑体表示柱内有液流。
分离过程的第2个步骤与第1个步骤相同,仅是各个区间向前一个色谱柱前进了一步。
模拟移动床色谱分离装置由6个色谱柱组成,每个色谱柱体积为1600mL,总体积为9600mL。6个色谱柱均装满钙型分子筛作为吸附剂。
用反渗透纯水作为洗脱剂,将其加热至80~85℃。
将质量百分比浓度100%的乙二醇和丁二醇的混合物直接作为进料液。将进料液加热至75~80℃。
进料液乙二醇和丁二醇的混合物的组成如表1。
表1 进料液乙二醇和丁二醇的混合物的组成
6个色谱柱分成Z1,Z2,Z3,Z4共4个区间;Z1由1个色谱柱组成,Z2由2个色谱柱组成,Z3由2个色谱柱组成,Z4由1个色谱柱组成。
模拟移动床色谱分离装置运行分为3个时段:循环时段StepA;洗脱时段StepB1、StepB2、StepB3;进料时段StepC1、StepC2。
StepA运行完后,运行StepB1、StepB2、StepB3。StepB1、StepB2、StepB3全部运行完后,按顺序运行StepC1、StepC2。StepC1、StepC2全部运行完后,重新开始运行StepA,同时各个区间依次推进1个色谱柱。
循环时段StepA;洗脱时段StepB1、StepB2、StepB3;进料时段StepC1、StepC2这3个时段组成1个步骤,6个步骤组成1个周期。运行完1个周期后,各区间回至初始状态,继续不断循环。
循环时段StepA时,6个色谱柱串联成一组,此时没有物料进出系统,系统作内循环。StepA的循环量为800mL。
洗脱时段StepB1时,稀溶液从Z3的第2个色谱柱下部排出,流至Z3的第1个色谱柱上部,Z3的2个色谱柱作自循环。从Z3的第2个色谱柱下部排出的为稀溶液,浓度较稀,将其返回作为补充洗脱剂,可减少洗脱剂用量。返回作为补充洗脱剂的稀溶液的量为55 mL,质量百分比浓度<2%。
洗脱时段StepB2时,60 mL洗脱剂纯水从Z1上部进入,杂质从Z3的第2个色谱柱下部排出。排出的杂质的量为60 mL,质量百分比浓度2~5%。
洗脱时段StepB3时,140 mL的洗脱剂纯水从Z1上部进入,140 mL富含丁二醇的提余液,从Z3的第2个色谱柱下部排出。
进料时段StepC1时,20mL洗脱剂纯水从Z1上部进入,20mL返回液从Z1下部排出;将这部分返回液回收,与进料的乙二醇和丁二醇混合物相混合。同时180mL进料乙二醇和丁二醇混合物从Z3的第1个色谱柱上部进入,180mL富含丁二醇的提余液从Z3第2个色谱柱下部排出。
进料时段StepC2时,310mL洗脱剂纯水从Z1上部进入,310mL富含乙二醇的提取液从Z1下部排出;同时,如果StepC1的进料过程没有完成,则同时执行:混合物从Z3的第1个色谱柱上部进入,提余液富含丁二醇的提余液从Z3第2个色谱柱下部排出。
至此,运行完1个步骤,各个区间向前移动1个色谱柱,各个进出料状态也向前移动1个色谱柱。
经6个步骤后,即Z1,Z2,Z3,Z4区间移动六次后,完成1个周期,回到初始状态。
分离装置按照上述程序继续不断重复运行。
分离后得到:富含乙二醇的提取液,相对含量99.0%;富含丁二醇的提余液,相对含量≥95.0%。
分离后得到的返回液,与乙二醇和丁二醇的混合物的进料混合。
分离后富含乙二醇的提取液和富含丁二醇的提余液的组成如表2。
表2 分离后富含乙二醇的提取液和富含丁二醇的提余液的组成
实施例3用模拟移动床分离乙二醇和丁二醇的混合物
模拟移动床色谱分离装置、分离过程和方法,与实施例2相似,不同在于StepC1和StepC2。
实施例3的StepC1和StepC2的过程如下:
进料时段StepC1时,310mL洗脱剂纯水从Z1上部进入,310mL富含乙二醇的提取液从Z1下部排出;同时180mL混合物从Z3的第1个色谱柱上部进入,180mL富含丁二醇的提余液从Z3第2个色谱柱下部排出。
进料时段StepC2时,20mL洗脱剂纯水从Z1上部进入,20mL杂质从Z1下部排出。在这个时段开始时,如果StepC1的进料过程没有完成,则同时执行:混合物从Z3的第1个色谱柱上部进入,富含丁二醇的提余液从Z3第2个色谱柱下部排出。
分离后得到:富含乙二醇的提取液,相对含量≥99.0%;富含丁二醇的提余液,相对含量≥95.0%。
具体执行实施例2,还是执行实施例3,视分离进料混合物的组成而定。分离进料混合物含有较多吸附力大于乙二醇的杂质,则执行实施例3,将强吸附力的杂质排出系统;分离进料混合物含有较少或非常少吸附力大于乙二醇的杂质,则执行实施例2。
实施例4 蒸发、精馏
将实施例2、将实施例3分离所得的富含乙二醇的提取液和富含丁二醇提余液,分别经真空减压蒸发至质量百分比浓度50~80%。真空减压蒸发可用节能效果较优的机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器,或热泵式蒸发器,或多效蒸发器。经真空蒸发后的乙二醇和丁二醇物料,再经精馏除去水分,得乙二醇产品和丁二醇产品。
实施例5洗脱剂回用
将实施例4中真空蒸发出来的水和精馏出来的水收集。将所收集的水合并,此水不含其它杂质,且温度较高,通过加入常温的纯水混合,或再加热,达到需要的温度,重新作为模拟移动床分离用的洗脱剂。
实施例6 产品余热利用
实施例4中精馏得到的乙二醇产品和丁二醇产品,温度较高,可与待分离的混合物换热。将待分离的混合物通过换热器与精馏得到的乙二醇产品或丁二醇产品换热;经换热加热后的混合物,再经换热器用蒸热再加热,达到需要的温度,进入分离系统。
虽然本发明已以较佳实例公开如上,但它们并不是用来限定本发明,任何熟悉此技艺者,在不脱离本发明之精神和范围内,自当可作各种变化或润饰,因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (7)
1.一种分离乙二醇和丁二醇的方法,其特征在于,
(1)洗脱剂:纯水;
(2)使用上述洗脱剂,用模拟移动床分离乙二醇和丁二醇的混合物;分离条件:进料质量百分比浓度为50~100%;分离温度60~95℃;吸附剂为钙型分子筛或钙型吸附树脂;
(3)经模拟移动床分离后,得富含乙二醇的提取液,相对含量≥99.0%;富含丁二醇的提余液,相对含量≥95.0%。
2.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,
所述模拟移动床有6个色谱柱C1~C6,6个色谱柱分成Z1,Z2,Z3,Z4共4个区间;Z1由1个色谱柱组成,Z2由2个色谱柱组成,Z3由2个色谱柱组成,Z4由1个色谱柱组成;各个区间随着装置的运行,向前移动;装置运行分为3个时段:循环时段StepA;洗脱时段StepB1、StepB2、StepB3;进料时段StepC1、StepC2;这3个时段组成1个步骤,6个步骤组成1个周期,不断循环。
3.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,
所述6个色谱柱C1~C6之间连接有循环管一(5)~循环管六(10)、助力泵P1~P6、循环流量计FR1~ FR6、循环阀R11、R12~ R61、R62;所述循环阀R11、R12~ R61、R62之间连接有洗脱剂阀W1~W6、料阀F1~F6和补充洗脱剂阀RR1~RR6;所述洗脱剂阀W1~W6另一端与洗脱剂管(1)连接,所述料阀F1~F6另一端与进料管(2)连接,所述补充洗脱剂阀RR1~RR6另一端经补充洗脱剂管(11)互相连接;
所述色谱柱C1~C6的出口连接有提取液阀M1~M6;所述提取液阀M1~M6另一端与提取液管(3)连接;所述提取液管(3)上装有提取液流量计F1、提取液调节阀T1,然后分为3个支路:经VB阀、B支路(21)后连接至乙二醇槽;经VC阀、C支路(22)后连接至返回液槽;经VD阀、D支路(23)后连接至杂质槽;
所述色谱柱C1~C6的出口还连接有提余液阀N1~N6;所述提余液阀N1~N6另一端与提余液管(4)连接;所述提余液管(4)上装有提余液流量计F2、提余液调节阀T2,然后分为2个支路:经VE阀、E支路(24)后连接至杂质槽;经VF阀、F支路(25)后连接至丁二醇槽。
4.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,所述进料为乙二醇和丁二醇的混合物,质量百分比浓度为80~100%。
5.根据权利要求4中所述的方法,其特征在于,所述进料的质量百分比浓度为100%。
6.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,分离温度75~85℃。
7.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,所述富含乙二醇的提取液经真空减压蒸发至质量百分比浓度50~80%,再经精馏除去水分,得乙二醇产品;所述富含丁二醇的提余液经真空减压蒸发至质量百分比浓度50~80%,再经精馏除去水分,得丁二醇产品。
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